JPH0316644A - 炭化水素転化に適したゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素転化に適したゼオライト触媒に関す
るものである。

（従来の技術） 英国特許第１５６１５９０号明細書には、芳香族炭化水
素の製造方法が開示され、この方法はｃｓ〜Ｃｌ！炭化
水素供給原料を定義されたガリウムを含むゼオライト触
媒と高温で接触させることから或る。欧州特許第Ａ−５
００２１号公報には、Ｃ，炭化水素供給原料を使用する
同じような方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 従来のこの種公知の方法において、芳香族炭化水素の収
串は極めて少なかった。

驚くべきことに、このタイプの方法における芳香族の収
率は、触媒に銀を組み込むことにより改善され得ること
が突き止められるに至った。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、少なくとも５：１のシリカのアルミ
ナに対するモル比を有する結晶性アルミノケイ酸塩を含
み、　前記アルミノケイ酸塩はガリウムと銀を伴うこと
を特徴とする触媒組成物を提供するものである。

更に、本発明は、本発明に係る触媒組成物をＣ２〜Ｃ１
２炭化水素供給原料と高温で接触させることを特徴とす
る芳香族炭化水素の製造方法を提供するものである。

Ｃ＊−Ｃ＋ｔ供給原料とは、この明細書を通じて、飽和
及び／又は不飽和Ｃ，〜Ｃａｔ炭化水素の単一炭化水素
戊分又は混合物を含む供給原料を意味する。供給原料に
ブロバン、ブロペン、イソブタン、及び／又はイソブテ
ンを含むＣ３と０４供給は、特に有用である。他の有用
な供給原料はナフサを含み、この場合方法はリホーミン
グ法である。

本発明による方法に対する最適温度は、使用する供給原
料に左右される。好適には、温度は、３００〜７００℃
の範囲にある。０３〜０４炭化水素供給原料を使用する
場合は、温度は好適には、ＳＯＯ〜６００℃の範囲にあ
る。好適には、供給原料は、蒸気相にて、若し望むなら
ば不活性ガス、例えば窒素との混合物で触媒組成物上に
通される。反応圧力は、適切には１〜２Ｇ絶対パール、
好適には２〜ｌＯ絶対バールである。

高範囲の結晶性アルミノケイ酸塩が、本発明に係る触媒
組成物のベースとして有用である。

シリカのアルミナに対する比は、好適には、ｌＯ：１〜
２００：１，特に１０：１〜７０：１の範囲にある。代
表的ゼオライトは、ＺＳＭゼオライト、例えばＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１，　ＺＳＭ−１２、及び
ＺＳＭ−３５を包含し、これらは米国特許第３９７０５
４４号公報に記載されている。別の適切なアルミノケイ
酸塩は、ゼオライトＴｈｅｔａ−１と命名され、欧州特
許第Ａ−５７０４９号公報に記載されるものであるｉゼ
オライトＺＳＭ−１１の使用、特に、ＺＳＭ−５の使用
は好適である。

本発明に係る触媒組成物において、ガリウムはイオン交
換により導入されて良い。この場合、ガリウムイオンは
、ガリウム塩、例えば硝酸ガリウム、塩化ガリウム、又
は硫酸ガリウムの水溶液として付与されて良い。このよ
うな触媒は、従来のイオン交換技術により調製されて良
く、かつこのようにして調製された触媒は、すぐ後に乾
燥される。例えば、硝酸ガリウムのようなガリウム化合
物の水溶液は、周囲温度又は高温、例えば還流によりア
ルミノケイ酸塩と接触して置かれて良い。次いで、交換
されたアルミノケイ酸塩は、例えばデカンテーションに
より分離し、続いて濾過し、脱イオン水により数回洗浄
し、最後に乾燥して良い。ガリウム化合物の水溶液に添
加する前に、アルミノケイ酸塩を酸処理するのが良い。

別案として、ガリウムは、アルミノケイ酸塩上に析出さ
せて良い。ガリウムはアルミノケイ酸塩の表面に含浸さ
れるか、又はガリウム化合物としてゼオライト結晶内孔
中に組み込まれて良く、この組み込んだガリウム化合物
は、炭化水素供給原料と接触する前に、触媒を活性化す
る期間に酸化ガリウムを生成する。適切なガリウム化合
物の例は、硝酸ガリウムである。従来の含浸技術は、こ
れらの触媒を調製するのに使用されて良い。例えば含浸
は、過剰の溶液、例エハカリウム化合物、例えば硝酸ガ
リウムの水溶液を調製し、この水溶液に撹拌しながらア
ルミノケイ酸塩を添加してペーストを形或することによ
り達成されて良い。続いて、ペーストは、例えば真空中
で高温にて乾燥されて良い。

所謂初発湿潤技術もまた、有用な含浸技術である。この
際、ガリウム塩の溶液に、液体の総容置を吸収するのに
充分なアルミノケイ酸塩量を添加する。

触媒組成物が、水溶液中でイオン化するガリウム化合物
、例えば硝酸ガリウムを使用することにより調製される
限り、例え調製がアルミノケイ酸塩の含浸へ向けられた
としても、ガリウムイオンの幾らかは、アルミノケイ酸
塩中のカチオンと交換されるであろうことは避けられな
い。

どちらの触媒調製方法を使用しても、触媒組成物中に在
るガリウムの量は、例えば触媒組成物中の総アルミノケ
イ酸塩重量の０．０５〜１０’ｆｌｆｆｆｉ％、好適に
は０．１〜ｌ重ｆｆｌ％の範囲にあるであろう。

同様に、触媒組成物中の銀は、イオン交換により又は銀
塩の水溶液又は非水溶液を使用する析出により、ガリウ
ムに対して前記方法と全く同じ方法で導入して良い。硝
酸銀が触媒調製に使用する為の便利な水可溶性塩である
。好適には触媒組成物中に存在する銀の量は、触媒組或
物中の総アルミノケイ酸塩重量の０．０１〜ｌＯ重量％
、好適にはＯ．ｌ〜７重量％の範囲にある。

望むならば、触媒組成物は、ガリウムと銀以外の他の金
属或分を含有して良い。しかし、好適には組成物は、金
属戊分としてガリウムと銀のみを含む。

本発明はまた、本発明に係る触媒組成物の製造方法を提
供するもので、この方法は、少なくとも５：１のシリカ
のアルミナに対するモル比を有する結晶性アルミノケイ
酸塩をガリウムと銀を含む一つの溶液又は複数の溶液と
処理することから戒る。ガリウムと銀の導入の順序は、
重要でない。ガリウムを導入して、続いて銀を導入して
良く、銀を導入して、続いてガリウムを導入して良く、
又は両方を、混合した塩溶液を使用して一緒に導入して
も良い。

本発明に係る触媒組成物はまた、若し望むならば、結合
剤を含んでも良い。ゼオライト触媒用に普通に使用され
るどの適切な結合剤も使用して良く、例えば、シリカ、
アルミナ、又はクレーである。結合剤は、使用する場合
、触媒調製のどの適切な段階において、ガリウム及び／
又は銀の導入前又は後のいずれかにおいて、組み込まれ
る。

触媒組成物は、適切には炭化水素供給原料と接触前に活
性化される。活性化は、４００”Ｃと６５０℃の間、好
適にはｓ　ｏ　ｏ　’ｃと６００’Ｃの一間の温度で触
媒を加熱することにより実施される。活性化は、例えば
、窒素、空気、又は水素の雰囲気中で実施される。活性
化は、若し望むならば、反応前に反応器管自体の中で実
施される。

（実施例） 次の実施例は本発明を説明するものである。

笈施士巳 シリカのアルミナに対する比３６：Ｉで、欧州特許第Ａ
−３０８１１号公報に記載の方法で調製されたＺＳＭ−
５ゼオライト２５０ｇを、蒸留水１０７０ｍｌ中の７０
％硝酸１８０ｍｌで３０分間撹拌することにより洗浄し
た。ゼオライトを濾過し、蒸留水５００ｒ＠ｌで４回洗
浄し、ｌ００℃で一晩真空下に乾燥し、次いで５００ミ
クロン未満の粒度に篩分けた。篩分けゼオライトを、Ｌ
　５Ｑ／分の空気流れ下に、６０時間５５０℃で鋼鉄製
皿中で焼成した。

焼戊ゼオライトを、硝酸ガリウム２５ｈｌの溶液（＋＊
１当たり０．　０２５ｇのガリウム）と蒸留水１７５０
ｍｌ中で、溶液をアンモニア溶液で１）８２．　３に緩
衝させて、４時間還流した。ゼオライトを、熱濾過し、
蒸留水５００ｍｌで４回洗浄し、次いで一晩１００℃で
真空オーブン中で乾燥した。

乾燥したゼオライトを、５００ミクロン未満まで篩分け
し、次いでシリカ結合剤（ロド１クスＡＳ４０、商標）
と混合して乾燥ゼオライトの結合剤に対する比６０：４
０を得た。結合ゼオライトを篩分けして、粒度８−３０
メッシュのものを得、この材料を、ガス時空間速度２０
０ｈ−　’にて２時間５５０℃で空気中、１６％ｖ／ｖ
水蒸気で処理した。

監皇旦ｍ巳 実施例ｌの生成物の２０＋ａｌ（１４ｇ）部分を、ステ
ンレス鋼管反応器の中にいれ、温度を大気圧で水素を流
しながら５３５℃に上げた。反応器がこの温度になった
時に、水素の流れを停止し、かつ反応器を窒素でパージ
した。圧力を２絶対パールまで上げ、プロパンを０．８
重量時空間速度の割合で反応器を通過させ、炉の制御を
調節して、平均床温度５３５℃を保持した。反応生成物
をコンデンサーシステム中でガス相と液相に分離し、ガ
スクロマトグラフィにより分析した。

運転中に４７時間にてプロパンの転化は、芳香族への選
択性５０．４５重量％を伴い、６５．１５ｆｆｉｆｆｉ
％であることが分かった。

Ｘ適』目 実施例１の生成物の試料２０ｍＤ１４ｇ）を、０．　２
２ｇの硝酸銀を添加した蒸留水１５ｇ＋１と混合した。

触媒を一晩１００℃で真空中にて乾燥し、次いで実施例
２の方法により試験した。運転中に４７時間にてプロパ
ンの転化は、芳香族の選択性５８．　５ｆｆｉ量％を伴
い、７７．　４ｓｍ　ｆｆｉ　％であることが分かった
。

罎７ ゼオライトＺＳＭ−５２５０ｇを、３０分間撹拌するこ
とにより、蒸留水１０７０ａｌ中の７０％硝酸の１８０
ｍｌで洗浄した。次いでゼオライトを濾過し、５００鳳
ｌの蒸留水で４回洗浄し、一晩１００℃で真空下に乾燥
し、次いで５００　ミクロン未満の粒度に篩分けした。

乾燥ゼオライトを２．　５１／分の空気流れ下に６０時
間５５０℃で鋼鉄血中で焼或した。焼戊ゼオライトを、
アンモニアでｐＨ９に緩衝した硝酸アンモニウム２ｍｇ
の溶液２ｅ中で２時間還流し、濾過し、次いで洗浄した
。これを繰り返し、次いで触媒をＩＱＱ℃で真空下に一
晩乾燥した。このゼオライトを５００ミクロン未満まで
篩分け、次いでｐｉ調節（ｐ＋＋ｚ．ａ）硝酸ガリウム
溶液（０．　０２５ｇガリウム／モル）の１３０ｍｌで
含浸して、結合触媒が、０．８重量％ガリウムになるよ
うにした。ガリウム含浸ゼオライトを、シリカ（ルドッ
クス　ＡＳ４０、商標〉と結合させてゼオライトを得た
：乾燥した時の結合割合６０：４０であった。結合ゼオ
ライトを、篩分けして８−３０メッシュの粒度とし、次
いでこの材料をガス時空間速度２００ｈ−にて２時間５
５０℃で空気中、１６％ｖ／ｖ水蒸気で処理した。

及ｉ４田ｌυＵ 実施例４の生成物２０ｍｌ（１３．　５ｇ）を、実施例
２の方法により処理しかつ試験した。運転中に４９時間
にてプロパンの転化は、芳香族への選択性５２．　２４
重ｆｆｉ％を伴い、６０．　０２重ｆｆｉ％であること
が分かった。

Ｌ適１目 実施例４の生成物２０ｍｌ（１３．　５ｇ）を、０、２
１ｇの硝酸銀を含む蒸留水１５ｎ＋１と混合した。触媒
を１００℃で真空下に一晩乾燥した。触媒を実施例２の
方法により処理しかつ試験した。運転中に５１時間にて
プロパンの転化は、芳香族への選択性５４．　５０ｆｆ
ｉ　ｆｆｌ　％’ｔ　伴イ、７３．　１６ｆｆｆｆｆｌ
％テアル．１−　トｂ＜分かった。

Ｘ農』け 実施例４の生成物２０ｍｌ（１３．　５ｇ）を、０．２
１ｇの硝酸銀を含む蒸留水１５ｍｌと混合した。触媒を
１　０　０　”Ｃで真空下に一晩乾燥した。触媒を実施
例２の方法により処理しかつ試験した。運転中に５１時
間にてプロパンの転化は、芳香族への選択性５５．　０
４引ｈを伴い、ｙｚ．４５ｆｆｉｆｆｉ％であることが
分かった。

Ｘ見』Ｕ 触媒を実施例４と７に記載の通りに調製し、次いで炉に
垂直に装着した石英管反応器中で試験した。触媒充填は
１（１＊１ｓであった。これを５２０”Ｃで２時間９０
ｍｌ／分にて水素流れで処理した。次いで温度を５２９
゜Ｃまで上げ、次いで供給（市販ナフサ）を、１２ｍｌ
／時間にて触媒上に通した。水素流れを調節して約２．
０のＩＩ　ｔ　／炭化水素供給を得た。生戊物試料を運
転中に３．５時間にて採取した。ｆｆｌｆｆｉを計り、
ガスクロマトグラフィを使用して分析した。３．５時間
後の総液体収率は、芳香族への選択性９７．　６０ｆｆ
ｌ　ｆハにて６８．５重量％であった。

Ｘ適』■王匿惹』ユ 実施例８の方法を実施例４の触媒を使用して繰り返した
。３．５時間後の総液体収率は、芳香族への選択性８７
．　９６重量％にて６５．０重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも５：１のシリカのアルミナに対するモ
   ル比を有する結晶性アルミノケイ酸塩を含み、前記アル
   ミノケイ酸塩はガリウムと銀を伴うことを特徴とする触
   媒組成物。（２）結晶性アルミノケイ酸塩がＺＳＭ−Ｚ
   ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５
   、又はＴｈｅｔａ−１である請求項１記載の触媒組成物
   。 （３）ガリウムの量が総アルミノケイ酸塩の０．０５〜
   １０重量％の範囲にある請求項１又は請求項２のいずれ
   かに記載の触媒組成物。 （４）銀の量が総アルミノケイ酸塩の０．０１〜１０重
   量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   触媒組成物。 （５）少なくとも５：１のシリカのアルミナに対するモ
   ル比を有する結晶性アルミノケイ酸塩をガリウムと銀を
   含む一つの溶液又は複数の溶液と処理することから成る
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造
   方法。 （６）請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物
   をＣ＿２〜Ｃ＿１＿２炭化水素供給原料と高温で接触さ
   せることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。 （７）供給原料がＣ３〜Ｃ４炭化水素供給原料又はナフ
   サ供給原料である請求項６記載の方法。 （８）温度が３００〜７００℃の範囲にある請求項６又
   は請求項１のいずれかに記載の方法。 （９）供給原料がＣ＿３〜Ｄ＿４炭化水素供給原料であ
   りかつ温度が５００〜６００℃の範囲にある請求項８記
   載の方法。