JPH03165492A - 半導体装置の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野１ 本発明は、任意の発光色を提供するための半導体装置、
特に薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関する。

［従来の技術］ 従来薄膜ＥＬ素子の発光層を形成する製法として使用さ
れているのは、抵抗線加熱蒸着法、イオンブレーティン
グ法、特に−数的手法は電子線蒸着（以下、ＥＢと記す
）法あるいはスパッタリング（以下、ＳＰと記す）法で
ある。

これらの物理蒸着法では、ＺｎＳに代表される発光層母
体と遷移金属のＭｎや希土類元素（Ｃｅ。

Ｅ　ｕ　＋　Ｔ　ｂ　＊　　Ｓ　ｍ　ｒ　Ｔ　ｒｎ　＋
　Ｅ　ｒ　＊　Ｐ　ｒ　＋　Ｄ　ｙ若しくはＨｏ　）な
どを発光中心とし、これらを適当な混合比で混合攪拌し
任意の形状に成型し焼成した粉末を蒸発源として使用す
る。そのため、ＺｎＳに限らすＣａＳやＳｒＳなども手
軽に薄膜化でき種々の発光色が得られている。このよう
な製法で形成した薄膜中には、発光層の母体材料と発光
中心材料の蒸気圧特性の差異から各々の蒸発速度にムラ
が生じ発光層中に発光中心の濃度ムラあるいはクラスタ
が存在し輝度の低下をもたすことが知られている。

ＥＢ法で形成したＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　ｎ膜の問題につ
いては、ジャーナル・アプライド・コイジンクス第５３
巻６号（１９８２年）第４１４６頁から第４１５１（Ｊ
、Ａｐｐ　１．Ｐｈｙｓ、５３（１９８２）４１４６−
４１５１．）において論しられている。

またＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ膜については、プロシーデインゲ
ス・オブ・ザ・サード・インタナショナル・デイスプレ
ィ・リサーチ・コンファレンス、１９８３年、神戸、第
８４頁から第８７頁（Ｐｒｏｃｅｅｄｊ、ｎｇｓｏｆ　
ｔｈｅ３ｒｄ　１ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｄｉｓｐ
ｌａｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　８４
−８７（１，９８３）Ｋｏｂｅ）に論じられている。

【発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術は、発光中心を独立に分散良く添加する点
について配慮が十分になされていなかった。

異なる化合物を含む一つの蒸発源を用いて薄膜形成を行
うと構成分子の昇華あるいは蒸気圧特性の違いから１発
光層の形成過程中あるいは層中で発光中心が２分子、３
分子、さらにはクラスタを形成する。その結果、非輻射
中心やエネルギの失活中心として働くクラスタなどが薄
膜中に存在し、薄膜ＥＬ素子の励起効率さらに発光効率
の低下をもたらすなどの問題があった。

本発明は発光中心を均一に発光層に添加する技術を提供
することを目的としており、さらに高輝度で高効率の薄
膜ＥＬ素子を実現することを目的とする。

本発明の他の目的は発光中心を均一に添加できる半導体
製造装置を提供することである。

［ａ題を解決するための手段］ 上記本発明の目的を達成するために、本発明の半導体発
光素子、特に薄膜ＥＬ素子の発光層に適用した技術的手
段について説明する。

発光層中の発光中心を均一に添加するためには、発光中
心を独立に制御し供給することが有効である。例えばＺ
　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　ｎ薄膜を形成する場合は、ＺｎＳと
Ｍｎ化合物の蒸発源をそれぞれ準備し独立に蒸発源への
入力パワーを制御することで基板上に深さ方向のＭ　ｎ
　ｐ度が均一なＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　ｎ膜を形成するこ
とができる。しかし発光中心であるＭｎは、分子化ある
いはクラスタ化しやすい。そこで蒸発源のＭｎ化合物に
は、空間中あるいは基板上でＭｎｙＫ子間の相互作用が
少なく適当な距離を保てるような化合物が必要であり、
それには有機Ｍｎ化合物が適当であると考えられる。上
記者えはすべてのＥＬ発光層と発光中心の組合せに応用
でき１発光中心のドーピングには上記のような有機化合
物を用いることが有効であると考えられる。

そこで上記目的を達成するために、従来からＥＬ発光層
の形成に用いられている物理蒸着法で発光層母体を形成
すると共に１種以上の発光中心の有機化合物を気化させ
て独立に供給しＥＬ発光膜を形成する手法を提案した。

蒸着法として抵抗線加熱蒸着法、ＥＢ、ＳＰ法、分子線
エピタキシ法、あるいはイオンブレーティング法の他あ
らゆる物理蒸着法が使用できる。

有機金属化合物としては、１０”Ｐａ以上の蒸気圧を得
る温度が分解温度より低い化合物、好ましくは分解温度
がガラスの軟化点（約６００℃）より低い化合物がすべ
て使用できる。このような条件を満たす有機化合物とし
て以下の化合物が考えられる。

上記の条件を満たし、さらに酸素を含まない化合物とし
て、（Ｃ５Ｈ５）２Ｘ、（ＣＨ，Ｃ５Ｈ５）２Ｘ（ここ
でＸは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ。

Ｅ　ｒ　！　Ｐ　ｒ　＋　Ｄ　ｙ若しくはＨＯを表す）
、（Ｃ５Ｈ，）。

Ｍｎ、（ＣＨ３Ｃ，Ｈ４）　、Ｍｎよりなる群から選ば
れる化合物がある。

共付活中心も同時に添加できる化合物として、（ｃｓ　
Ｈｓ）ｚ　Ｘ　　Ｍ　、（ここでＸは、　Ｃｅ　＋　Ｅ
　ｕ　、　Ｔ　ｂ　＋Ｓｍ、Ｔｍｙ　Ｅｒ、Ｐｒ、Ｄｙ
若しくはＨＯを、またＭは、Ｆ　＋　ＣＩ　＋　Ｂ　ｒ
若しくはＩを表す）よりなる群から選ばれる化合物があ
る。

また、（Ｒ１Ｒ２Ｃ３ＨＯ，）３Ｘ（ここでＸは、Ｃｅ
。

Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｄｙ若しくはＨ
Ｏを、またＲ１及びＲ２は、ＣＨ３，Ｃ（ＣＨ，）。

若しくはＣＦ、を表す）よりなる群から選ばれる化合物
も用いることができる。

発光層母体材料としては、ＩＩ−Ｖｌ化合物に限らず、
すべての螢光体母材を用いることができる。

上記半導体装置の製造方法を実施するために、半導体の
製造装置の物理蒸着用の容器に有機金属化合物の供給口
を少なくとも１つ設けた。

また上記の目的を達成するために、Ｒ，Ｘ（ここで又は
、Ｓ、Ｓｅ若しくはＴｅを、またＲは。

１（、ＣＨ，若しくはＣ，Ｈ，を表す）より少なくとも
１つの化合物を選び同時に供給する。

上記の手法を実施するために、半導体の製造装置に化合
物Ｒ２Ｘ（ここでＸは、Ｓ、Ｓｅ若しくはＴｅを、また
Ｒは、Ｈ，ＣＨ，若しくはＣ２Ｈ，を表す）の供給口を
少なくとも１つ設けた。この他、酸化物螢光体を発光層
とする場合は、酸素の導入も可能である。

［作用） 本発明に係る半導体装置の製造方法によれば。

発光母材と発光中心の蒸発源をそれぞれ準備するため、
例えばＺｎＳ等はより高純度のまま製造プロセスに用い
ることができ、蒸発速度も安定に制御できＺｎＳに最適
の昇華エネルギのみを与えることで高品質な膜が得られ
る。また、発光中心のドーピングが独立に制御できるた
め、発光中心濃度が均一な薄膜を形成でき膜中濃度も容
易に変化させることができる。発光イオンは、大きな分
子で導入され基板の表面エネルギで分解するためＺｎＳ
の格子位置に置換し易く基板に到達するまでも分子の立
体障害のため発光イオンのクラスタ化に起因する非輻射
センターの形成が抑制できるため高輝度高効率の薄膜Ｅ
Ｌ索子が得られる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例を図面とともに説明する。

（第１の実施例） 第１の実施例では、電子線蒸着法でＺｎＳを蒸着源とし
水素キャリヤガスで発光中心の原料である（ＣＨ，Ｃ，
Ｈ，）、Ｍｎ　（ＢＣＰＭと略す）を導入しなからＺｎ
Ｓ：Ｍｎ薄膜を形成した。

第１図は本発明による半導体装置の製造方法の一実施例
における製造装置を示す図である。真空排気ポンプ（図
示省略）を有する真空容器１０内には、電子線蒸着＠１
１、基板加熱用ヒータをもつ基板ホルダ１２、ガス原料
を導入するためのノズル１３と硫化水素等の反応性ガス
を導入するためのガスノズル１４が設置されている。発
光中心原料は、温度調節された原料シリンダ１５から流
量制御されたキャリヤガスにより導入される。反応性ガ
スは、直接流量制御されて導入される。

第２図は本発明で形成したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜を用いた薄
膜ＥＬ素子の構造を示す。素子構造は。

ガラス基板２０上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の透明
Ｍｍ２１を介して、　Ｔ　ａ　２０Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｏｘ
積層膜の第１の誘電体層２２１本発明によるＺｎＳ二Ｍ
ｎ膜の発光層２３、そして第２の誘電体膜２４、さらに
Ａｌの上部電極２５により構成されている。薄膜の金膜
、ＩＱは約２μｍである。

ＺｎＳ：Ｍｎ膜の発光層２３の形成は、以下の手順で実
施した。第１の誘電体層２２まで形成したガラス基板２
０を基板ホルダ１３にセットし。

そして電子線蒸着源１１にＺｎＳペレットを装着したの
ち真空排気を行う。圧力がｌＸｌ０”Ｔ。

ｒｒ以下でＺｎＳペレットの脱ガスを行い、基板温度が
２００℃に到達後蒸着を開始した。発光中心原料である
ＢＣＰＭは、原料シリンダ１５の温度を５℃とし、水素
キャリヤガスの流量を２ｃｃ／　ｍ　ｉ　ｎとして真空
容器１０中に導入した。この蒸着時の真空度は〜ｌＸｌ
０３ｓＴｏｒｒで、ＺｎＳ　：　Ｍ　ｎ膜の蒸着速度は
約３０ｎｍ／ｍｉｎで発光層１３の膜厚は６００ｎｍと
した。このように形成したＺ　ｎ　Ｓ　：　Ｍ　ｎ薄膜
ＥＬ素子は、６０Ｈｚ正弦波電圧駆動で１２０Ｖ以上で
黄橙色発光を示した６また１５０Ｖでの輝度は、従来の
１．５〜２倍の値が得られた。

（第２の実施例） 第２の実施例では、ＲＦスパッタリング法でＺｎＳ：Ｆ
をターゲットとしアルゴンキャリヤガスで発光中心のＪ
ＪＸ料である（Ｃ，Ｈ，）　３Ｔｂ　（ＣＰＴｂと略す
）を導入しながらＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ簿膜を形成した。

第３図は本発明による半導体装置の製造方法の一実施例
における製造装置を示す図である。真空容器３０内には
、ターゲット支持装置３１、基板加熱用ヒータを内蔵し
た陽極３２、ガス原料の導入口３３と不活性ガス供給口
３４、そしてガスの真空排気口３５が設けられている。

発光中心原料は、温度調節された原料シリンダ３６から
流量制御されたキャリヤガスにより導入される。不活性
ガスは、直接流量制御されて導入される。

ＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ膜の発光！２３の形成は、以下の手順
で実施した。第１の誘電体層２２まで形成したガラス基
板２ｏを陽極３２．ターゲット支持装置３１にＺｎＳと
ＺｎＦ、を９：１の重量比で混合したターゲットを装着
したのち真空排気を行う。

アルゴン雰囲気中でプレスパツタを行い、基板温度が２
００℃に到達したのちスパッタリングを開始した。Ｔｂ
原料であるＣＰＴｂは、シリンダおよび配管温度を２０
０℃としてアルゴンキャリヤガス流量を５　ｃ　ｃ　／
　ｍ　ｉ　ｎで導入した。スパッタリング時の真空度は
０．０２Ｔｏｒｒに維持した。このときのＺｎＳ：Ｔｂ
、Ｆ膜の蒸着速度は約２０ｎｍ／ｍｉｎで発光層１３の
膜厚は６００ｎｍとした。このように形成したＺｎＳ　
：Ｔｂ。

Ｆ薄膜ＥＬ素子は、６０Ｈｚ正弦波電圧駆動で１８０Ｖ
以上で緑色発光を示した。

本素子で得られたＥＬスペクトルを第４図に示す。この
スペクトルは、発光中心Ｔｂ３１イオンの内殻遷移であ
る’Ｄ４−７Ｆ、遷移に起因する５４５ｎｍ付近のライ
ンを主ピークとしている。

次に１本発明によるＺｎＳ：Ｔｂ、Ｆ薄膜ＥＬ素子の譚
度−印加電圧特性と従来の電子線蒸着法で形成した従来
例を第５図に示す。輝度のしきい電圧が本発明で約２０
Ｖ低いのは、素子膜厚の違いによると考えられる。しき
い電圧から３０Ｖの点での相対発光輝度は１本発明が従
来例の約１．５倍であった。

（第３の実施例） 第３の実施例では、電子線蒸着法でＳｒＳを蒸着源とし
反応性ガスである硫化水素（Ｈａｓ）と窒素キャリヤガ
スで発光中心の原料である（　ＣＳＨ，）　、Ｃｅ−Ｃ
Ｉを導入しながらＳ　ｒＳ　：　Ｃｅ。

Ｃ１薄膜を形成した。

ＳｒＳ：Ｃｅ、ＣＩ膜の発光層１３の形成は、以下の手
順で実施した。第１の実施例で示したように第１の誘電
体Ｍ１２まで形成したガラス基板１０を基板ホルダ１３
．電子線蒸着源１１にＳｒＳペレットを装着したのち真
空排気を行う。圧力がｌＸｌ０”Ｔｏｒｒ以下でＳｒＳ
ペレットの脱ガスを行い、基板温度が５００℃に到達後
蒸着を開始した。Ｃ０Ｈ料である（Ｃ５Ｈｉ）２　Ｃｅ
　　Ｃ１は、シリンダ温度を１５０℃として水素キャリ
ヤガス流量を２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この蒸着時の
真空度は〜１×１０８’Ｔｏｒｒで、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃ
１膜の蒸着速度は約５０　ｎ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎで発
光層１３の膜厚は１．５μｍとした。このように形成し
たＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃ１薄膜ＥＬ素子の発光層中のＳｒに
対する相対的なＣｅｌｐ度の変化を確認するため、Ｃｅ
中心の膜厚方向の分布をオージェ分析で調べた。

第６図は、横軸をスパッタリング時間、縦軸をオージェ
信号強度とし、分析結果を示す、蒸着後の酸素、炭素な
どの付着により薄膜の極表面ではＣｅ濃度のフラツキが
見られるが、膜中ではＳｒに対して従来より均一にＣｅ
が分散し、その揺らぎは±１０％であることが確認でき
た。

（第４の実施例） 第４の実施例では、電子線蒸着法でＳｒＳを蒸着源とし
反応性ガスである硫化水素（Ｈｉ　Ｓ　’）と水素キャ
リヤガスで２種類の発光中心原料（（Ｃ（ＣＨ，）３）
２−Ｃ３Ｈ（）２）　３Ｐ　ｒ　（Ｐ　ｒ　（Ｄ　ＰＭ
）　、と略す）と（Ｃ，Ｈ，）、Ｍｎ　（ＣＰＭと略す
）を導入しながらＳｒＳ：Ｐｒ、Ｍｎ薄膜を形成した。

ＳｒＳ：Ｐｒ、Ｍｎ膜の発光層１３の形成は、第３の実
施例の手順と同様である。

本実施例の特徴は発光中心原料を２種類同時に使用する
ことであり、そのための半導体製造装置の改造部と原料
ガスのフローシーケンスを第７図に示す。発光中心原料
１にＰ　ｒ　（Ｄ　Ｐ　Ｍ　）　３シリンダ（１５０℃
）、発光中心原料２にＣＰＭシリンダ（６０℃）を設置
し水素キャリヤガスで導入する。

本実施例で作製した薄膜ＥＬ素子の構造を第８図に示す
。発光層は、ＳｒＳ：Ｐｒの第１の発光層８３ａとＳ　
ｒ　Ｓ　：　Ｍ　ｎの第２の発光層８３ｂの積層である
。まず、３方バルブｖ１を○Ｎ状態としＰ　ｒ　（ＤＰ
Ｍ）３を真空容器に導入しＳｒＳ：Ｐｒ膜を１０分間形
成する。このとき３方バルブｖ２はＯＦＦ状態でＭｎ原
料は除外装置で処理される１次にｖ２をＯＮとし、ＣＰ
Ｍを導入しＳｒＳ　：　Ｍ　ｎ膜を１０分間形成する。

この動作を繰返しＳｒＳ：Ｐｒ／ＳｒＳ：Ｍｎの積層発
光層（５００ｎ　ｍ厚）を形成した。この発光層中のＰ
ｒ；：とＭｎの膜厚方向の分布は、発光層の形成順にＰ
ｒとＭｎが交互に分布しているのが確認できた。

［発明の効果］ 以上説明したごとく、本発明の半導体装置の製造方法及
び半導体製造装置によれば、発光層中に発光イオンをよ
り均一に添加できるためクラスタ等の非輻射センターの
形成が抑制され高輝度高効率の薄膜ＥＬ素子が得られる
。また、発光イオンの添加領域および濃度を簡便に制御
できる。本発明で示した発光中心原料である有機化合物
は、物理蒸着法さらに化学気相成長法にも容易に適用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いた半導体装置の製造装置の
一例を示す概略図、第２図は第１の実施例において作製
した薄膜ＥＬ素子の構造の一例を示す模式図、第３図は
第２の実施例において用いた半導体装置の製造装置の一
例を示す概略図、第４図は第２の実施例で作製した薄膜
ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフ、第５図は第２
の実施例で作製した薄膜ＥＬ素子の印加電圧と発光坪度
の関係を示すグラフ、第６図は第３の実施例で作製した
発光層中における発光イオンの深さプロファイルを示す
グラフ、第７図は第４の実施例で用いた発光中心原料の
配管系統の一例を示す模式図、第８図は第４の実施例で
作製した薄膜ＥＬ索子の構造の一例を示す模式図である
。 符号の説明 １０・・・真空容器、１１・・・電子線蒸着源、１２・
・・基板ホルダ、１３・・・ノズル、１４・・・ガスノ
ズル、篤 図 纂 巳 葛 ５ 図 不 図 ヌハ０ヅ７Ｉしフ゛闘″閤（脚ｋ） ■ 図 第 図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．発光材料を含む半導体装置、特に薄膜エレクトロル
   ミネツセンス素子において、発光材料薄膜いわゆる発光
   層を作製する際に、発光母体材料を物理蒸着法で形成す
   ると共に１種以上の有機化合物を発光イオンの供給源と
   して発光イオンを独立に供給することを特徴とする半導
   体装置の製造方法。
2. ２．前記有機化合物としては、（Ｃ＿５Ｈ＿５）＿３Ｘ
   、（ＣＨ＿３Ｃ＿５Ｈ＿４）＿３Ｘ（ここでＸは、Ｃｅ
   ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｄｙ若しくは
   Ｈｏを表す）、（Ｃ＿５Ｈ＿５）＿２Ｍｎ、（ＣＨ＿３
   Ｃ＿５Ｈ＿４）＿２Ｍｎよりなる群から選ばれる少なく
   とも１つの化合物を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の半導体装置の製造方法。
3. ３．前記有機化合物として（Ｃ＿５Ｈ＿５）＿２Ｘ−Ｍ
   （ここでＸは、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，
   Ｐｒ，Ｄｙ若しくはＨｏを、またＭは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ
   若しくはｌを表す）よりなる群から選ばれる少なくとも
   １つの化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の半導体装置の製造方法。
4. ４．前記有機化合物としては、 （Ｒ＿１Ｒ＿２Ｃ＿３ＨＯ＿２）＿３Ｘ（ここでＸは、
   Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｄｙ若し
   くはＨｏを、またＲ＿１及びＲ＿２は、ＣＨ＿３，Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿３若しくはＣＦ＿３を表す）よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の半導体装置の製造方
   法。
5. ５．特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   の半導体装置の製造方法において、発光層母体材料とし
   てＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群及びＳ，Ｓ
   ｅ，Ｔｅの群から各々１つ以上の元素を含む化合物を用
   いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. ６．特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
   の半導体装置の製造方法において、Ｒ＿２，Ｘ（ここで
   Ｘは、Ｓ，Ｓｅ若しくはＴｅを、またＲは、Ｈ，ＣＨ＿
   ３若しくはＣ＿２Ｈ＿５を表す）より少なくとも１つの
   化合物を選び同時に供給することを特徴とする半導体装
   置の製造方法。
7. ７．特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
   の半導体装置の製造方法を実施する装置として、前記物
   理的蒸着法用の蒸着容器に前記有機化合物の供給口を１
   つ以上、前記化合物Ｒ＿２Ｘ（ここでＸは、Ｓ，Ｓｅ若
   しくはＴｅを、またＲは、Ｈ，ＣＨ，若しくはＣ＿２Ｈ
   ＿５，を表す）のための供給口を少なくとも１つ設けて
   いることを特徴とする半導体装置の製造装置。
8. ８．前記発光層母体材料としてＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｃａ
   ，Ｓｒ，Ｂａの群及びＳ，Ｓｅ，Ｔｅの群から各々少な
   くとも１つの元素を選んでなる化合物中に任意の発光中
   心を特許請求の範囲第３項もしくは第４項に記載の少な
   くとも１つの有機化合物を用い化学気相成長法で添加す
   ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
9. ９．発光層中の発光イオンの深さプロファイルの濃度の
   揺らぎを下限２０％、上限２０％とした発光材料の薄膜
   を用いたことを特徴とする半導体装置。