JPH06212048A - セグメントイオノマー性コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリオレフィンとブレンドした場合たれ下り
抵抗性を改良するセグメントイオノマー性コポリマー。 【構成】 （ａ） ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、前記ポリオ
レフィン相互のコポリマー、及び前記ポリオレフィンと
小量の１−アルケン、ビニルエステル、塩化ビニル、
（メタ）アクリルエステル、及び（メタ）アクリル酸と
の１つ又はそれより多いコポリマーから選ばれる非極性
ポリオレフィンの幹； （ｂ） 幹とは約１：９から約４：１の重量比の幹と共
有結合によりグラフトした少なくとも１つのメタクリレ
ート鎖であって、メタクリルエステルのモノマーの約少
なくとも８０％から誘導されるポリマーであり、そして
さらに約１％から約２０重量％までの酸性モノマーを含
み、このメタクリレート鎖は約１０００から２００,０
００の分子量を持つものであるメタクリレート鎖；及び （Ｃ） イオノマー形成用添加剤からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、広くはポリオレフィンとブレン
ドした場合溶融粘度を増すことなく高いたれ下り抵抗性
を与えることができるセグメントイオノマー性コポリマ
ーと一緒に使用するためのイオノマー形成用添加剤に関
する。

【０００２】より詳しくは、本発明は高分子ビニルモノ
マー鎖が共有結合によりそれにグラフトした重合オレフ
ィンに関し、この高分子ビニルモノマー鎖は少なくとも
１,０００そして有利には約３０,０００〜１５０,００
０の重量平均分子量（Ｍ_w）を持ち、この鎖は共重合し
た酸基を含み、グラフトコポリマーはさらにイオン性添
加剤と配合されている。

【０００３】

【発明の背景】米国特許４,９５７,９７４はグラフトコ
ポリマー及びそのポリオレフィンとの配合物を開示し、
教示している。本発明は米国特許４,９５７,９７４が特
許を請求している発明の改良についてのものである。

【０００４】米国特許４,９５７,９７４はポリオレフィ
ンとブレンドした場合溶融粘度を増すことなく高い引張
り弾性率と高いたれ下り抵抗性を与えるコポリマーを記
述している。イオノマー性コポリマーはポリプロピレン
の幹（trunk）とそれにグラフトされたイオノマー性コ
ポリマーからなる。米国特許４,９５７,９７４の明細書
では別の特許が議論されている。米国特許４,９５７,９
７４の明細書は参照により本明細書に組み入れるものと
する。

【０００５】

【従来の技術】南アフリカ特許第８２６,４４０号はポ
リプロピレンのある酸変性プロピレンポリマーの塩との
ブレンドの「改良された溶融粘度」（未変性ポリプロピ
レンの高剪断レオロジー挙動で低い溶融粘度を保つのに
対して低剪断条件下で示すより高い溶融粘度）及び改良
された熱成形特性を記述している。

【０００６】このように、この技術はポリオレフィン基
質へのメチルメタクリレートホモポリマー及びコポリマ
ーのグラフトの製造方法を記述しており、そして米国特
許４,９５７,９７４のグラフトの製造の中で記述された
重合方法の利点を認めている。この技術はこれらのグラ
フトのある物をポリオレフィンとブレンドした場合低剪
断における溶融物及び固体状態の特性の両方に対して有
望な効果を与え得ることを教えている。

【０００７】米国特許４,９５７,９７４に示されたポリ
オレフィン基質へのメタクリルエステルの新規なグラフ
トポリマーを改良することが本発明の一つの目的であ
る。他の目的はグラフトコポリマーの製造に使用するモ
ノマー混合物に使用する酸性モノマーである。本発明の
さらに別の目的はセグメントイオノマー性コポリマー中
の酸モノマー及び添加剤からつくられるイオノマーにお
ける、特にイオノマー形成用添加剤を添加したポリオレ
フィンのブレンドの熱成形の際のたれ下り傾斜（sag sl
ope）又はたれ下り抵抗性を改良することである。本発
明のさらに別の目的及び利益は本明細書の記載から明ら
かになるであろう。

【０００８】

【発明の要約】概してこの目的と利益は米国特許４,９
５７,９７４が教えるように溶液中で非極性ポリオレフ
ィンの幹にコポリマー又はターポリマーをグラフトする
ことにより達成される。グラフト生成物はセグメントコ
ポリマーである。用語「セグメント(segmented）はコポ
リマーがグラフトコポリマー又はブロックコポリマー又
はグラフトコポリマーとブロックコポリマーとの混合物
であることができることを意味する。

【０００９】ここで使用する用語「イオノマー」又は
「イオノマー性」は陽性又は陰性荷電の基を持つマーを
含むコポリマーを意味し、この荷電した基は非ポリマー
対イオンを含む。ここで使用する用語「マー」又は（マ
ース（mers）」は重合した場合ポリマーの単一の反復ユ
ニットを形成する要素の組合せを意味する。従ってモノ
マーエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）又はＣＨ₂＝ＣＨ₂はたとえエチ
レン性二重結合がポリマー又はコポリマー中にもはや存
在しない場合でもポリエチレン中でマーエチレン（−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂）になる。

【００１０】セグメントイオノマー性コポリマーが溶液
中で（例えばｔ−ブチルベンゼン中で）ポリオレフィン
からつくられる一つの製造法においては、ビニルモノマ
ーを溶液温度で一定の低いラジカル濃度又はラジカル
「フラックス」を生じる開始剤と一緒にポリオレフィン
に添加する。これらのラジカルはモノマーの重合を開始
し、そして幹との共有結合形成を引き起こす。少なくと
も１つは約１０００から約２０,０００より大きい重量
分子量を持ち、そしてポリオレフィンと約１：９から
４：１の重量比で存在し得るコポリマーである。セグメ
ントコポリマーは式ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ（式中Ｒ
は置換されたか又は置換されていないアルキル、アリー
ルであることができる）のメタクリルエステルのモノマ
ー、及び／又はメタクリルエステルと共重合可能なビニ
ル芳香族モノマーのモノマー全重量に基づいて少なくと
も約３０％、好ましくは少なくとも８０％、それに加え
て少なくとも１重量％の共重合性酸性モノマーから得ら
れる。好ましくはセグメントコポリマーは約８５％のメ
タクリルエステルのモノマーから得られる。セグメント
コポリマーがビニル芳香族モノマーを含む場合、このモ
ノマーは全モノマー量の約５０％そして好ましくは７５
％存在する。さらにいっそう好ましくはモノマーは約９
５％のメタクリルエステルである。

【００１１】酸モノマーの量はセグメントコポリマーを
つくるために使用するポリオレフィンの少なくとも１重
量％であるべきであり、そして約２０重量％までふやす
ことができる。好ましくは酸モノマーの量は少なくとも
５重量％から約１５重量％までである。約２０重量％よ
り多いモノマーの場合セグメントコポリマーコンセント
レートはたれ下り傾斜のデータに何等付加的な改良を示
さない。もっとも好ましい酸モノマーはポリオレフィン
の約５重量％のメタクリル酸である。コポリマーが酸含
有モノマー例えばメタクリル酸（ＭＡＡ）からつくられ
る場合、イオノマー形成用添加剤は３価、２価又は１価
塩であることができる。

【００１２】酸性モノマーはメタクリル酸、アクリル
酸、エタクリル酸、ブタクリル酸、プロパクリル酸、ｏ
−、ｍ−及び／又はｐ−ビニル芳香族酸及びそれらの混
合物又はこれらの酸の塩から選ぶことができる。このモ
ノマーを溶液温度で一定の低いラジカル濃度、又はラジ
カル「束」を生じる開始剤と一緒にポリオレフィンに添
加する。これらのラジカルはモノマーの重合を開始し、
そして幹との共有結合形成を引き起こす。

【００１３】得られるセグメントコポリマー（これはホ
モポリマーを含む）を、それをつくる手順の一環とし
て、又はそれをつくった後のいずれかにおいてポリオレ
フィンとブレンドすることができる。それは直接又はペ
レット化後所望の形に押し出すことができる。いずれの
場合も、得られるブレンド生産物は同様のグラフトして
いないポリオレフィン、すなわちそれに共有結合した１
つ又は複数の高分子の鎖がないポリオレフィンと比較し
て、溶融粘度を増すことなく高いたれ下り抵抗性を示
す。

【００１４】本発明の方法の一つは、簡単に述べるとポ
リオレフィンを不活性炭化水素溶媒に溶解し、そしてポ
リオレフィンに溶解するため加熱すること、すなわち少
なくとも約１４０℃に加熱することを含む。溶液を撹拌
しながら酸性モノマー例えばアクリル酸(ＡＡ)又はメタ
クリル酸（ＭＡ）を含むモノマー混合物を、溶液の温度
で一定の低いラジカル「フラックス」を生じる開始剤と
一緒に投入する。このラジカルはＭＡＡモノマーの重合
及びそれとともにポリオレフィンの幹に共有結合の形成
を開始する。グラフト反応が完了した後イオノマー形成
用添加剤塩を混合物に添加することができる。反応した
混合物は溶剤の除去により固化させることができる。得
られる生産物のコンセントレートはセグメントコポリマ
ー鎖がグラフトされたポリオレフィン、未反応ポリオレ
フィンすなわち鎖のないポリオレフィン、及びグラフト
していないメタクリルエステルポリマーからなる。それ
をペレット化し、他のポリオレフィンとブレンドし、そ
して所望の形に押し出すことができる。又は反応混合物
を直接脱蔵押出機（devolatilizing extruder）中で押
し出して溶剤と残留モノマーを揮発させ、そしてその後
ポリオレフィンとブレンドし、そしてシート、管などの
形の物品に押出成形することができる。

【００１５】

【詳細な説明】本明細書で使用する用語「極性基質」又
は「非極性」ポリマーは量的用語として定義することは
困難である。「非極性」とは大部分モノ又はジオレフィ
ンのモノマーユニットから形成されるポリマーを意味す
る。ポリマー技術分野で一般に理解されている「極性」
は酸素、窒素又は硫黄含有官能基を含むモノマー又はポ
リマーを指す。従ってメチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル及びビニルフェニルスルホンは「極性」モノマ
ーであり、一方ポリプロピレンは「非極性」ポリマーで
ある。

【００１６】この方法中で改質されるポリマーは非極性
オレフィンポリマー及びコポリマーを含む。含まれるの
はポリプロピレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰ
Ｅ，及びＬＬＤＰＥ）、ポリブチレン、エチレン及びプ
ロピレンのすべての比率のエチレン−プロピレンコポリ
マー、エチレン及びプロピレンのすべての比率及び１０
％までのジエンモノマー含量を持つＥＰＤＭターポリマ
ー、ポリ（１−ブテン）、ポリメチルペンテン、２５％
までの酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレ
ン−メチルメタクリレートコポリマー、及びエチレン−
エチルアクリレートコポリマーである。これらのポリマ
ーのすべての比率の混合物も含まれる。

【００１７】セグメントコポリマーの一部を形成するポ
リオレフィンポリマーの分子量は少なくとも約１０００
であり、そして約２０,０００〜約１,０００,０００の
Ｍ_wであることができる。低分子量のポリオレフィンセ
グメント、特に約１００,０００より低い重量平均分子
量を持つそれは高分子量ポリオレフィン、例えば約３０
０,０００より高い重量平均分子量を持つそれの溶融物
レオロジーを改良するためにさらに多く使用される。セ
グメントコポリマーは式ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ（式
中Ｒは置換されたか又は置換されていないアルキル、ア
リールであることができる）のメタクリルエステルのモ
ノマー及び／又はメタクリルエステルと共重合可能なビ
ニル芳香族モノマーの全モノマー重量に基づいて約８０
％又はそれ以上から得られる。酸性モノマーはポリオレ
フィンの約少なくとも１重量％から約２０重量％までで
なければならない。好ましくは５重量％から約１５重量
％までである。酸性モノマーはメタクリル酸、アクリル
酸、エタクリル酸、ブタクリル酸、プロパクリル酸、ｏ
−、ｍ−及び／又はｐ−ビニル芳香族酸及びそれらの混
合物から選ぶことができる。好ましい酸モノマーはポリ
オレフィンの約５重量％から１５重量％までのメタクリ
ル酸である。

【００１８】モノマー混合物を溶液温度で一定の低いラ
ジカル濃度又はラジカル「フラックス」を生じる開始剤
と一緒にポリオレフィンに添加する。これらのラジカル
はモノマーの重合を開始し、そして幹との共有結合形成
を引き起こす。

【００１９】溶融流量（ｍｆｒ）は重量平均分子量と密
に関連することはよく知られている。ｍｆｒ数が低いほ
ど分子量は高い。本発明のブロックコポリマーをつくる
ために使用するポリオレフィンセグメントのｍｆｒ値の
好ましい範囲はＡＳＴＭ標準法Ｄ−１２３８で測定した
場合約２０〜約０.６ｇ／１０分である。

【００２０】セグメントコポリマーのアクリル部分の重
量平均分子量は約１０００以上であるが、好ましくは約
２０,０００〜２００,０００であることができる。好ま
しい範囲は３０,０００〜１５０,０００である。ブロッ
クコポリマーのアクリル部分の分子量はポリオレフィン
の不存在下で、但しコポリマーの製造に使用するのと同
じ反応条件下で重合させることにより測定することがで
きる。その後アクリルホモポリマーの重量平均分子量を
既知のゲル透過クロマトグラフィー法を用いて求める。

【００２１】セグメントイオノマー性コポリマーは一種
又は数種の方法で製造される。オレフィンモノマーを重
合させると活性部位を持つプレポリマーが得られる。こ
のポリマーをアクリレートモノマーと反応させる。この
ポリマーは反応の開始剤として作用する。このようにし
てセグメントコポリマーが得られる。又は、セグメント
コポリマーをアニオン性開始剤の存在下でジエンを重合
させてポリマーを得ることができる。その後アクリレー
トモノマーをポリマーの存在下で重合させ、そして得ら
れるセグメントコポリマーをその後水素添加する。

【００２２】この方法は非極性ポリマーを溶解する溶媒
中で実行することができる。又この溶媒は連鎖移動能力
がないか又は低いそれである。その例は枝分かれしてい
ない及び枝分かれした脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール、シク
ロヘキサン、ナフサ、テトラヒドロフラン、トルエン、
キシレン及びジブチルエーテルである。溶媒は脱蔵によ
り除去するのが容易であり、従って２００℃より低く好
ましくは約１５０℃より低い沸点を持つのが好ましい。
過剰の圧力を避けるため、約１００℃より高い沸点を持
つことも好ましい。最終固体含量はかなりの程度粘度及
び撹拌する能力の如何による。実際の限界は２０％〜７
０％であるが、固体含量は経済的理由から良好な混合と
矛盾しない高さにすることができる。固体含量は約３５
％から約６０％の範囲内になるのが好ましい。

【００２３】重合の間の温度は１１０°〜２００℃とす
ることができるが、好ましい範囲は１３０°〜１７５℃
である。特に好ましいのは１４５°〜１６０℃である。
この圧力は大気圧から加圧状態、又は２１００kpaのよ
うな高さ、又は液相の反応混合物を重合温度に保つため
に必要な任意の圧力にすることができる。未反応のモノ
マー濃度は反応の間低く保たなければならない。これは
ラジカルフラックス及びモノマーの供給条件を釣り合わ
せることにより調整する。

【００２４】重合には油溶性熱遊離基開始剤を使用す
る。この方法で働くそれは約６０°〜約２００℃で１時
間の半減期を持つそれである。適当な遊離基開始剤はペ
ルオキシ開始剤例えばｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、ラウロイルペルオキシド、１,１,３,３−テトラメ
チルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど
を含む。

【００２５】開始剤は重合の間、その大部分の間にかな
りの一定のラジカルフラックスが維持されるようにモノ
マー混合物と一緒に投入する。これは望ましい分子量、
高いグラフト効率、望ましい分子量分布、及びゲル形成
の全くないことが達成されるように行う。

【００２６】この方法は半連続的又は連続的に実行する
ことができる。モノマー混合物、溶媒、及び開始剤はい
ずれの公知の方法によっても添加することができる。ポ
リマーは溶媒に別々に溶解し、そして生成物除去の速度
と本質的に等しい速度で添加するか、又はポリマーを溶
融し、そして押出機により反応物に固体として添加する
こともできる。

【００２７】重合後保持時間を置くことができる。次い
で混合物を脱蔵して溶媒及びすべての未反応モノマーを
除く。条件に合う脱蔵装置は脱蔵押出機、ロータリーフ
ィルムエバポレーター、又はこの技術分野で公知の任意
の他の慣用的なストリッピング装置を含む。重合反応混
合物は脱蔵装置にバッチ式に又は連続的に移送すること
ができる。酸性モノマーを使用する場合脱蔵工程の前、
その間、又はその後に適当なイオノマー形成用添加剤例
えばカルシウム又はマグネシウム塩を添加する。

【００２８】他の出願の１９９１年８月２０日に出願し
た米国出願番号７４７,５５５において、我々は固体ポ
リオレフィンビーズを、ビニル芳香族モノマーと共重合
可能な酸性モノマーを含むビニル芳香族モノマーと反応
させるポリマーブレンドのための方法を記述している。
出願番号７４７,５５５においては、ポリオレフィンは
（ａ） ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソブ
ロピルスチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどの２０以上から、約１００
％及び、好ましくは約４０〜約１００％、及び１つ又は
それより多いビニル芳香族モノマーと共重合性のモノマ
ー例えば上で定義した他のビニル芳香族モノマー及び４
−メチルスチレン、置換された及び置換されていないア
クリレート及びメチルスチレン、置換された及び置換さ
れていないアクリレート及びメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸及び無水物例えば無水マレイン酸など
の全モノマー重量に基づいて約０〜８０％そして好まし
くは約０〜約６０％から得られるポリマーに共有結合し
た非極性ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチルペンテン）の
ポリマー又はコポリマーのセグメントコポリマーの約
０.１〜約５０％そして好ましくは０.１〜約１０％とブ
レンドされている。この共重合性モノマーは少なくとも
２つのビニル基を含む架橋剤例えばジビニルベンゼン又
はグリコールジメタクリレートなどであることもでき
る。

【００２９】スチレンがイオノマー性セグメントコポリ
マーをつくるためにもっとも好ましいビニル芳香族モノ
マーである。そのようなイオノマー形成用添加剤がグラ
フト反応に影響しない場合、それらを重合過程に先立っ
て、その間、又はその後に添加することができる。コポ
リマーを母材のポリオレフィンとブレンドする場合、他
のイオノマー形成用添加剤も添加することができる。そ
のような添加剤は光又は熱に対する安定剤、例えばベン
ゾトリアゾール、ヒンダードアミン、アルキルポリスル
フィド例えばジアルキルジスルフィドなど、滑剤、又は
可塑剤；難燃剤などである。一方で母材中へ混合又はブ
レンディング及び押し出しながら溶融加工する間、コポ
リマーのアクリル部分を熱分解に対して安定にするた
め、セグメントコポリマープラス母材ポリマーの重量に
基づいてセグメントコポリマーの重量で約０.００１％
〜約０.０５％の水準のジスルフィド、例えばジ−ｎ−
ドデシルジスルフィド及びジ−ｔ−ドデシルジスルフィ
ドなどを添加するのが好ましい。

【００３０】次いで生成物はストランディング（strand
ing）、冷却、チョッピング、乾燥及び袋詰、又は他の
既知の収集方法により分離される。ポリオレフィン及び
セグメントイオノマー性コポリマーコンセントレートは
乾燥供給材料を混合しそして両方を直接押し出してフィ
ルム、シートなどに形成するか、又は配合物を集めて所
望の物品に再加工するか、又は脱蔵の過程がポリオレフ
ィンを添加することによりブレンドすることができる。

【００３１】ポリオレフィンは加工及び／又は最終使用
の間にポリマーの外観又は物理的特性の低落を防ぐため
しばしば１つ又はそれより多い安定剤を加えてつくられ
る。そのような安定剤は金属塩例えば酸受容体としては
たらくステアリン酸金属塩、抗酸化剤として作用するヒ
ンダードフェノール、及び熱安定剤として添加する硫黄
含有有機エステル又は誘導体を含む。通常供給者が独占
権を持つそのような添加剤の例はステアリン酸金属塩、
２,６−ジメチルフェノール化合物及び長鎖アルコール
のチオジエステルである。ポリオレフィンは光安定剤例
えばヒンダードアミン、ベンゾトリアゾールなどを含ま
せることもできる。本発明で使用するすべてのポリオレ
フィンは小量のこれらの専売の安定剤を含むと考えられ
る。

【００３２】ブレンド組成を特定化する一つの方法は、
全配合（ポリオレフィンプラスセグメントイオノマー性
コポリマー）の少なくとも約０.２％を明記した分子量
限界内にある化学的にグラフトしてアクリルイオノマー
性ポリマー又はコポリマーにするべきことである。ブレ
ンドの費用の最適化及び大部分の特性の最適化のために
好ましい最大量は約５％までのグラフトしたアクリルポ
リマーを含む約１０％のグラフトしたセグメントアクリ
ルポリマーである。

【００３３】場合により、コンセントレート及びポリオ
レフィンのブレンドはさらに無機及び有機の充填剤、繊
維、耐衝撃性改良剤、着色剤、安定剤、難燃剤、及び／
又は発泡剤の配合により改良することができる。

【００３４】発泡剤は気体例えば窒素又は炭酸ガスとす
ることができ、押出機中でポリマー溶融物と混合し、そ
して押出し時膨張させる。よりしばしば発泡剤は特定の
溶融温度で通常は窒素であるガスを放出する固体であ
り、そしてこれを溶融物に混合するか、又はポリマー母
材中に分散させた発泡剤の予備配合混合物をブレンドす
る。ポリオレフィンの溶融温度は代表的には約２００〜
約２３０℃であるが、特定の発泡剤によっては他の温度
を使用することもできる。固体発泡剤はアゾ化合物例え
ばアゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリル、ヒ
ドロアゾ化合物、又はニトロソ基を含む化合物である。

【００３５】セグメントイオノマー性コポリマー、イオ
ノマー添加剤及びポリオレフィンのブレンドは熱成形、
フィルム製造（特に吹込と押出）、吹込成形、紡止、酸
及び塩基性染色、発泡、押出（シート、管及び形材）、
同時押出（結束層を使用するか又はしない多層フィル
ム、シート、プレフォーム、及びパリソン）、ホットメ
ルト接着剤、圧延、及び押出被覆（ポリマー／織物、カ
ーペット、箔、及び他の多層構造物製造のため）に有用
である。

【００３６】本発明のセグメントイオノマー性コポリマ
ーポリオレフィン繊維、特にポリプロピレン繊維の製造
に有用である。それらは特にセグメントイオノマー性コ
ポリマーをポリプロピレンの幹からつくる場合特に有用
である。ポリプロピレンは高い強度と靭性を持つ繊維に
比較的容易に加工される。

【００３７】ポリプロピレン繊維には染色における困難
及び不十分な長期間寸法安定性を含むある種の欠点があ
る。染料を受容する能力がある機能部位は本発明におい
て小量の染料受容性モノマー、例えばジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピリジンなどを配合す
ることによりつくることができる。イオノマー性コポリ
マーで記述した改良された耐たるみ性はポリプロピレン
母材においては当然繊維の耐クリープ性の改良に相当す
るものである。

【００３８】ポリプロピレンは押し出したフィルムから
テープをスリットして大デニールの粗繊維をつくるか、
調整された横断面寸法を持つ大デニールの繊維にモノフ
ィラメントを押し出すか、又は紡糸口金を通してマルチ
フィラメントを押し出して小デニールの繊維の束をつく
ることにより繊維にすることができる。

【００３９】ポリプロピレン繊維はとりわけ、ストラッ
プ、網（魚網を含む）、スリットテープ、ロープ、トワ
イン、袋物、カーペットの裏地、発泡リボン、椅子張
り、敷物、ポンドライナー、日除け、水泳プールカバ
ー、ターポリン、庭園家具ウエビング、シェード、剛
毛、縫合糸、不織布、例えばティーバッグ、ベットシー
ト、包帯、おむつライナーなど、及び人形の毛髪、服飾
品用などに使用することができる。

【００４０】下記の実施例においてはポリマーコンセン
トレート及びポリマーブレンドを下記に要約する標準方
法により検査した。イオノマー形成用添加剤（すなわ
ち、カルシウム又はマグネシウム塩）及び他の添加剤を
含むポリプロピレンコンセントレートを、１９０℃に設
定した３.８mmの最小ギャップを持つ７.６cm×１７.８c
mの電動ミルで混練して溶融物にした。材料が溶融した
後、さらに３分間混合した。より高い粘度の材料にはよ
り高い温度を使用した（例えば、ｍｆｒ＝０.５〜２の
材料は１９５〜２１０℃で行った）。まだ熱い間に材料
を圧縮成形するか又は粒状化（５mmスクリーン通過）の
ため小さい切片に切断した（各々の大きさが約１〜２c
m）。本発明の添加剤が熱金属表面、例えばミルロー
ル、Haake Rheocordボウルからの容易な剥離に寄与する
のは興味あることである。

【００４１】２.５cmのKillion押出機を押出ブレンディ
ングに使用した。２段階スクリューを１５０rpmで使用
し、すべての３つのゾーンを１９０℃に設定した。単一
ストランドダイも同じ温度に固定した。真空孔を使用し
た。ストランドを水で冷却しそしてペレット化した。押
出速度は時間当たり４.５kgであった。Haake Rheocord
（バッチ式メルトミキサー）中の溶融混合は５０ｇの試
料につき空気中で１９０℃又は２１０℃、１００rpmで
行った。混合は極大トルクに達した後２分間継続した。
試料の量は５０ｇであった。

【００４２】ポリオレフィンの混和物は電気で加熱する
１５×１５cmのCarverプレス又は３０.５×３０.５cmの
Farrelプレスで圧縮成形した。所要の熱さ０.２５〜３.
８mmをつくるに適当なスペーサーをかませたアルミニウ
ム板の間で試料を成形した。一つの方法においては熱溶
融物を直接ミルロールから取りそして２枚のアルミニウ
ムシートの間に置いた。次いでこれを１９０℃に設定し
たプレス中に置き、そして高圧下（Farrelプレスでは６
８〜９１メートルトンそしてCarverプレスでは６８２０
kg）で圧縮した。３分後型を加熱していないプレス中で
高圧下に３分間置いた。地の方法では、押出、Haake、
又は混練操作によりつくられた粒状化材料又はペレット
を乾燥しそして圧縮成形した。使用した方法はプレス上
でわずかな圧力を保ちながら５分間の予備加熱を用いた
ことを除いて溶融物成形の場合と同じであった。これに
続いて熱及び冷プレス中で高圧成形を行った。１９０℃
の熱プレスは通常ｍｆｒ＝４のポリプロピレンには十分
であったが、より高粘度のポリプロピレンはより高い成
形温度（１９５〜２１０℃）を使用しない限りたれ下り
試験の間に裂ける傾向があった。

【００４３】たれ下り試験は１０×１０×０.１５cmの
圧縮成形シートを用いて行った。このシートを７.６cm
四方の開口部を持つフレームに締め付けた。フレームの
前と後にはたれ下り量の測定に使用する金属製定規を取
り付けた。フレームとシートを熱した強制通気オーブン
（代表的には１９０℃）中に置いた。次いでシートの中
心のたれ下り量を時間の関数として記録した。代表的に
はたれ下りは２.５cmにおいて最初に記録されたが、し
かしながらゆっくりたれ下る材料の場合１６mmの低いた
れ下りが記録された。データは１０.２cmまでのたれ下
り又は３０分間のいずれかが最初に起こるまで記録し
た。

【００４４】用語「傾斜」とは時間に対するセンチメー
トルで示すたれ下りの自然対数のプロットの傾斜が直線
になることを指す。高い傾斜は材料が速やかにたれ下る
ことを示し、一方低い傾斜はそれがゆっくりたれ下るこ
とを示す。添加剤が何もないポリプロピレンのたれ下り
の傾斜は、例えば０.２１である。このようにして傾斜
を比較する利点は試料をオーブンに入れる場合オーブン
冷却における差異（オーブンをあける時間、室温などに
おける差異による）をすべてなくすことである。

【００４５】この溶融強度効果を例証するため研究室に
おいて簡略な熱成形を行った。ポリプロピレン又は改質
したポリプロピレンのシートを１９０℃の強制通気オー
ブンで加熱し、オーブンから除き、雌型の上に置き、そ
して真空に当てた。この実施例は本発明を例証するもの
であり、そして特許請求の範囲により制限することを除
いてそれを制限しようとするものではない。すべてのパ
ーセンテージは別記しない限り重量により、そしてすべ
ての試薬は別記しない限り良好な商業的品質を持つもの
である。

【００４６】表１、２及び３の実施例 表１及び２の実施例Ａ及びＢはセグメントグラフトイオ
ノマー性コポリマーの製造を例証するものである。８９
％ ＭＭＡ、５.６％ ＢＡ及び５.４％ ＭＡＡのモノマ
ー組成をｔ−ブチルベンゼン溶媒中、大気圧下でポリプ
ロピレンの存在下で重合させる。２バッチの同じ組成
物、実施例Ａ及び実施例Ｂは効果の普遍性を立証するた
めにつくった。

【００４７】たれ下り試験における効果を試験するため
２重量％の各セグメントイオノマー性コポリマーコンセ
ントレート（ポリプロピレンの重量で１００部に基づ
く）；０.５又は１.０重量％のイオノマー形成用添加剤
を一緒に混合しそして試験した。表１はイオノマー形成
用添加剤（マグネシウム及びカルシウムの酢酸塩）が混
合物中に酸モノマーを含むモノマー混合物から製造した
セグメントイオノマー性コポリマーのたれ下り傾斜を改
良することを示している。

【００４８】この実施例においては次の略語を使用す
る。 ＡＡ アクリル酸 ＢＡ ブチルアクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＭＡ メチルメタクリレート ＰＰ ポリプロピレン（ポリオレフィン）

【００４９】カルシウム又はマグネシウム塩を簡単に実
施例Ａ及びＢのセグメントコポリマーに直接添加し、次
いで通常の方法で混練を完了する。酢酸マグネシウム又
はカルシウムを添加剤として使用してつくったイオノマ
ーは約６たれ下り傾斜単位のたれ下りの減少又は１／
４″のたれ下りを生じる時間を約３分から７分以上に増
加させる原因になると思われる。これらの塩のいずれを
添加剤として対照の実施例Ｅ（ＭＡＡ ０％）に添加し
てもたれ下り傾斜に好ましい影響は認められなかった。

【００５０】一つの実施例においては、２重量％の実施
例Ａのセグメントコポリマーを酢酸ナトリウム塩の重量
で０.５％及びポリオレフィンとブレンドした。実施例
に見られるように１価ナトリウム塩も明らかに実施例Ａ
のセグメントコポリマーのたれ下りを減らすが、その程
度はより少なかった。

【００５１】比較実施例Ｃ及びＤは化学的に改質したポ
リプロピレンを表し、そしてPOLYBOND^R と称する市販製
品ラインである。この製品はポリアクリル酸をグラフト
するポリオレフィンであると思われる。POLYBOND^R 製品
はポリオレフィンを押し出し、適当なペルオキシド開始
剤及びポリオクリル酸モノマーの流れ（midstream）を
ポリオレフィン溶融物に注入し、反応体を押出機中で反
応させ、未反応ポリアクリル酸及び揮発物質をガス抜き
して除いた後得られるPOLYBOND^R 製品をペレット化する
ことにより製造されると思われる。比較実施例Ｅは９５
重量％のＭＭＡ及び５重量％のＢＡを含むモノマー混合
からつくられるセグメントイオノマー性コポリマーを表
す。酢酸モノマーはこのモノマー混合物に含まれていな
かった。

【００５２】表１はセグメントコポリマーＡ及びＢにつ
いて、イオノマー形成用添加剤（すなわちカルシウム及
びマグネシウム塩）がポリオレフィン母材ポリマー中に
ブレンドした場合たれ下り傾斜抵抗をさらに付加して与
えることを示している。同じカルシウム及びマグネシウ
ム塩を比較実施例Ｃ，Ｄ及びＥに添加した場合、たれ下
り抵抗性は改良されない。好ましいイオノマー性添加剤
すなわち酢酸カルシウムを市販のPOLYBOND^R 実施例Ｃ及
びＤに添加した場合たれ下り傾斜に改良は認められな
い。

【００５３】

【表１】

【００５４】この物質の作用様式をよりいっそう知るた
め、小量をソックスレー抽出して大部分のグラフトして
いないアクリルポリマーを除いた。カルシウム塩の存在
及び不存在下における抽出した実施例Ａ（ポリオレフィ
ン中１.２５％）のたれ下りを表２に示す。塩添加によ
るたれ下りの改良は抽出した物質でも持続されており、
塩を添加しない抽出済み実施例Ａでは１９０℃のオーブ
ン中で約５分間に１″〜１.２５″であるのに対して０.
３％のイオノマー形成用添加剤を添加した場合それは約
１４分を要する（表２参照）。

【００５５】

【表２】

【００５６】表３の実施例 表３の実施例はセグメントイオノマー性コポリマーの製
造にスチレン(ＳＴＹ)とアクリル酸（ＡＡ）又はメタク
リル酸（ＭＡＡ）とのモノマー組成を使用している。表
３に示す実施例のセグメントイオノマー性コポリマーは
ポリスチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸のセグメ
ントイオノマー性コポリマーに結合したポリオレフィン
の幹である。

【００５７】

【表３】

【００５８】ポリスチレン／ポリプロピレンセグメント
イオノマー性コポリマーも酸性モノマー（例えばＭＡＡ
又はＡＡ）をポリスチレンに配合しそしてイオノマー添
加剤塩を添加した場合溶融強度の増加（たれ下り傾斜値
により示され、溶融強度の増加はたれ下り傾斜の減少と
対応する）を示す。この結果を表３に示す。

【００５９】表３のセグメントイオノマー性コポリマー
はすべてポリプロピレンにモノマー混合物及び開始剤を
含浸し、温度を上げて開始剤を分解し、そしてモノマー
混合物のグラフトと重合を行わせることによりつくっ
た。この方法は１９９１年８月２０日に出願した米国出
願番号７４７,５５５にいっそう詳しく記述されてい
る。本発明は添付の特許請求の範囲に限定した本発明の
思想と範囲を逸脱することなく本発明のその他の修正と
使用は当業者にとって明白なことである。

【００６０】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １． （ａ） ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレン、ポリ（４−メチルペンテン）、前記ポリオレフ
ィン相互のコポリマー、及び前記ポリオレフィンと小量
の１−アルケン、ビニルエステル、塩化ビニル、（メ
タ）アクリルエステル、及び（メタ）アクリル酸との１
つ又はそれより多いコポリマーから選ばれる非極性ポリ
オレフィンの幹； （ｂ） 幹と共有結合によりグラフトした、幹とは約
１：９から約４：１の重量比の少なくとも１つのメタク
リレート鎖であって、この鎖は式ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ ₃)ＣＯ
ＯＲ（式中Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリー
ル、置換されたアリールである）のメタクリルエステル
のモノマーの約少なくとも８０％から誘導されるポリマ
ーであり、そしてさらに約１％から約２０重量％までの
酸性モノマーを含み、このメタクリレート鎖は約１００
０から２００,０００の分子量を持つものであるメタク
リレート鎖；及び （Ｃ） イオノマー形成用添加剤からなるポリオレフィ
ンとブレンドした場合ポリオレフィンに溶融粘度を増す
ことなく高いたれ下り抵抗性を与えることができるセグ
メントイオノマー性コポリマー。

【００６１】２． 酸性モノマーがメタクリル酸、アク
リル酸、エタクリル酸、ブタクリル酸、プロパクリル
酸、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ビニル芳香族、又はそれらの
混合物から選ばれる前項１記載のセグメントイオノマー
性コポリマー。 ３． メタクリレート鎖が約９０％のメチルメタクリレ
ート、５％のブチルアクリレート及び５％のメタクリル
酸を含むモノマー混合物からつくられる前項２記載のセ
グメントイオノマー性コポリマー。 ４． イオノマー形成用添加剤がカルシウム塩又はマグ
ネシウム塩から選ばれる前項３記載のセグメントイオノ
マー性コポリマー。 ５． 添加剤がアセテート又は酢酸カルシウム又は酢酸
マグネシウム塩である前項４記載のセグメントイオノマ
ー性コポリマー。 ６． ポリオレフィンの幹がポリプロピレンである前項
５記載のセグメントイオノマー性コポリマー。 ７． 前項１、２、３、４、５又は６記載のセグメント
イオノマー性コポリマー及びポリプロピレンからつくら
れる製品。

【００６２】８． （ａ） ポリオレフィン；及び
（ｂ） 非極性ポリオレフィンと２０以上から約１００
％までのビニル芳香族モノマー及び残りがこのビニル芳
香族モノマーと共重合性の一種又はそれより多い酸性モ
ノマーとから誘導されるポリマーとのセグメントイオノ
マー性コポリマーの約０.１〜約５０％、（ｃ） イオ
ノマー形成用添加剤からなるポリマーブレンド。

【００６３】９． 前項８記載のブレンドからつくられ
る製品。 １０． 最初に約１１０℃から約１３８℃の範囲の温度
で１時間の半減期を持つ開始剤の存在下で非極性ポリオ
レフィンをビニル芳香族モノマー及び酸性モノマーと混
合し；この混合物をポリオレフィンが完全に膨潤する温
度まで加熱し、そして混合物をポリマーの軟化点より低
くグラフトが起こるまで加熱を継続し、そして最後にイ
オノマー形成用添加剤を混合することからなるセグメン
トイオノマー性コポリマーの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・トマス・マツカーテイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19056. リーバイタウン．チユーリツプツリーロー ド12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） ポリエチレン、ポリプロピレ
   ン、ポリブチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、前記
   ポリオレフィン相互のコポリマー、及び前記ポリオレフ
   ィンと小量の１−アルケン、ビニルエステル、塩化ビニ
   ル、（メタ）アクリルエステル、及び（メタ）アクリル
   酸との１つ又はそれより多いコポリマーから選ばれる非
   極性ポリオレフィンの幹； （ｂ） 幹と共有結合によりグラフトした、幹とは約
   １：９から約４：１の重量比の少なくとも１つのメタク
   リレート鎖であって、この鎖は式ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ ₃)ＣＯ
   ＯＲ（式中Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリー
   ル、置換されたアリールである）のメタクリルエステル
   のモノマーの約少なくとも８０％から誘導されるポリマ
   ーであり、そしてさらに約１％から約２０重量％までの
   酸性モノマーを含み、このメタクリレート鎖は約１００
   ０から２００,０００の分子量を持つものであるメタク
   リレート鎖；及び （Ｃ） イオノマー形成用添加剤からなるポリオレフィ
   ンとブレンドした場合ポリオレフィンに溶融粘度を増す
   ことなく高いたれ下り抵抗性を与えることができるセグ
   メントイオノマー性コポリマー。
2. 【請求項２】 （ａ） ポリオレフィン；及び （ｂ） 非極性ポリオレフィンと２０以上から約１００
   ％までのビニル芳香族モノマー及び残りがこのビニル芳
   香族モノマーと共重合性の一種又はそれより多い酸性モ
   ノマーとから誘導されるポリマーとのセグメントイオノ
   マー性コポリマーの約０.１〜約５０％、 （ｃ） イオノマー形成用添加剤からなるポリマーブレ
   ンド。
3. 【請求項３】 請求項２記載のブレンドからつくられる
   製品。
4. 【請求項４】 最初に約１１０℃から約１３８℃の範囲
   の温度で１時間の半減期を持つ開始剤の存在下で非極性
   ポリオレフィンをビニル芳香族モノマー及び酸性モノマ
   ーと混合し；この混合物をポリオレフィンが完全に膨潤
   する温度まで加熱し、そして混合物をポリマーの軟化点
   より低くグラフトが起こるまで加熱を継続し、そして最
   後にイオノマー形成用添加剤を混合することからなるセ
   グメントイオノマー性コポリマーの製造方法。