JPH0316624A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複合膜及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、部分的に加水分解されたポリアクリロニトリル系
基材模に親水性天然高分子からなる薄膜が形成された複
合膜及び複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術〕 従来から種々の分離プロセスに複合膜を用いることが検
討されており、このような嘆は分離方法に対応して浸透
気化膜、蒸気透過膜、逆浸透膜、限外枦過嘆、除湿膜等
と呼ばれている。

とくに、分離模で区割された二つの室の供給液側（一次
側）に分離されるべき液体混合物を供給１丸的に透過さ
せる浸透気化法は、水一有機液体混合物から水を除去す
るのにエネルギー効率の高い分離技術として注目されて
おり、種々の複合模が研究されている。

これらの複合膜において、膜の透過性能を向上させるた
めには膜の厚みを極力薄くすることが重要であるが、あ
まり膜が薄くなると透過性能が上昇する反面、機械的強
度が小さくなるため、実用的には強度を補うための支持
体が必要となる。

近年、基材膜上に薄膜を形戊することによって透過性能
、機械的強度ともに優れた膜を得る検討がなされており
、すでに種々のものが提案されている。例えば、特開昭
５９−　１０９２０４号明細書には、微多孔性支持層に
ポリビニルアルコール等からなる活性層が形成された複
合分離膜が、特開昭６０−７８６０１号及び特開昭６０
−　９７００２号明細書には、微多孔性支持層にアセチ
レン系ボリマーからなる活性智が形成された複合分離膜
が開示されている。又、特開昭６２−　２５５４４１号
明細書には、２枚の限外枦過膜の間に高分子イオン塩の
層を設けた複合膜が、しかしながら、上記明細書に開示
されている複合膜には、分雌係数及び透過速度で代表さ
れる膜の透過性能、ならびに機械的強度全てを満足する
離法の実用化という点で極めて重要なことであり、嘆分
離技術の分野では上記のような性能を併せもった実用に
耐える複合膜が要望されている。

従って、本発明の目的は、透過性能及び分離性能が優れ
、かつ機械的強度にも優れた工業的に満足しうる複合分
Ｍｌとその製造方法を提供することにある。

［！ＩＩ題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討し、部分的に加水分解されたポリ
アクリロニトリル系基材膜に、親水性天然高分子からな
る薄層を形成させた複合膜が上記性能を満足する複合膜
であることを見い出し、本発明に至った。すなわち本発
明により、部分的に加水分解されたポリアクリロニトリ
ル系基材膜に輯水性天然高分子からなる薄層が形成され
た複合膜及びその製造方法が提供される。

本発明に用いられるポリアクリａニトリル系基材膜は、
アクリロニトリルを主構成単位とするボリマーからなる
膜であり、このようなポリマーのような大きな孔を有す
る多孔膜の場合は、基ＩｔＭ４上に親水性天然高分子か
らなる薄層を形成したときにピンホールが発生しやすく
、又実質的に無孔の緻密膜では充分な透過流速を得るこ
とが困難であるので、微多孔質であることが好ましく、
とくルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルビリジン、塩化
ビニリデン、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸等との少なくと
も１種以上の単位とを構成威分とするコボリマー、ボリ
アクリロニトリルホモポリマー又はそのコポリマーと他
のボリマーとのブレンド物等をあげることができる。

アクリロニトリルを主構成単位とするコボリマーの場合
、加水分解によって生ずる親和性の増加という観点から
アクリロニトリル単位は５０モル％以上含まれることが
好ましい。

ポリアクリロニトリル系基材膜の形態は、平膜、管状膜
、中空糸膜等いずれの形態でも使用可能である。基材峡
の構造は孔径がミクロンオーダーのボリアクリロニトリ
ル系基材膜を部分加水分解するにはアルカリ水溶液また
はアルカリのアルコール性水溶液中に静置するか、これ
らの液中を適度な速度で通過させるなどの固液接触方法
で達成できる。使用しうるアルカリとしては、アルカリ
金属の水酸化物、アミン類またはこれらの混合物等があ
げられるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが
実用的であり好適である。

ポリアクリロニトリル系ボリマーの加水分解の程度は、
アルカリの濃度、アルカリ溶液の温度及び接触時間等の
処理条件によって制御することができ、該処理条件は、
加水分解されるべきポリマー又はコボリマーの組威、膜
の耐熱性等により適宜選択される。一般的にはＯ．１〜
２Ｎ濃度のアルカリ溶液中５０〜８０℃、５〜６０分と
いう処理条件が選ばれる。

アクリロニトリル系ボリマーが加水分解されていること
は赤外吸収スペクトルにより、カルボキシル基に由来す
る吸収の出現または増加を確認す部分的に加水分解され
たポリアクリロニトリル系基材膜は、カルボキシル基が
使用したアルカリの種類に対応した種々の金属塩、アミ
ン塩等の形態となっているが、酸処理により酸型に変換
することもできる。部分的に加水分解されたポリアクリ
ロニトリル系基材膜はそのままで分離膜として使用でき
るが、該基材膜上に親水性天然高分子からなる薄層を形
成させて複合膜とすることにより、分離係敗、透過速度
、及び機械的性能等の機能性明の効果が発現しにくいの
で、本発明においては膜の形態を保持できる範囲内で適
宜用途に応じて加水分解されるべきである。上述のよう
に、太発明において、ポリアクリロニトリル系基材膜を
部分的に加水分解するとは、膜形態が保持される程度に
加水分鱗することを意味している。従って、本発明にお
いては、アルカリ水溶液を種々の条件で膜表面に接触さ
せることによって膜表面部分を加水分解すればよい。

しボリイオンコンプレックス化されるため高性能で耐久
性のある複合膜を得るうえで好都合である。

本発明に用いられる親水性天然高分子の例としては、キ
トサン、キトサン塩、キトサン誘導体（塩）、アルギン
酸、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体（塩）、ペクチン
酸（塩）、カルボキシメトキシキチン、プルラン、カラ
ギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアロン酸、カルボキ
シメトキシセルロース、硫酸セルロース等の水溶性セル
ロース誘導体等の多糖類をあげることができる。

本発明においては、支持層である部分的に加水分解・さ
れたポリアクリロニトリル系基材膜に親水性天然高分子
からなるｔｉｉ＋を形成させることが重要であり、かか
る点に最大の特徴を有している。

すなわち、部分的に加水分解されたポリアクリロニトリ
ル系基材膜は薄層を形成する親水性天然高分子との親和
性が強いため容易に薄層を形成することができる。さら
に、薄層としてキトサン等のカチオン性親水性天然高分
子を用いる場合には、リロニトリル系基材膜が中空糸膜
の場合、薄層は中空糸膜の内面又は外面のいずれにも形
成することができ、形成後、乾燥することによって本発
明の複合膜を得ることができる。

得られた攪合膜の透過流速を大きくするためには、基材
膜上に形成される薄層の厚みはできる限り薄い方が好ま
しいが、この厚みは基材膜表面の平滑性や基材膜と薄層
を形成する天然高分子物質との親和性等により制約され
る。薄層の厚みは一般にこれらの制約条件を考慮のうえ
、ドープ液の濃度及び各種の薄層形成方法の条件を調整
することによりコントロールすることが可能である。ま
た、作成した複合膜は素材や活性層（薄層）の性質に応
じて、限外枦過、逆浸透、除湿、浸透気化、蒸気透過な
どの複合膜として使用できることば明系基材膜上に親水
性天然高分子からなる薄層を形成するＩ二は、高分子水
溶液中（ドープ液）への浸漬、バーコーター等による塗
布、スビンコート等の公知の方法を適用することができ
る。ポリアクポリアクリロニトリル系限外が過中空糸膜
（内径０．８ｓｍｑ外径１．４ＩＩｍ＋，分画分千＠　
１３００Ｇ）をｇｏ”ｃのＮ／５　Ｍａｉｌ水溶液中に
１０分間浸漬することにより、該膜のニトリル基の部分
加水分解を行なった。

様にして複合膜を作製した。実施例１と同様にして９５
重量％エタノール水溶液からの脱水を行なったところ、
分離係数は４．８、透過速度は１．１ｋｇ／ｓ”・ｂｒ
であった（比較例１）。

実施例２および比較例２ 親水性天然高分子液として０．８重量％のアルギ実施例
１および比較例ｌ 参考例で得られた部分的に加水分解されたポリアクリロ
ニトリル系基材屓を０．３重量％キトサン水溶液（０．
６重量％酢酸を含む）中に１時間浸漬した後、風乾し、
該基材膜外面上にキトサン酢酸塩からなる薄層を形成し
た。薄層の厚さは走査型電ａｌｌ察の結果から約０．Ｉ
Ｉ１ｍであった。

この複合膜を用い、９５重量％エタノール水溶液からの
脱水を６０”Ｃ、２次側の圧カＱ．６ｓｓＨｇの条件で
浸透気化法により行なったところ、分離係数８８、透過
速度０．２７ｋｇ／１・ｈｒが得られた（実施例！）．
参考例で得られた加水分解されていないポリアクリロニ
トリル系暎を基材膜とし、実施例ｌと同た（実施例２）
。

親水性天然高分子溶液として０．６重量％のアルギン酸
ナトリウム水溶液を用い、比較例１と同じ基材膜を用い
る以外は実施例ｌと同様にして複合膜を作製し、実施例
ｌと同様に浸透気化法により脱水を行なったところ、分
離係数は！．７、浸透速度は６．０ｋｇ／１・ｈｒであ
った（比較例２）。

実施例３ 実施例ｌで得られた複合膜をＮ　；／　１００硫酸のエ
タノール水溶液（水／エタノール＝　５０／　５０重量
比）中に２分間浸漬し、＊ｍ中のキトサンの対アニオン
を酢酸イオンから硫酸イオンに変換した後、実施例ｌと
同様にして９５重隋％エタノール水溶液からの脱水を浸
透気化法により行なったところ、分離係数３２０、透過
速度０．２４ｋｇ／ｓ″・ｈ『であった。

以上の実施例および比較例の結果から本発明の効果は明
らかである。

［発明の効果］ 本発明により、部分的に加水分解されたポリアクリロニ
トリル系基材膜上に親水性天然高分子からなる薄層が形
成された複合膜を容易に作製することができる。このよ
うな襟合膜は、基材嘆と薄層の親和性が良好であるため
欠陥の少ない薄層を形成しやすく、良好な耐久性と透過
性能を有するので、浸透気化法、蒸気透過法等による種
々の水−有機液体混合物からの脱水、空気からの除湿、
ならびに透析、限外が過、逆浸透などの方法による水系
混合物の分離に好適に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、部分的に加水分解されたポリアクリロニトリル系基
   材膜に親水性天然高分子をコーティングして製造するこ
   とを特徴とする複合膜。 ２、親水性天然高分子が天然多糖類である請求項１記載
   の複合膜。 ３、浸透気化用に使用することを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載の複合膜。 ４、ポリアクリロニトリル系基材膜に親水性天然高分子
   をコーティングして複合膜を製造する際、ポリアクリロ
   ニトリル系基材膜をあらかじめ部分的に加水分解して親
   水性を高めておくことを特徴とする複合膜の製造方法。