JPH03167206A - 射出成形加工に適した塩化ビニル‐ブチルアクリレート‐グラフト共重合体を水性分散体で製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野】 本発明は特に射出成形の際良好な加工特性を有し、その
際良好な物理的特性の損失がない網状プチルアクリノラ
ートーポリマーに対する塩化ビニルのグラフト共重合体
を製造する方法に関する。

［従来の技術１ 過去において、ＶＣ一重合体の加工性を改良しようとす
ること、すなわち所定の温度ならびに剪断速度ではポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）の平均分子量に依存するポリマー
溶融体の粘度を下げることの試みには事欠くことはなか
った。

こうして低い平均分子量のポリ塩化ビニルを使用するこ
とによって狭い分子量分布において流動し易いポリマー
溶融体を得ることはできるがしかし完或部材としては劣
悪な機械的特性を有する（Ｐａｌ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ
．　　１　７　（　１　９　７　７　）、１９４ｆｆ．
）。それ故ポリ塩化ビニルの分子量分布を拡大する目的
で幾多の方法が開発されｌこ　。

こうして西ドイツ特許出願公開第２６　５１５３２号明
細書によれば異なる平均分子量を有するポリ塩化ビニル
ー粉末の機械的混合物が行われる。しかしこの方法は技
術的には費用がかかり、混合戊分の平均分子量が全く違
わないときは射出戊形で単に滑らかな完戊部材表面に加
工されるにすぎない粉末を生み出す。しかもその際得ら
れる溶融粘度の低下は僅小である。それに反して非常に
異る平均分子量を有する２種の粉末を混ぜ合せるときは
、荒い表面で流れすぢのあるＰｖＣ一完戒部材が生じる
。その原因は粉末の異種性にある。非常に低分子のＰＶ
Ｃ一粒子は射出戊形機の可塑化帯域では高分子量のＰＶ
Ｃ一粒子より速く溶融し、溶融粘度を減少しそれによっ
て、スリップ剤の過剰添加品に相当し、高分子戊分のた
めの可塑化過程を悪化させ、このことが完戊部材の欠陥
になる。

分子量に関しての粉末異種性の欠陥は西ドイツ特許出願
公開第２６　　０６　　９３４号の方法では回避してい
る。これはＶＣ−懸濁重合の際調整する（分子量を下げ
る）および細分化する（分子量を向上せしむる）物質の
同時存在により分子量の変化の手段を記載している。こ
の際に得られるＰＶＣ一溶融粘度の減少は調整するおよ
び細分化する成分の使用量と関係がある。その量が多け
れば、それだけ溶融粘度は僅少である。しかしこの方法
によれば、減少せしめた溶融粘度を有する粉末物質から
申し分のない平滑な表面状態をもつポリ塩化ビニルー形
部材を、実験が示したように、射出成形することはでき
ない。この原因は巨大分子の網状組織一例えばシクロヘ
キサノンに不溶のゲル粒子で認められる一になる細分化
戊分の性質にある。

西ドイツ特許出願公開第１９　　４３　　６３８号明細
書は細分化する戊分の使用を回避している。その方法は
分子量分布の拡大を異る温度での重合によって意図して
いて、その際場合により分子量調整する物質が存在し得
る。

それでも溶融粘度の減少（同じ平均分子量を有する生戒
物に対して）はその際比較的僅少にとどまる。また流動
性の改良はヨーロッパ特許第０　１３７　１３８号にも
調整する物質の反応に関係する添加および少なくとも二
つの異った温度での重合によることが記載されている。

そこでは同様に分子量分布の拡大になっている。それで
も、例えばノッチ付衝撃強さのような完戊部材の機械的
特性は改良に値するのにとどまっている。

ＰｖＣの耐衝撃性の改良はゴムまたは他の室温で粘弾性
の高分子の組込で達或することはできる。このことは例
えば高温において圧延機で混合するかまたは塩化ビニル
および粘弾性ポリマーの分散体または耐衝撃性改質ＰＶ
Ｃを混合することで行うことができる。しかしまた低分
子量のポリ塩化ビニルを使用したとしても十分低い溶融
粘度を達戊することはできない。これは大きな薄手の形
部材の製造にこの混合物の使用には許されよう：この完
戊部材にはスラストライン（　Ｓｃｈｕｂｌｉｎｉｅｎ
）が現れる。

［発明の構或］ さて、水性分散体中同時に連鎖移動反応する物質の添加
で網状ポリブチルアクリレート１〜２０３！Ｅ量％でＶ
Ｃのグラフト共重合により良好な粒子大きさ分布および
せまい分子量分布を有する生或物を得ることができ、そ
の僅少の溶融粘度は例えば射出成形法における加工に提
供されそのノッチ付衝撃強さは単重合体に比較して良好
で、しかもその際製造された完或部材の耐熱変形性また
は表面状態の損失を受け入れなければならないというこ
とがないことを意外にも見出した。

有利には水性分散体の形の方法を使用し、この場合重合
を８０〜９０％の変化率まで行う。

該ポリプチルアクリレートは塩化ビニルと共に装入する
ことができる。しかしまたＰＢＡも分散体としまたはＶ
Ｃを配量することもできる。

該ポリブチルアクリレート自身は常法により網状化作用
物質の存在で製造される。分散安定剤としてはすべての
ＶＣ一重合に対して公知で常法で使用される化合物の形
、例えばｄｅｒ　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｋａｉｎｅ
ｒ，　　Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ　ｕｎｄ　
Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ−Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙ＋＋＋
ｅｒｉｓａｔｅ，　　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
　Ｂｅｒｌｉｎ，　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，　　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　　（　１　９　６５）　、Ｓｅｉｔｅ　ｌ
　６　　ｆｆ．　　中に記載されているようなもの、が
適している。その上に、七ノマーの分散を良くするため
に、重合混合物に表面活性剤を加えることができる。

開始のためすべての公知の溶油性解離のラジカル発生物
質を使用することができる。例アセチルシク口へキシル
スルホニルペルオキシド、アルキルベルネオデカノエー
ト、ジアルキルペルオキシジカルボネート、ジラウリル
ペルオキシド、アゾジインプチロニトリルまたはアルキ
ルペルビバル酸エステル。開始剤は濃度０．０１〜５、
有利には０．０２〜２重量％使用すべきである。また混
合物も使用することができる．分子量調整剤として問題
になるのは例えばトリグリコール酸およびそのエステル
、メルカプトエタノール、線形および分岐したメルカブ
タン、ジスルフィド、飽和および不飽和の塩素化炭化水
素、例トリクロールエチレンまたはジクロールエチレン
、メタアリルクロリド等、または脂肪族アルデヒド、例
ブチルアルデヒドまたはエチルヘキサナールのような物
質である。調整剤または多数の調整剤の混合物の添加は
唯一の時点でまたはそれも配量して行うことができる。

その量は分子量低下の際はその効果に依存する。それに
対する定量的尺度は連鎖移動定数で、これはシステム塩
化ビニル／Ｒ整剤に対して例えばＥｎｃｙｃｌ．　ｏｆ
　Ｐｏｔ．　Ｓｃｉ．　／　Ｔｅｃｈ．，　Ｂａｎｄｌ
４、Ｓｅｉｔｅ　　３　３　２で表になっている。その
添加量は一般に０．０１〜５重量％の範囲で、有利には
０．０２〜３重量％にあるべきである。

そのほかの助剤としては場合により、アンモニウム塩、
アルカリ金属炭酸塩のようなｐＨ−緩衝物質、壁付着に
対する助剤、酸化防止剤が使用される。

ポリ塩化ビニルの平均分子量は重合温度に相反して挙動
する。従って低分子量の達戊には温度５０〜８０゜Ｃ１
有利には６０〜７５℃を守るべきである。

【実施例］ 次の例によりさらに本発明を詳細に説明する。挙げた部
数は重量部である。

例　　ｌ 羽根車撹拌機およびＰｆａｕｄｌｅｒじやま板を装備し
たステンレス鋼からなる４０Ｑ重合器中で１４０００部
の水に、網状ポリブチルアクリレートの２５％懸濁体２
３００部、一部鹸化されたポリビニルアセテート５５部
、ンルビタンモノラウレートｌ２部、ジラウリルベルオ
キシド１２部ならびに２−メルカプトエタノール４部塩
化ビニル９５００部を加えた。

反応混合物を７０℃に加熱し最終圧５バールまで重合し
た。生成物を脱水し、乾燥して分析ないし応用技術的試
験を行った（表ｌ）。

良好な流れ特性（スバイラル長さ）でも本発明に従って
製造した生戊品の高いノッチ付衝撃値は目立った。この
粒子大きさの分布はＰｖＣ一射出戊形に調節すべき要求
を満足した。

例　　２ 例ｌのように行ったがメルカプトエタノールの代りにト
リクロロエチレン１００部を調整剤として使用した。例
ｌのように流れ特性およびノッチ付衝撃値は従来技術に
より重合した生或品をはるかに越えた処にあった。

例　　３ 再び例１に従って行った。調整剤としては工チルヘキサ
ノールを加えた。応用技術・的特性は先行の例に相応し
良好なノッチ付衝撃値および流れ特性の目指した組合値
を示した。

比較試験ｌ 羽根車撹拌器およびＰｆａｕｄｌｅｒじやま板を有する
４０１２重合器中で塩化ビニル１００００部をヒドロキ
シアルキルセルロース１６部と共に水１６０００部に分
散させた。連鎖移動剤としてメルカプトエタノール５部
ならびにジラウリルペルオキシド１２部とジセチルペル
オクンジカルボネート７部からなる開始剤混合物を添加
した後７０℃で最終圧５バールまで重合を行った。仕上
加工および試験は例ｌのように行った。

該生成品は狭い分子量分布では期待された良好な流れ特
性を示したが、その際不十分なノッチ付衝撃値を有して
いた。その上に該粒子分布は射出成形法において重合体
の申し分ない加工はできなかった。

比較試験２（西ドイツ特許出願公開＠１９４３　　６３
ｇ号明細書による） 羽根車撹拌機およびＰｆａｕｄｌｅｒじやま板を装備せ
るステンレス鋼からなる４０Ｑ重合器に次の成分を装入
した二一部鹸化したポリビニルアセテート１５部を溶解
して含有しそれにジラウリルペルオキシドｌＯ部および
ジセチルペルオクソジカルボネート２０部を分散せしめ
た水２００００部、塩化ビニル１００００部およびメタ
アリルクロリド１５０部。該重合器をまず４３℃に加熱
しこの温度で７時間保持した。引き続いて６５℃で最終
圧５バールまで重合をさらに行った。この生戊物の流れ
向上は僅かであり、比較試験ｌにおけるように該ノッチ
付衝撃値は悪かった。

比較試験３（ヨーロッパ特許第０１３７１３８号明細書
による） 比較試験２におけるように行ったがｌ．重合温度４３℃
に到達した後５．５時間（変化率３８％）メタアリルク
ロリド３００部を加えた。

調整剤添加後１５分７４℃に加熱し最終圧１０バールま
で重合した。該生或物は非常に広い分千嚢分布、すばら
しい流れ特性を持つが不十分なノッチ付衝撃値であった
。

比較試験４ Ｋ値５２を有するＴＣＥ調整のＰＶＣ６５部、標準ＰＶ
Ｃ　（表１を見よ）２７部および衝撃強さ改質Ｐａｒａ
ｌｏｉｄ　　Ｋ　Ｍ　３　２　３　Ｂ　８部からの混合
物を製造した。

該混合物Ｉこ他の試験生皮品のようＩ二応用技術試験を
行った。その際スパラル長さはノッチ付衝撃値のように
少く本発明により製造した生戊物の値に到達しなかった
。加えて溶融体の流順に一部小泡が現れた。

表１の注釈 １）ＭＥ　　−　メルカプトエタノールＴＣＥ−｝リク
ロロエチレン ＭＡＣ＝メタアリルクロリド ＥＨ　　台エチルヘキサナール ２）　　ＤＩＮ　　５３　　７２６ ３）流動性の実用試験 ＰＶＣ　ｌ　０　０部をＢ　ａ　／　Ｃ　ｄ一安定剤２
．５部とおよび場合によりスリップ剤の処方例量と混合
する。この混合物を射出戊形機で角形断面（巾２０問、
高２　ｍｍ）を有するスパイラルに加工する。このスパ
イラルの長さ（　ｃｍ）を該生或品の流動性の尺度とし
て評価する。

４）ＤＩＮ　　５３　　４６０（ＶＳＴ／Ｂ／５０）５
）シャルビー衝撃試験による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、射出成形加工に適した塩化ビニル−ブチルアクリレ
   ート−グラフト共重合体を水性分散体で製造する方法に
   おいて、塩化ビニルの重合を網状ポリブチルアクリレー
   トの存在で行いかつその際調整剤として有機系チオ化合
   物、飽和または不飽和の塩素化炭化水素、または脂肪族
   アルデヒドのグループからの物質を使用することを特徴
   とする射出成形加工に適した塩化ビニル−ブチルアクリ
   レート−グラフト共重合体を製造する方法。 ２、有機系チオ化合物のグループからの該物質は２−メ
   ルトカプトエタノール、チオグリコール酸またはビスイ
   ソプロピルキサントゲンジスルフィド、飽和または不飽
   和の塩素化炭化水素のグループからの物質はトリクロロ
   エチレンまたはメタリルクロリドおよび脂肪族アルデヒ
   ドのグループからの物質はブチルアルデヒドまたはエチ
   ルヘキサナールである請求項１記載の方法。 ３、該調整剤を０．０１〜５重量％（塩化ビニル−モノ
   マーに対して）の量で使用する請求項１記載の方法。 ４、網状ポリブチルアクリレートが１〜２０重量％（塩
   化ビニル−モノマーに対して）の量で存在する請求項１
   記載の方法。