JPS61268302A - 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリスルホン複合半透膜に関し、詳しく
は、透過性能の安定性及び耐圧強度にすぐれた芳香族ポ
リスルホン複合半透膜に関する。

（従来の技術） 近年、半透膜は、海水の淡水化、超純水の製造、医薬や
食品工業における精製、濃縮、除菌処理、工業排水及び
生活排水の処理、人工臓器における膜材料等、極めて多
様な分野において広く使用されており、また、これら用
途に応じて種々の特性を有する半透膜が製造されている
。しかし、従来、知られている半透膜は、尚、その用途
によっては、透過性能やその他の特性において満足すべ
きものではない。例えば、セルロースエステルからなる
半透膜は、従来、逆浸透膜や人工臓器材料として用いら
れているが、耐微生物性や耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性
等が劣る。

このために、特に、耐微生物性、耐熱性及び耐薬品性に
すぐれる半透膜として、例えば、特開昭４９−２３１８
３号公報や特開昭５４−１６３７８号公報に記載されて
いるように、芳香族ポリスルホンからなる半透膜が提案
され、また、一部で既に実用化されている。しかし、一
般に芳香族ポリスルホンは、上記のようなすぐれた特性
を有する反面、比較的疎水性であって、水との親和性が
小さいために、水性液体の処理において、本来、水の透
過性が低いうえに、溶質が膜面に吸着されて汚染されや
すいので、処理すべき水性液体の性状によっては、透過
性能が経時的に急激に低下することがある。

更に、芳香族ポリスルホンからなる中空糸膜は、芳香族
ポリスルホンが特に脆い性質を有するために、内圧強度
が低く、用途や使用条件が制限されざるを得ないという
重要な問題を有、している。

また、例えば、管状複合半透膜は、通常、不織布のよう
な補強材上に芳香族ポリスルホン半透膜を製膜して、補
強膜とし、これを管状に加工することによって製造され
るが、この補強膜は、一般に可撓性に乏しく、製管に際
して、補強膜に割れが発生することもあり、従来より、
可撓性にずくれる芳香族ポリスルホン補強膜が要望され
ている。

（発明の目的） 本発明は、芳香族ポリスルホン半透膜における上記した
問題を解決するためになされたものであって、特に、透
過安定性、耐圧性や、可視性が改善された芳香族ポリス
ルホン複合半透膜及びその製造方法を提供することを目
的とする。

（発明の構成） 本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、芳香族
ポリスルホンからなる多孔質膜表面及びこの多孔質膜が
有する微孔内表面に水不溶化処理されたポリビニルアル
コール系重合体が概ね均一に付着されてなることを特徴
とする。

本発明によるかかる芳香族ポリスルホン複合半透膜は、
好ましくは、本発明に従って、芳香族ポリスルポンから
なる多孔質膜に無機アルカリ性化合物を含む水溶性ポリ
ビニルアルコール系重合体水溶液を塗布又は含浸した。

後、加熱し、乾燥して、上記水溶性ポリビニルアルコー
ル系重合体を水不溶化処理すると共に、上記多孔質膜の
表面及び上記多孔質膜が有する微孔の内表面に水不溶化
処理された上記ポリビニルアルコール系重合体を概ね均
一に付着させることによって製造される。

ルホン複合半透膜の製造方法。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは、好ましく
は、次の一般式（Ｉ）又は（ＩＴ）で表わされる繰返し
単位を有する重合体である。

−＾−３０２−八−０−（八−ＲＩｌ−Ａ−Ｘ）、−（
Ｉ　　）−八−３Ｑ２−Ａ−３ｏ２−＾−０−（ＴＩ　
）（但し、Ａはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し
、Ｒは２価の有機基を示し、Ｘは０又はＳ０２を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を示す）。

例えば、次のいずれかの繰返し単位 を有する芳香族ポリスルホンは、入手も容易であり、本
発明において好適に用いることができる。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜が実用的な
透過性能及び強度を有するためには、上記したような芳
香族ポリスルホンは、１．Ｏｇ／１００ｍ１のジメチル
ホルムアミド溶液として、２５℃におイア０．２〜１．
０、好ましくは０．２５〜０．８０の還元粘度η−ｐ／
　ｃ　（以下、還元粘度の測定条件は同じである。）を
有するのがよい。

本発明において、基材としての芳香族ポリスルホンから
なる多孔質膜としては、例えば、膜表面に厚さ２０μｍ
以下の緻密な所謂スキン層と、このスキン層を一体的に
支持する比較的粗な多孔質構造を有すると共に、粒径０
．０１μｍ以上の粒子の透過を実質的に阻止する性能を
有する多孔質膜や、膜の厚さ方向にほぼ均質であって、
且つ、微孔孔径が実質的に０．０１〜２μｍの範囲にあ
る多孔質膜が好適に用いられる。一般にこのような多孔
質膜は２０　ｊ！　／　ｒｌ・時・気圧以上の高い純水
透水速度を有する。このような多孔質膜も、通常、半透
膜と称されている。

また、本発明においては、基材としての上記芳香族ポリ
スルホンからなる多孔質膜は、不織布のような補強材上
に製膜されていてもよい。

基材としてのこのような芳香族ポリスルホン多孔質膜の
形状は、本発明においては、特に制限されるものではな
いが、本発明によれば、中空糸状多孔質膜を用いるとき
、特に、耐内圧性が改善された芳香族ポリスルホン中空
糸状半透膜を得ることができる。基材としての中空糸状
多孔質膜としては、外径５００〜４０００μｍ、内径２
００〜３０００μｍのものがよい。また、不織布上に製
膜されたシート状の芳香族ポリスルホン多孔質膜を用い
るとき、可撓性にすぐれた複合半透膜を得ることができ
る。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、上記の
ような芳香族ポリスルホン多孔質膜に水溶性ポリビニル
アルコール系重合体を塗布又は含浸した後、これを水不
溶化処理して、芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面及び
この多孔質膜が有する微孔の内表面に水不溶化処理され
た上記ポリビニルアルコール系重合体を概ね均一に付着
させることによって、製造することができる。

本発明において用いるポリビニルアルコール系重合体は
、平均重合度２００〜３５００、ケン化度８５〜１００
モル％のポリビニルアルコール、及び単量体組成の２０
モル％以下のビニル単量体単位を有する共重合体を含む
ものとする。このようなビニル単量体としては、例えば
、エチレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩
化ビニル等を挙げることができる。

このようなポリビニルアルコール系重合体を水不溶化処
理する方法としては、本発明においては、第１の方法と
して、多価アルデヒドによるアセタール化反応によって
、ポリビニルアルコール系重合体分子を架橋する方法が
好ましく採用される。

この第１の方法によれば、水溶性ポリビニルアルコール
系重合体を高い密度にて架橋させることができ、従って
、例えば、芳香族ポリスルホンからなる中空糸膜の透過
性能を安定化させることができるのみならず、内圧強度
を著しく高めることができる。ここに、多価アルデヒド
としては、例えば、ポリビニルアルコールジアルデヒド
、グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルア
ルデヒド等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

上記多価アルデヒドを用いるアセタール化反応によって
、ポリビニルアルコール系重合体を架橋し、水不溶化処
理するには、例えば、基材としての芳香族ポリスルホン
多孔質膜を０．０５〜１０重量％濃度のポリビニルアル
コール系重合体の水溶液に浸漬して、上記重合体を多孔
質膜に含浸させ、乾燥させた後、又は乾燥させずに、こ
の多孔質膜を前記したような多価アルデヒドと少量の酸
触媒、例えば、塩酸や硫酸を含む溶液中に浸漬すればよ
く、このようにして、本発明による複合半透膜を得るこ
とができる。

好ましくは、上記のようにしてポリビニルアルコール系
重合体溶液にて処理した芳香族ポリスルホン多孔質膜を
多価アルデヒド濃度０．０００１〜５重量％、酸触媒０
．　ＯＯＯ１〜３０重量％の多価アルデヒド溶液中に浸
漬し、０〜８０℃の温度で１分乃至数十時間浸漬する。

このようにして、芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面及
び微孔内表面に水不溶化処理されたポリビニルアルコー
ル系重合体を概ね均一に付着させることができる。この
後、必要に応じて、この複合半透膜を熱水に浸漬する等
の方法によって、膜を熱処理して、得られる複合半透膜
の微孔孔径を調整することもできる。

上記の処理において、好ましい温度条件は６０℃以上、
特に８０℃以上であり、５分以上、好ましくは３０分以
上浸漬する。

このようにして得られる本発明による芳香族ポリスルホ
ン複合半透膜において、基材である多孔質膜の表面及び
微孔の内表面に付着している水不溶化処理されたポリビ
ニルアルコール系重合体は、その付着量が膜表面と微孔
内表面とで同じである必要はないが、基材である多孔質
膜構造を保持して、透過性能、特に、溶質に対する除去
率が高まる程度であることが好ましい。具体的には、水
不溶化処理されたポリビニルアルコール系重合体の付着
量は、膜厚にもよるが、ポリスルホン多孔質膜に対して
、通常、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。水不溶
化ポリビニルアルコール系重合体の付着量が余りに少な
いときは、透過性能及び耐圧性等が当初の基材としての
ポリスルホン多孔質膜と殆ど変わらず、他方、２０重量
％よりも多いときは、通常、半透膜としての透過性能が
劣るようになるからである。

以上のように、多価アルデヒドによって水不溶化処理さ
れてなるポリビニルアルコール系重合体が表面に概ね均
一に付着されてなる複合半透膜は、ポリビニルアルコー
ル系重合体によって表面が親水化されているために、膜
面への溶質の吸着が少なく、その結果、透過安定性が著
しく改善される′と共に、膜が補強されているので、機
械的強度にすぐれ、特に、中空糸状複合半透膜の場合に
、その耐内圧性が著しく改善される。

本発明においては、また、第２の方法として、無機アル
カリ性化合物を含有する水溶性ポリビニルアルコール系
重合体水溶液に基材としての芳香族ポリスルホン多孔質
膜を浸漬し又は、上記水溶液を多孔質膜に塗布し、乾燥
させた後、加熱し、このようにして、本発明による複合
半透膜を得ることができる。

より詳細には、ポリビニルアルコール０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．２〜２重量％と、無機アルカリ性
化合物０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量
％とを含有する水溶液に芳香族ポリスルホン多孔質膜を
０〜８０℃の温度で１分乃至数十時間浸漬するか、又は
上記水溶液を芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に塗布
し、このようにして、ポリビニルアルコール系重合体の
水溶液の薄層を多孔質膜表面に形成した後、３０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で加熱乾燥させ
ることによって、芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面及
び微孔内表面に水不溶化処理されたポリビニルアルコー
ル系重合体を概ね均一に付着させることができる。

この方法において、上記無機アルカリ性化合物としては
、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好
ましく用いられ、従って、具体例しとて、例えば、水酸
化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム等を挙げることができるが、特に、水酸化
カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

このようにして得られる芳香族ポリスルホン複合半透膜
においても、前述したと同様に、基材である多孔質膜の
表面及び微孔の内表面に付着している水不溶化処理され
たポリビニルアルコール系重合体は、その付着量が膜表
面と微孔内表面とで同じである必要はないが、基材であ
る多孔質膜構造を保持して、透過性能、特に、溶質に対
する除去率が高まる程度であることが好ましい。第２の
方法による場合は、具体的には、水不溶化処理されたポ
リビニルアルコール系重合体の付着量は、膜厚にもよる
が、ポリスルホン多孔質膜に対して０．０１〜２０重量
％の範囲がよく、特に、０．１〜５重量％が好ましい。

この第２の方法によれば、特に、多価アルデヒドのよう
な架橋剤を用いることなしに、水溶性ポリビニルアルコ
ール系重合体を水不溶化することができるうえに、特に
、芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に少量の水不要化
処理ポリビニルアルコール系重合体を概ね均一に付着さ
せることができ、このようにして、透過安定性にすぐれ
ると共に、可撓性にすぐれる複合半透膜を得ることがで
きる。

即ち、無機アルカリ性化合物を含む水溶性ポリビニルア
ルコール系重合体を加熱して、重合体を水不要化処理す
る第２の方法によっても、芳香族ポリスルホン多孔質膜
の親水性を改善して、その透過安定性を高め得ると共に
、溶質に対する除去率を高めることがでる。特に、この
第２の方法によれば、ポリビニルアルコール系重合体は
架橋によらずして、水不溶化されるためであるとみられ
るが、得られる複合半透膜が可撓性を有する。しかし、
水不溶化処理されたポリビニルアルコール系重合体の付
着量が２０重量％よりも多いときは、通常、半透膜とし
ての透過性能が劣るようになるので、好ましくない。

（発明の効果） 本発明の芳香族ポリスルホン複合半透膜によれば、以上
のように、基材としての芳香族ポリスルホン多孔質膜が
その当初の多孔質膜構造を保持しつつ、その表面及微孔
内表面に水不溶化処理されたポリビニルアルコール系重
合体が概ね均一に付着してなるので、複合半透膜は孔径
０．０１〜２μｍ程度の微孔を有すると共に、膜表面が
ポリビニルアルコール系重合体によって親水化されてい
るために、膜面への溶質の吸着が少なく、その結果、透
過安定性が著しく改善されると共に、微孔の内表面に水
不溶化処理されたポリビニルアルコール系重合体が付着
して、膜を補強しているので、膜は機械的強度にすぐれ
、特に、中空糸状複合半透膜の場合に、その耐内圧性が
著しく改善される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。また、以
下において部は重量部を意味するものとする。

実施例１ 前記繰返し単位（ＩＩＩ）を有する芳香族ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド社製［ポリサルホンＰ−１７０
０Ｊ　１５部と平均分子量６００のポリエチレングリコ
ール５部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０部に溶解し
た。この溶液を環状ノズルから中空状に押出し、水を凝
固液として内側及び外側表面から凝固させ、内径０．５
鶴、外径１．０ｆｉの中空糸状多孔質膜を得た。

この中空糸状多孔質膜は、断面を走査型電子顕微鏡で観
察した結果、表面にスキン層を有し、内部に向かうに従
って粗な多孔質構造を有し、部分的に所謂指状構造と称
される重合体の欠落部分を有する異方性膜であった。ま
た、この多孔質膜の純水透水速度は６００１ｔ／ｄ・時
・気圧であり、平均分子量２００００のポリエチレング
リコールに対する除去率は６５％であった。

次に、第１表に示すように、平均重合度１７００、ケン
化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
の所定濃度の水溶液に上記中空糸状多孔質膜を２４時間
浸漬した。この後、中空糸状膜が合着しないように室温
にて乾燥した後、水９６部、硫酸１部及びグルタルアル
デヒド３部からなる水溶液に３０℃の温度で１時間浸漬
し、ポリビニルアルコールを水不溶化処理した。

このようにして得られた中空糸状複合半透膜は、電子顕
微鏡で観察した結果、当初の多孔質構造はそのまま保持
されていると共に、水不溶性ポリビニルアルコールが膜
表面及び微孔内表面にほぼ均−に付着していることが確
認された。

これらの複合半透膜におけろ水不溶化処理されたポリビ
ニルアルコールの付着量、平均分子量２００００のポリ
エチレングリコールに対する除去率及び破裂強度を第１
表に示す。

比較例１及び２ 実施例１における芳香族ポリスルホン中空糸状多孔質膜
自体（比較例１）、及びこの多孔質膜を１５重量％のポ
リビニルアルコール水溶液に浸漬し、グルタルアルデヒ
ドによる水不溶化処理を施して、水不溶化ポリビニルア
ルコールの付着量を３０重量％とした複合半透膜（比較
例２）について、平均分子量２００００のポリエチレン
グリコールに対する除去率及び破裂強度を第１表に示す
。

実施例２ 実施例１で得られた芳香族ポリスルホン中空糸状多孔質
膜を、第２表に示すように、種々の条件下にポリビニル
アルコール水溶液に浸漬し、ポリビニルアルコールを水
不溶化した。尚、酸触媒を含む多価アルデヒド水溶液へ
の多孔質膜の浸漬条件は、すべて６０°Ｃ１３０分の一
定とした。

処理条件及び得られた複合半透膜の特性を第２表に示す
。

実施例３ 前記繰返し単位（ＩＶ）を有する芳香族ポリスルホン（
ポリエーテルスルホン、ＩＣ１社製）１７部と塩化リチ
ウム５部をジメチルアセトアミド７８部に溶解した。こ
の溶液を内径１２龍のポリエステル不織布管の内面に２
５０μｍの厚さに塗布した後、水中に浸漬して、凝固さ
せた。

このようにして、不織布を補強材とする管状多孔質膜は
、断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、表面にスキ
ン層を有し、内部に向かうに従って粗な多孔質構造を有
する異方性多孔質膜であった。また、この半透膜の純水
透水速度は３００１／Ｍ・時・気圧であり、平均分子量
２００００のポリエチレングリコールに対する除去率は
７５％であった。

平均重合度５００、ケン化度９８．５モル％の２゜０重
量％ポリビニルアルコール水溶液に上記管状多孔質膜を
室温で２４時間浸漬した後、表面を軽く水洗し、室温に
て１日放置乾燥し、次いで、１００℃で２時間乾燥した
。この後、この管状多孔質膜を水９７部、硫酸１部及び
グルタルアルデヒド２部からなる水溶液に３０℃の温度
で２時間浸漬し、ポリビニルアルコールを水不溶化処理
した。

このようにして得られた本発明による管状複合半透膜は
、電子顕微鏡で観察した結果、当初の多孔質構造はその
まま保持されていると共に、水不溶性ポリビニルアルコ
ールが膜表面及び微孔内表面にほぼ均一に付着している
ことが確認された。

付着量は、当初の芳香族ポリスルホン多孔質膜に対して
３．２重量％であった。また、この膜の純水透水速度は
２６０　Ｉ！、／ｒｄ・時・気圧、平均分子量２０００
０のポリエチレングリコールに対する除去率は８８％で
あった。

この本発明による複合半透膜及び基材としての当初の芳
香族ポリスルホン多孔質膜を用いて、不揮発分１５％の
カチオン系電着塗料を連続的に２ｋｇ　／　ｃＪの圧力
にて処理した。

その結果、第１図に示すように、本発明による複合半透
膜を用いるとき、透水速度は経時的に高く保持され、膜
の透過安定性が高いことが確認された。他方、当初の多
孔質膜によれば、透水速度が処理開始後、急激に低下し
た。

実施例４ 前記繰返し単位（ＩＩＩ）を有する芳香族ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド社製［ポリサルホンＰ−３５０
０Ｊ　１７部Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３部に溶解
した。この溶液をポリエステル不織布上に厚さ１５０μ
ｍに塗布した後、１０℃の水中に浸漬して、不織布を基
材とする芳香族ポリスルホン多孔質膜を得た。

この不織布を基材とする芳香族ポリスルホン多孔質膜に
おいて、そのポリスルホン部分は、断面を走査型電子顕
微鏡で観察した結果、表面にスキン層を有し、内部に向
かうに従って粗な多孔質構造を有する異方性膜であった
。また、この多孔質膜の純水透水速度は２８０１／ｒｄ
・時・気圧であり、平均分子量２００００のポリエチレ
ングリコールに対する除去率は８０％であった。

次に、第３表に示すように、平均重合度２４００、ケン
化度８８モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．
３重量％と所定の無機アルカリ性化合物の所定量とを含
有するポリビニルアルコール水溶液を上記芳香族ポリス
ルホン多孔質膜上に厚さ約１０μｍにて塗布した後、１
２０℃の温度にて５分間加熱乾燥して、ポリビニルアル
コールを水不溶化させ、この後、水洗して、本発明によ
る複合半透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜は、電子顕微鏡で観
察した結果、当初の多孔質構造はそのまま保持されてい
ると共に、水不溶性ポリビニルアルコールが膜表面及び
微孔内表面に厚さ約０．１μｍにてほぼ均一に付着して
おり、且つ、その付着量は、乾燥芳香族ポリスルホン多
孔質膜に対して０．１２重量％であることが確認された
。

これらの複合半透膜における純水透過速度及び平均分子
量２００００のポリエチレングリコールに対する除去率
を第３表に示す。

２４　・ また、第３表に示す本発明膜２を用いて、不揮発分１５
％のカチオン系電着塗料を連続的に２ｋｇ／ｃＩｉｌの
圧力にて処理した結果を第２図に示すように、本発明に
よる複合半透膜を用いるとき、透水速度は経時的に高く
保持され、膜の透過安定性が高い。

比較例３及び４ 実施例４において得たポリエステル不織布を基材とする
芳香族ポリスルホン多孔質膜自体（比較例３）、及び実
施例４において無機アルカリ化合物を含まないポリビニ
ルアルコール水溶液にこの多孔質膜を浸漬した以外は、
実施例４と同様にして得た複合半透膜（比較例４）につ
いて、実施例４と同様にして、それぞれ不揮発分１５％
のカチオン系電着塗料を連続的に２ｋｇ／ａａの圧力に
て処理した。

結果を第２図に示すように、これら比較例による膜を用
いるとき、透水速度の経時低下が著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜
（実施例３）及び比較例としての膜基材としての芳香族
ポリスルホン多孔質膜をそれぞれ用いて、カチオン系電
着塗料を連続処理したときの透水速度の経時変化を示す
グラフである。 第２図は、本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜
（実施例４）及び比較例としての膜をそれぞれ用いて、
カチオン系電着塗料を連続処理したときの透水、速度の
経時変化を示すグラフである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜の表面及び
   この多孔質膜が有する微孔内表面に水不溶化処理された
   ポリビニルアルコール系重合体が概ね均一に付着されて
   なることを特徴とする芳香族ポリスルホン複合半透膜。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体の水不溶化処理が
   多価アルデヒドによるアセタール化処理であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホ
   ン複合半透膜。
3. （３）水不溶化処理されたポリビニルアルコール系重合
   体の付着量が芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜に対
   して２０重量％以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の芳香族ポリスルホン複合半
   透膜。
4. （４）複合半透膜が中空糸状複合半透膜であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホ
   ン複合半透膜。
5. （５）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜が不織布上
   に形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリスルホン複合半透膜。
6. （６）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜に無機アル
   カリ性化合物を含む水溶性ポリビニルアルコール系重合
   体水溶液を塗布又は含浸した後、加熱し、乾燥して、上
   記水溶性ポリビニルアルコール系重合体を水不溶化処理
   すると共に、上記多孔質膜の表面及び上記多孔質膜が有
   する微孔の内表面に水不溶化処理された上記ポリビニル
   アルコール系重合体を概ね均一に付着させることを特徴
   とする芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法。
7. （７）水不溶化処理されたポリビニルアルコール系重合
   体の付着量が芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜に対
   して２０重量％以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造
   方法。
8. （８）複合半透膜が中空糸状複合半透膜であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の芳香族ポリスルホ
   ン複合半透膜の製造方法。
9. （９）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜が不織布上
   に形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法。