JPH07110933B2

JPH07110933B2 - 湿気硬化性シーリング材組成物

Info

Publication number: JPH07110933B2
Application number: JP1308244A
Authority: JP
Inventors: 正比呂伊藤; 幸雄林
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH03167286A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は湿気硬化性シーリング材組成物、更に詳しく
は、１液型湿気硬化性でたとえば自動車車体のシールに
適用でき、特に塗装面あるいはプラスチックに対し10分
以上のオープンタイムを採用しても、十分優れた接着性
を発揮でき、これによってプライマー処理を要しないウ
レタン系のシーリング材組成物に関する。

従来技術と発明が解決しようとする課題ｌ液型ウレタン系の湿気硬化性ウレタンシーリング材組
成物は該組成物中のイソシアネート基と空気中の水分
（湿気）との反応によって硬化するシーリング材組成物
で、優れた性能を有している。

しかし、該シーリング材組成物の硬化の際しては、イソ
シアネート基と水分との反応によって炭酸ガスが発生
し、特に、硬化速度の速いｌ液型湿気硬化性ウレタン系
シーリング材組成物においては組成物の内部あるいは組
成物と被着体の界面付近で炭酸ガスの気泡が発生しやす
く、シール効果や強度、被着体との接着性に悪影響を及
ぼし、高温、多湿になるほどこの傾向が強いという欠点
があり、かかる欠点のないシーリング材組成物の開発が
望まれている。

例えば、自動車の風防ガラスを接着シーリング工法によ
って車体へ取り付ける際に１液型湿気硬化性ウレタン系
シーリング材組成物を用いることが提案されているが、
一般に、自動車生産工場では流れ作業が採用されてお
り、風防ガラス取付後の各工程への移動による車体の
歪、振動、ドア開閉による空気圧の衝撃、水もれ検査の
ためのシャワー試験等に耐え、良好なシール効果や協力
な接着を達成するには硬化速度の速い、高温多湿下でも
発泡しない１液型湿気硬化性ウレタン系シーリング材組
成物が要求される。

ところで、かかる要求に適合するシーリング材組成物と
して、たとえば、分子量5000〜8000のポリアルキレンエ
ーテルトリオールと過剰量の芳香族ジイソシアネート化
合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有
する湿気硬化性とシーリング材組成物が既に知られてい
る（特公昭63−8155号公報参照）。このシーリング材組
成物は、速硬化性で高温多湿下でも発泡がなく、良好な
作業性、貯蔵安定性を具備し、極めて有用ではあるが、
塗面に対する接着性において、オープンタイム（すなわ
ち、シーリング材を塗布後、貼り合せるまでの時間）が
長いと（一般に５分以上）、接着力が不足する傾向にあ
り、このためプライマー処理が必要であった。

また特開昭59−78227号公報には、特に粘度調整や貯蔵
安定性を考慮したシーリング組成物として、分子量5000
〜7000のポリアルキレンエーテルトリオールおよび分子
量1000〜4000のポリアルキレンエーテルジオールの混合
ポリオールと過剰量のトリレンジイソシアネートを反応
して得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）、および上記
混合ポリオールと過剰量のジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネートを反応して得られるウレタンプレポリ
マー（Ｙ）からなる混合プレポリマーを含有する湿気硬
化性シーリング材組成物が記載されている。このシーリ
ング材組成物も、先の要求に満足しうるものではある
が、その主要成分である２種のウレタンプレポリマー
（Ｘ），（Ｙ）はいずれも、ポリアルキレンエーテルト
リオールとポリアルキレンエーテルジオールの混合ポリ
オールに特定ジイソシアネート化合物を反応させたもの
であり、この反応に際して種々の生成物、たとえば模式
的に示すと、で示されるような構造を持った生成物の可能性が考えら
れ、これに起因して物性面でのバラツキが推察される。

そこで、本発明者らは、かかる公知組成物の問題点を勘
案してこれを解消すべき鋭意検討を進めたところ、特定
のトリオール成分またはジオール成分とジイソシアネー
ト成分の反応によって得られる２種のウレタンプレポリ
マーを組合せることにより、所期要求を満足しかつ上記
オープンタイムによる接着低下物性バラツキの問題点を
解消した湿気硬化性シーリング材組成物が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果すなわち、本発明は、分子量4000〜8000のポリアルキレ
ンエーテルトリオールと過剰量のジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネート（以下、MDIと称す）を反応させ
て得られるウレタンプレポリマー（Ａ）、および分子量
2000〜6000のポリアルキレンエーテルジオールまたはポ
リアルキレンエーテルトリオールと過剰量のトリレンジ
イソシアネート（以下、TDIと称す）を反応させて得ら
れるウレタンプレポリマー（Ｂ）からなる混合プレポリ
マーを含有する湿気硬化性シーリング材組成物におい
て、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポ
リマー（Ｂ）の混合重量比が95:5〜70:30であることを
特徴とする湿気硬化性シーリング材組成物を提供するも
のである。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリア
ルキレンエーテルトリオールに過剰量のMDIを、たとえ
ばNCO/OHのモル比が1.5〜2.5となるように反応させるこ
とにより製造され、通常その遊離NCO含量が1.5〜2.5重
量％に設定されている。反応に際しては、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫マレエート、第一錫オクテー
ト、オクテン酸鉛、第三級アミンなどの反応促進用触媒
（添加量0.1〜0.5重量％）を用いてもよい。

また、得られるウレタンプレポリマーはそのまま使用に
供してもよいが、遊離NCOとウレタン結合の架橋反応
（アロファネート結合生成反応）および遊離NCO同士の
反応（多量化反応）を抑制し、貯蔵安定性を向上させる
ため、残留する遊離NCOを活性メチレン基含有化合物で
ブロックして用いてもよい。かかる活性メチレン基含有
化合物としてはジメチルマロネート、ジエチルマロネー
ト、メチルエチルマロネートなどのジアルキルマロネー
ト、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート
などのアセト酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルトリオールとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイドとグリセリン、トリメチロールプロパンな
どの活性水素化合物の付加重合によって製造され、分子
量4000〜8000、好ましくは5000〜7000のものを使用す
る。分子量が4000未満であると、物性面でモジュラスが
上がり、適当な伸びができず、また8000を越えると、ポ
リオールの不飽和度が上がり、モノオールなどの不純物
がふえ（平均官能基数が減少）、所望のプレポリマーが
得られない。かかるトリオールとして、エチレンオキサ
イド（以下、EOと称す）付加モル数が20モル％以下のポ
リプロピレンエーテルトリオールが好ましく、ここでEO
付加モル数が20モル％を越えると、接着性硬化速度の向
上が見られるが、発泡の問題が新たに起生する傾向にあ
る。

本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリア
ルキレンエーテルトリオールまたはポリアルキレンエー
テルジオールと過剰量のTDIの、上記ウレタンプレポリ
マー（Ａ）の場合と同様、要すれば反応促進用触媒の存
在下、NCO/OHのモル比1.5〜2.5での反応により製造さ
れ、かつNCO含量1.5〜2.5重量％に設定されている。使
用に際しては、上述と同様、活性メチレン基含有化合物
でブロックしておいてもよい。

上記ポリアルキレンエーテルトリオールまたはポリアル
キレンエーテルジオールとしては、分子量2000〜6000、
好ましくは3000〜6000のものを使用する。分子量が2000
未満であると、要求する伸びが得られず、また6000を越
えると、伸びが著しく大きくなり、それに伴い所望の強
度を満足しない傾向となる。かかるトリオールまたはシ
オールとして、EO付加モル数が20モル％以下のポリプロ
ピレンエーテルトリオールまたはジオールが好ましい。

なお、ここでトリオールまたはジオールを用いた二通り
のウレタンプレポリマー（Ｂ）が示されるが、これらは
それぞれ単独または併用して使用してもよい。

本発明に係る湿気硬化性シーリング材組成物は、上記ウ
レタンプレポリマー（Ａ）およびウレタンプレポリマー
（Ｂ）の場合プレポリマーを含有することで構成され
る。ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）の混合割合は、重量比で95:5〜70:30、好まし
くは90:10〜80:20の範囲で選定する。ウレタンプレポリ
マー（Ａ）の比率が70より少ないと、硬化速度が低下
し、また95より多いと、接着性が不足する。

なお、必要に応じて、NCOに対して不活性な、重点剤
（ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、焼成カオリン、クレー、
タルクあるいはこれらの混合物など）、可塑剤ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルベンゾエートなどの安息香酸エス
テル類、部分水素添加ターフェニル、アルキル多環芳香
族炭化水素類、塩素化パラフィン類、あるいはこれらの
混合物など）、溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族
溶剤、エステル類、ケトン類、エーテル類など）、硬化
促進用触媒（Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキ
ルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、Ｎ−ア
ルキルピペラジン、トリエチレンジアミン、1.8−ビア
ザシクロ［5.4.0］ウンデセン−７およびその誘導体な
どのような３級アミンおよびその他の含窒素化合物、亜
鉛、錫、鉛、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄、水銀
などの重金属のナフテン酸あるいはオクテン酸塩、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル酸マレエートなどの重金
属有機化合物など、添加量0.1〜1.0重量％）等を適量配
合してもよい。

以上の構成から成る本発明組成物は、硬化速度が速く、
高温多湿下でも発泡がなく、かつ低粘度を呈し吐出性お
よび貯蔵安定性が良好であり、特に塗面あるいはプラス
チックに対して、10分以上もの長いオープンタイムを採
用しても優れた接着性を発揮することができ、これによ
ってプライマー処理が省略される。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明する。

製造例１（トリオール/MDI）分子量7000のポリオキシプロピレンエチレントリオール
（EOモル数15モル％）3000gを窒素置換された反応槽に
投入し、真空下（10mmHg以下、以下同様）で減圧乾燥を
行い、内容物の含水率0.05％（重量％、以下同様）以下
を確認してから、これにMDI（370g）を投入し、温度を8
0±５℃に調整しながら真空下で30分撹拌する。30分後
窒素ガスで常圧に戻した後、ジブチル錫ジラウレート
（1g）の１％トルエン溶液を加え、再び真空下で４時間
反応（80±５℃）させる。反応後冷却して、遊離NCO含
量2.2％、粘度45000eps/20℃のウレタンプレポリマーを
得る。

製造例２（トリオール＋ジオール/MDI）分子量7000のポリオキシプロピレンエチレントリオール
（EOモル数15モル％）2000gを窒素置換された反応槽に
投入し、さらに分子量3000のポリオキシプロピレンジオ
ール（EOモル数０モル％）1000gを投入した後、次いで
製造例１と同様な操作でMDI（429g）を反応させて、遊
離NCO含量2.3％、粘度55000cps/20℃のウレタンプレポ
リマーを得る。

製造例３（トリオール/TDI）分子量5000のポリオキシプロピレントリオール（EOモル
数10モル％）3000gを窒素置換された反応槽に投入した
後、次いで製造例１と同様な操作でTDI（2,4−５トリレ
ンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネート
の混合物、以下同様、293g）を反応させて、遊離NCO含
量2.1％、粘度11000cps/20℃のウレタンプレポリマーを
得る。

製造例４（ジオール/TDI）分子量3000のポリオキシプロピレンジオール（EOモル数
０モル％）3000gを窒素置換された反応槽に投入した
後、次いて製造例１と同様な操作でTDI（298g）を反応
させて、遊離NCO含量2.0％、粘度15000cps/20℃のウレ
タンプレポリマーを得る。

製造例５（トリオール＋ジオール/TDI）分子量5000のポリオキシプロピレントリオール（EOモル
数10モル％）2000gと分子量3000のポリオキシプロピレ
ンジオール（EOモル数０モル％）1000gを窒素置換され
た反応槽に投入した後、次いで製造例１と同様な操作で
TDI（316g）を反応させて、遊離NCO含量2.3％、粘度160
00cps/20℃のウレタンプレポリマーを得る。

実施例１〜４および比較例１〜７製造例１〜５で得たウレタンプレポリマーを用い、これ
らを下記表１に示す重量数で混合したもの450gを窒素置
換された撹拌釜に投入し、次いで脱水処理したジ−２−
エチルヘキシルフタレート300gを投入する。窒素雰囲気
下で撹拌して両成分を相溶せしめ、次いで乾燥したカー
ボンブラック550gと乾燥された炭酸カルシウム300gを徐
々に投入する。投入終了後、真空下（10mmHg以下）で30
分間脱泡攪拌した後、粘度調整用のキシレン80gと硬化
促進用触媒のジブチル錫ジラウレート0.5gを投入し、10
分間真空攪拌した後、得られるシーリング材組成物を密
封したアルミカートリッジに取り出す。これらのシーリ
ング材組成物の性能を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４のシーリング材組成物は
いずれの試験項目にも良好であったが、比較例1,2では
オープンタイムが早すぎ、また比較例３〜７では硬化速
度が遅く、かつ引張り強さの低下が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量4000〜8000のポリアルキレンエーテ
ルトリオールと過剰量のジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリ
マー（Ａ）、および分子量2000〜6000のポリアルキレンエーテルジオールま
たはポリアルキレンエーテルトリオールと過剰量のトリ
レンジイソシアネートを反応させて得られるウレタンプ
レポリマー（Ｂ）からなる混合プレポリマーを含有する
湿気硬化性シーリング材組成物において、上記ウレタン
プレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の混
合重量比が95:5〜70:30であることを特徴とする湿気硬
化性シーリング材組成物。
【請求項２】ウレタンプレポリマー（Ａ），（Ｂ）にお
けるポリアルキレンエーテルトリオールまたはポリアル
キレンエーテルジオールが、エチレンオキサイド付加モ
ル数20モル％以下のポリプロピレンエーテルトリオール
またはポリプロピレンエーテルジオールである請求項第
１項記載の湿気硬化性シーリング材組成物。