JPH03167291A - 光学的異方性ピッチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに適した光学的異
方性ピッチ及びその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は紡糸安定性の優れた高性能炭素
繊維製造用に適した光学的異方性ピッチ及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、か）る観点から炭素繊維が注目され
ている。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素繊維が主流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維も原料が安価で
、炭化工程での歩留いが高く、弾性率の高い繊維が得ら
れるなどの利点から重要視され、活発な開発研究が行な
われている．光学的に等方性のピッチから得られる炭素
繊維は強度、弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッチ
を熱処理して得られる光学的異方性ピッチからは高性能
炭素繊維が得られる．光学的異方性ピッチの製造に関し
ては、ピッチ製造用の一般原料である重質炭化水素油、
タール，市販等方性ピッチ等を、例えば、単に加熱処理
する（特開昭４９−１９１２７号，同５７−４２９２４
号各公報）、光学的等方性ピッチを溶媒で抽出しその不
溶分を加熱処理する（特開昭５４−１６０４２７号公報
等）、不活性ガスを吹込みながら加熱処理する（特開昭
５８−１６８６８７号公報），部分水添した後、加熱処
理する（特開昭５７−１００１８６号，同５Ｂ−１８４
２１号各公報）方法などが提案されている．しかし、熱
処理のみによって製造された光学的異方性ピッチは、一
般に軟化点が高く，安定紡糸が困難であるという欠点が
あり、また溶剤抽出あるいは水素化処理等の前処理をし
た後に熱処理する方法は、ある程度ピッチの特性を制御
できるものの、工程が複雑で製造コストが高いという問
題点を有する。

このような点を解決するために，熱分解重縮合を半ばで
打切って、比重差によって沈積分離又は遠心分離して高
濃度異方性ピッチを得る（特公昭６１−３８７５５号、
同６２−２４０３６号各公報）方法が提案されている． 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、前記の特公昭６１−３８７５５号及び同６２
−２４０３６号各公報に記載の方法によっても、熱分解
重縮合を通常の熱処理によって行なって、光学的異方性
相が９５％以上のピッチを製造した場合には、会合性が
強くなりすぎ，長時間の安定紡糸条件範囲が狭く，紡糸
による繊維構造制御が難しいという問題がある． 従って，本発明の目的は，このような問題点を克服した
，即ち低軟化点で光学的異方性を示し、しかも会合性が
ある程度弱い，高性能炭素繊維が容易に得られる，光学
的異方性ピッチ及びその製造方法を提供することにある
． 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば，固体広＠１Ｈ−ＮＭＲにより測定され
る縦緩和時間が２，０００〜３，０００ｍｓｅｃであっ
て、且つビレン添加高温”Ｃ−ＮＭＲにより測定される
磁場配向変化率が０．２０〜０．５０であることを特徴
とする炭素繊維製造用に適した光学的異方性相を９５％
以上含有する光学的異方性ピッチが提供され、また石油
を接触分解した際副生する重質残油を減圧蒸留すること
によって得られる常圧に換算した沸点が５００〜５５０
℃の留分であって、ｎ−ヘプタン可溶成分の芳香族分及
びレジン分を主成分として含有し、実質的にｎ−ヘプタ
ン不溶成分としてのアスファルテン分を含まない油状又
はタール状物質に、３８０〜４６０℃の範囲の温度で１
段目の熱処理を行ない、生或ピッチ中の光学的異方性相
が５−２０％生成したところで反応を止め、光学的異方
性相部分を分離除去した後、得られたピッチに３８０〜
４６０℃の範囲の温度で２段目の熱処理を行ない、光学
的異方性相が２０〜７０％生成した時点で反応を止め，
光学的異方性相部分を分離回収することを特徴とする前
記の光学的異方性ピッチの製造方法が提供される。

なお，本発明でいう光学的異方性ピッチとは、常温で固
化したピッチ塊の断面を研摩し、反対型偏光顕微鏡で直
交二コルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち実質
的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッチを
意味し，光輝が認められず光学的等方性であるピッチに
ついては，本明細書では光学的等方性ピッチと呼称する
。従って，本明細書における光学的異方性ピッチには、
純粋な光学的異方性ピッチのみならず、光学的異方性相
の中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含さ
れている場合も含まれる。これとは逆に、光学的等方性
ピッチには，光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異
方性相を包含するものも含まれる．また、本明細書にお
ける光学的異方性相は、所謂メソフェースと同様と考え
られるが、メソフェースにはキノリン又はビリジンに不
溶なものとキノリン又はピリジンに可溶な戒分を多く含
むものとの二種類があり、本明細書でいう光学的異方性
相は主として、後者のメソフェースである。

なお、本発明でいう光学的異方性相の含有量とは、試料
を偏光顕微鏡で直交二コル下でｆＲ察写真撮影して、試
料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を測定する
ことにより求めたものである。

なお本発明でいうピッチの軟化点とは、ピッチの固一液
転移温度をいうが、差動走査型熱量計を用い、ピッチの
融解又は凝固する潜熱の吸、放出ピーク温度から求めた
ものである．この温度はピッチ試料について他のリング
アンドボール法、微量融点法などで測定したものと±１
０℃の範囲で一致する。

以下、本発明の光学的異方性ピッチ及びその製造方法に
ついて詳細に説明する。

本発明の光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９５
％以上含有し、しかも固体広幅１Ｈ−ＮＭＲにより測定
される縦緩和時間が２，０００〜３，０００ｍｓｅｃ（
好ましくは２，２００−２，７００ｍｓｅｃ）であって
，且つビレン添加高温１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される
磁場配向変化率が０．２０〜０．５０（好ましくは０．
３０〜０．４８）であることを特徴としている。

なお、ここでいう縦緩和時間とは、ピッチ分子中の水素
の回りの環境（側鎖構造、芳香環骨格構造、ピッチ分子
間の相互作用など）を反映しており，この値が大きくな
る程、側鎖が多く逆に芳香環骨格が小さく、分子全体と
しては動き易い。また，この値が小さくなる程、側鎖が
少なく芳香環骨格が発達して、分子全体として動き難く
なる。

従って，縦緩和時間は分子構造に帰囚した会合特性を表
わすパラメータであり、それは次のようにして求められ
る。

使用装置：固体広＠　’Ｈ−ＮＭＲ 試　　料：ピッチ粉末約１００ｍｇ 測定法：試料を５問内径サンプルチューブに詰め、約１
０””　ｔｏｒｒ以下で真空脱気下後チューブ長さが４
０ｍ＋ａ以下になるように封管する。試料をセットし，
ｌ８０゜−τ−９０゜パルスで取り込み時間（τ）を０
．０１秒一約２０秒の間で変化させ１０〜１５点スペク
トル強度（Ａτ）を測定する．縦緩和時間（Ｔ１）は各
取り込み時間でのスペクトル強度から下記式（１）に よって求められる． Ａ　００　：τ無限大の時のスペクトル強度Ａτ：時間
τの時のスペクトル強度 一方、磁場配向変化率は、光学的異方性ピッチに外部か
ら溶媒を加えて会合状態を変えた時の変化のしやすさを
示すものであり，この値が大きい程、ピッチ分子間の相
互作用が強く、溶媒の影響が低く，またこの値が小さい
程、ピッチ分子間の相互作用が弱く，溶媒の影響を受け
易いことを示している．従って，磁場配向変化率はピッ
チ分子間の会合力を表わすパラメータであり，次のよう
にして求められる． 装ＩＥｆ：１液１３Ｃ−ＮＭＲ，　”Ｃ高温プローブ試
　料：ピッチ約１ｇ、ピレン（試薬特級、ａ＋ｐ１４９
℃、ｂＰａ８６℃）約０．１ｇ 測定法：ピッチにピレンを重量比で１０重量算添加し乳
鉢で粉砕混合する．混合物を５間内径サンプルチューブ
に詰め、予め３００℃に加熱して置いたブロックバス中
で窒 素置換しながら溶融させ試料を充分に 充填する．別にピッチのみの試料も用 意する。試料をプローブ中で所定の温 度まで昇温させ，　Ｇａｔｅｄ−Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
法によりスペクトルを得る．積算回数は 約２，０００回である．測定温度はピッチのみで２００
＝３００ｐｏｉｓｅ、ピッチ／ピレン系で２０〜３０ｐ
ｏｉｓｓになるような温度で測定する． 磁場配向変化率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）によって求めら
れる。

■、。。：芳香族炭素（磁場配向分子）強度Ｉ１３。：
芳香族炭素（自由分子）強度Ｉ１１１。．，：芳香族炭
素（磁場配向分子）強度、ピレンｌＯ重量２添加 Ｉ１３。．，：芳香族炭素（自由分子）強度、ピレン１
０重量算添加、但しモル比換算でピレンの強度を差引く 本発明の光学的異方性ピッチは、前記した特定の縦緩和
時間と磁場配向変化率を併せ持つため，適正な会合性を
有する。そのため，本発明のピッチを用いて炭素繊維を
製造する場合には，可紡糸範囲が広く、紡糸工程での構
造制御が容易であり、その結果，高強度，高弾性率の炭
素繊維を容易に得ることができる。

なお、ピッチの縦緩和時間が２，０００ｍｓｅｃ未満で
は，分子構造的に動き難いピッチであるため、結果的に
会合性が強くなり過ぎて，紡糸安定性が低く、紡糸によ
る繊維構造制御が困難であり、その結果、炭化及び黒鉛
化時の結晶或長を最適化することが難しく、高強度、高
弾性の炭素繊維を得ることが困難となる．逆に、縦緩和
時間が３，０００一ｓｅｃを越えると，分子構造的に動
き易い形になるため会合性が弱く，場合によっては光学
的等方性相が含まれてくるので、紡糸−性が悪い．また
、反応性の高い側鎖構造が増えるため，不融化及び炭化
工程での制御が難しくなる． 一方、ピッチの磁場配向変化率が０．５０超過では、分
子間の会合力が強くなりすぎて，紡糸安定性が低く，高
強度、高弾性の炭素繊維を得ることが困難であり、逆に
０．２０未満では、光学的等方性相が５％以上に増える
ため、光学的異方性相との粘度差から、紡糸性が著しく
悪くなる． 本発明の適正な会合性を有する光学的異方性ピッチは、
特定の石油系炭素質原料を選択し，光学的異方性相部分
の分離除去を含む多段熱処理及び光学的異方性相部分の
回収処理を行なうことによって製造することができる。

即ち、本発明の光学的異方性ピッチの製造方法は、特定
の組戒及び構造を有する石油系の油状又はタール状物質
を出．発原料として使用し、これに３８０〜４６０℃の
範囲の温度で１段目の熱処理を行ない，生或ピッチ中の
光学的異方性相が５〜２０％生成したところで反応を止
め、光学的異方性相部分を分離除去した後，得られた光
学的等方性ピッチに３８０−４６０℃の範囲の温度で２
段目の熱処理を行ない、光学的異方性相が２０〜７郎生
成した時点で反応を止め，光学的異方性相部分を分離回
収することを特徴とする． 本発明の方法においては，出発原料として、石油を接触
分解した際副生ずる重質残油を減圧蒸留することによっ
て得られる常圧に換算した沸点が５００〜５５０℃の留
分であって．ｎ−ヘプタン可溶成分の芳香族分及びレジ
ン分を主成分として含有し、実質的にｎ−ヘプタン不溶
成分としてのアスファルテン分を含まない油状又はター
ル状物質が使用される． 該原料は、強度低下の原因となる固形異物や熱処理反応
により高分子物質を形成する高分子量成分を含有しない
． 本発明の方法においては，前記炭素質原料を熱分解重縮
合するために，該原料に２段階の熱処理を行ない、１段
目の熱処理後に光学的異方性相部分の分ｌＩＭ除去処理
が、また２段目の熱処理後に光学的異方性相部分の分離
回収処理が行なわれる．なお熱分解重縮合とは、重質炭
化水素の熱分解反応と重縮合反応とが，ともに主反応と
して併列的に起ることにより、ピツチ戒分分子の化学構
造を変化させる反応を意味し、この反応の結果、バラフ
ィン鎖構造の切断，脱水素，閉環、重縮合による多環縮
合芳香族の平面構造の発達等が進行するものである。

この反応のために、前記炭素質原料は約３８０〜約４６
０℃、好ましくは４００〜４３０℃で２段階に分けて熱
処理される．熱処理においては、反応温度が約４６０℃
を超過すると，原料未反応物の揮発が増大し、光学的異
方性相の軟化点も高くなり且つコーキングを発生し易く
なるので不適当であり、逆に約３８０℃未満では、反応
に長時間を要し好ましくない。

熱処理に際しては、局部過熱を防ぎ、均一に反応させる
ために、撹拌が行なわれるが，更に，熱分解の結果，生
或した低分子量の物質を速やかに除くため、減圧下にお
いて、又は必要な場合には、不活性ガスを反応器中へ吹
き込みながら行なうことができる．この場合、不活性ガ
スとしては、窒素，水蒸気、炭酸ガス，軽質炭化水素ガ
ス，又はこれらの混合ガス等，反応温度でピッチとの化
学反応性が充分小さいものを使用することができる．こ
れらの不活性ガスは、吹込み前に予熱しておくことが，
反応温度を下げることなく好ましい．分解油及び分解ガ
スを含んだ該不活性ガスは，反応器上部より抜き出され
，コンデンサー，スクラバー、分離槽等を経て，分解油
及び分解ガスが除去される．その後、該不活性ガスを再
循環使用することも可能である． この熱処理反応器としては、液相熱分解装置であれば任
意の型式のものが使用されるが、通常円筒状容器からな
るものが用いられ、原料供給口、分解油、分解ガス、不
活性ガス等の排出口，ピッチ抜出口等が設けられ、反応
器内部には撹拌装置等が，また外部には原料加熱用ヒー
ター等が配設されている．なお、反応操作はバッチ，セ
ミパッチ及び連続式等の何れの方法でもよい．本発明の
方法においては、１段目の熱処理で光学的異方性相が５
−２０％（好ましくは７−１５％）生成した時点で熱処
理を止め、光学的異方性相部分を分離除去する．この光
学的異方性相部分の除去処理により、熱処理の初期に生
成し易い高分子物が除去される．この１段目の熱処理を
、光学的異方性相が２０％超過となるまで行なうと、ピ
ッチの収量が低下し，逆に５％未満で止めると，高分子
物除去効果が低下する． １段目の熱処理によって生或した光学的異方性相を５〜
２０％含有するピッチから光学的異方性相部分を除去す
るための方法、即ち光学的異方性相部分と光学的等方性
相部分とを分離するための方法としては、公知の種々の
固液分離法が適宜採用されるが、特に比重差を利用する
分離法（参，特公昭６１−３８７５５号、同６２−２４
０３６号各公報）を採用するのが好ましく，とりわけ工
業生産においては，遠心分離法を採用するのが好ましい
． 遠心分離法は、熱処理によって生成した光学的異方性相
含有ピッチに，その溶融状態で、遠心分離操作を加える
ことにより，光学的異方性相は光学的等方性相よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体或長しつつ下層（
遠心力方向の層）へ集積し，光学的異方性相が約８０％
以上で連続相を成し、その中にわずかに光学的等方性相
を島状または微小な球状体の形で包含する光学的異方性
ピッチが下層となり、一方上層は光学的等方性相が大部
分で、その中に光学的異方性相が微小な球状体で分散し
ている形態の光学的等方性ピッチとなり，しかもこの上
層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層の
溶融状態での比重が大きく異ることを利用して，下層を
上層より分離して取出し、光学的異方性ピッチと光学的
等方性ピッチとを分離する方法である．なお、遠心分離
操作とは，流体に高速回転作用を与え，流体中のより比
重の大きい相を下層（遠心力の方向）へ集め、これを分
離する処理操作であり，その実施態様の一つとしていわ
ゆる遠心分離機による操作，特に連続的に重相と軽相を
分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使用される
。

光学的異方性相部分を分離する温度は，遠心力の大きさ
にもよるが、ピッチの軟化点以上好ましくは２５０℃−
３００℃の範囲である．この範囲内の所定の一定温度で
もよく、また必らずしも一定温度でなくてもよい． この処理では，光学的異方性部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり、熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある．従って３００℃
以上の温度は好ましくないし，また必要以上の温度は遠
心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが，上述の
温度では、その問題もない．また上述の範囲よりも低温
ではピッチ系全体の、特に光学的異方性相の粘度が大き
いため下層光学的異方性相中に共沈した光学的等方性相
が脱けにくくなる． また，該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、光学的異方性相部分（重相）と光学的
等方性相部分（軽相）とを、滞留時間を短かくして，効
率的に短時間で分離するために，好ましくは１，０００
−１０，０００Ｇの範囲を採用することができる． 光学的異方性相部分が分離除去された後，光学的等方性
相からなるピッチは、続いて２段目の熱処理に付される
，２段目の熱処理は、ピッチ中に光学的異方性相が２０
〜７ｏｚ，好ましくは３０−６５％含有される状態にな
った時点で中止される．というのは，２段目の熱処理を
受けたピッチは、次に光学的異方性相部分を分離回収す
る処理を受けるが、この光学的異方性ピッチ回収処理に
おいて、低軟化点の均質な光学的異方性ピッチを高収率
で得るためには，熱分解重縮合反応後のピッチ収率が高
く且つ光学的異方性相含有量が約２０〜約７郎、軟化点
が２６０℃以下であるものが好ましいためである．熱分
解重縮合反応後のピッチ中の光学的異方性相が２０％未
満のものでは、次の分離回収での光学的異方性ピッチの
収率が極めて小さく、逆に光学的異方性相を７０％より
大きいものにすると、分離回収の際の分離性が悪くなっ
て高濃度の光学的異方性ピッチが得られなくなる．２段
目の熱処理によって得られる光学的異方性相含有ピッチ
としては、光学的異方性相の大部分又は実質的に全てが
直径５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の球状
の状態であるものが適切である．本発明の方法において
は、２段目の熱処理によって生戒した光学的異方性相含
有ピッチは、次に光学的異方性ピッチ分離回収処理を受
け、ここで光学的異方性ピッチと光学的等方性ピッチと
に分離される．この場合の分離方法としては，前記１段
目の熱処理後の分離と同様に、公知の種々の固液分離法
が適宜採用され、特に比重差を利用する分離法を採用す
るのが好ましく、とりわけ工業生産においては、遠心分
離法を採用するのが好ましい． ただ，この光学的異方性ピッチ回収処理においては，遠
心分離法を採用した場合、その温度は３１０〜３６０℃
の範囲が好ましく、また遠心力加速度はＳ，Ｇｏｏ−２
０，０００Ｇの範囲が好ましい．この光学的異方性ピッ
チ回収処理により、光学的異方性相含有量が９５％以上
の光学的異方性ピッチが，短時間に，経済的に得られる
． なお，本発明においては，光学的異方性ピッチ回収処理
の直後に、適当な仕上げ熱処理を加えることも可能であ
る．即ち、前記回収処理で特に短い滞留時間を用いて、
軟化点は充分低いが、光学的異方性相含有量が約８０％
〜９０％と，やや不充分な光学的異方性ピッチを製造し
，次にこれを３００℃−４３０℃の温度で熱重質化反応
処理を加えて．光学的異方性ピッチの特性が狭い品質管
理限界内に入るように調節する方法を採用することもで
きる．光学的異方性相を８０〜９０％含有する光学的異
方性ピッチは光学的等方性相をｌＯ〜２０％含有してい
るが、この光学的等方性相は更に熱重質化反応処理を少
し加えることによって減少し、また軟化点も次第に上昇
することが判っているので，適度に調節された温度と処
理時間で，分離後のピッチを熱重質化することによって
、光学的異方性相の含有量を９郎以上に調節することが
できる． 本発明の方法によって得られたピッチは連続的に系外へ
取出され，液状のままあるいは固化され製品となる．本
発明の方法により、軟化点が充分に低く且つ適切な会合
性を有する光学的異方性ピッチが得られる． 以上のようにして得られたピッチを、公知の方法に従っ
て：溶融紡糸し，得られたピッチ繊維を不融化し、炭化
し、場合により更に黒鉛化することにより、紡糸性が良
好で、高性能のピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維を得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の光学的異方性ピッチは，前記した特定の会合特
性を有するため、本発明のピッチを用いて炭素繊維を製
造すると、可紡糸範囲が広く、紡糸工程での構造制御が
容易であり，高強度、高弾性率の炭素繊維を容易に製造
することができる．また，本発明の光学的異方性ピッチ
の製造方法によれば，（イ）ＪＪｒ料として特定の組成
及び構戒を有する，固形異物や熱処理によって高分子物
を形成し易い高分子量成分を含まない、石油系の油状又
はタール状物質を使用し，その上（口〉熱処理の゛初期
に生成し易い高分子物が、１段目の熱処理後に光学的異
方性相として除去されるので、（ハ）不純物が少なく，
分子量分布が狭く、軟化点が低く且つ会合性の適正な光
学的異方性ピッチが安定して容易に製造される． 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない． 実施例１ 石油の接触分解工程で副生ずる重質残渣油を減圧蒸留し
て，常圧に換算して５００〜５５０℃の釜残タールを分
取し、これを出発原料とした．このタール状物は、炭素
９０．７重量算，水素８．１重量算，硫黄１．１重量瓢
からなり，その組成は表−１に示す通りで、アスファル
テン分を含まないものであった．表−１ このタール状物質２０ｋｇを内容積３５１の反応槽に張
込み、窒素気流下で充分撹拌しながら４１５℃，４時間
，１段目の熱分解重縮合を行ない，偏光顕微鏡で観察す
ると光学的等方性母相に２００．以下の光学的異方性球
体が約８％含有するピッチを、原料タールに対して２５
％の収率で得た． 次に，このピッチを連続式遠心分離機に張込み、窒素雰
囲気下、２５０℃、１０，０００Ｇの条件で１段目の遠
心分離を行ない、光学的異方性ピッチ゛′Ａ″と光学的
異方性相を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピ
ッチ“Ｂ”に分離した． 次に、ピッチ“Ｂ”を４１５℃で３時間，２段目の熱分
解重縮合を行ない、残留ピッチとして２００μ以下の光
学的異方性球体を約５０％含有するピッチ″゛Ｃ”を６
７％の収率で得た． このピッチ“Ｃ”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下，
３５０℃、１Ｇ，０００Ｇの条件で２段目の遠心分離を
行ない、光学的異方性相１００％のピッチ゛′Ｄ”と光
学的異方性相が邪以下の実質的に光学的等方性のピッチ
“Ｅ”を、約５０：５Ｇの比率で得た．ピッチ“Ｄ″は
固体１Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩和時間が２，４１０
ｍｓｅｃ，高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される磁場配向変化
率が０．４５０であった．また、その軟化点は２６５℃
であった． 次に，ピッチ“Ｄ”を０，３ｓｎのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において１，０００ｍ
／ｍｉｎの高速の引き取り速度で引き取ったところ、連
続１時間以上にわたって糸切れをすることなく、平均繊
維径約１３−のピッチ繊維を得ることが出来た． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００”Ｃ／ｗ
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を
得た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は１０．〇一、平
均強度４．６ＧＰａ、平均弾性率８５０ＧＰａであった
．実施例２ 実施例１で得られたピッチ“Ｂ”を４２０℃で２時間，
２段目の熱分解重縮合を行ない，残留ピッチとして２０
０．以下の光学的異方性球体を約５０％含有するピッチ
″Ｆ”を６３％の収率で得た． このピッチ“Ｆ”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下、
３５０℃，　１０．０００Ｇの条件で２段目の遠心分離
を行ない、光学的異方性相１００％のピッチ″Ｇ”と光
学的異方性相が邪以下の実質的に光学的等方性のピッチ
“Ｈ”を，約５０：５０の比率で得た．ビッチ゛′Ｇ”
は固体１｝１−ＮＭＲで測定される縦緩和時間が２，２
００ｍｓｅｃ．高２１″’　Ｃ−ＮＭＲで測定される磁
場配向変化率が０．４７５であった．また、その軟化点
は２６７℃であった． 次に、ピッチ“Ｇ”を０．３■のノズルを有する紡糸機
に充填し，３２０℃の紡糸温度において１　，　０００
ｍ／ｓｉｎの高速の引き取り速度で引き取ったところ、
連続１時間以上にわたって糸切れすることなく、平均繊
維径約１３．のピッチ繊維を得ることが出来た． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／ｓ
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を
得た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．７ｐ、平均
強度４　．３ＧＰａ、平均弾性率８１０ＧＰａであった
．比較例１ 実施例！と同様の重質残渣油を，減圧蒸留して得られる
４１５℃以上の留分を出発原料として用いた．この残渣
油は、炭素８９．９重量算、水素８．９重量算，硫黄１
．０重量算からなり，その組成は表−２に示す通りで、
アスファルテン分を３．８重量％含有していた． 表−２ この残渣油について，１段目の熱分解縮合及び遠心分離
を実施例ｌと同一条件で行ない、光学的異方性相１００
％のピッチ“Ｉ″と光学的異方性相が３ｚ以下の実質的
に光学的等方性のビッチｔａＪ”を、約２５：７５の比
率で得た． ピッチ“工”は固体ｉＨ−ＮＭＲで測定される縦緩和時
間が２，２５０ｍｓｅｃ、高温”Ｃ−ＮＭＲで測定され
る磁場配向変化率が０．６４５であった。

次に，ピッチ“■”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し，３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／Ｉ
Ｉｌｉｎの引き取り速度で引き取ったところ、連続！時
間以上わたって糸切れすることなく、平均繊維径約１２
．５ｐｍのピッチ繊維を得る事が出来た。しかし、１，
０００ｍ／ｓｉｎの高速の引き取り速度では，安定に紡
糸することができなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／■ｉ
ｎの昇温速度でｚ，ｓｏｏ℃まで昇温し黒鉛化繊維を得
た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．３μ，平均強
度３．７ＧＰａ、平均弾性率７７０ＧＰａであった．比
較例２ 比較例１で得られたピッチ“Ｊ”を，４１５℃で４時間
、２段目の熱分解重縮合を行ない，残留ピッチとして２
００ｐｍ以下の光学的異方性球体を約５０％含有するピ
ッチ“し”を、７０％の収率で得た．このピッチ“Ｌ”
をバッチ式遠心分離機で窒素気流下，３５０℃，　１０
，０００Ｇの条件で２段目の遠心分離を行ない，光学的
異方性相１００％のピッチ“Ｈ”と光学的異方性相が３
％以下の実質的に光学的等方性のピッチ“Ｎ”を．約５
０：５０の比率で得た．ピッチ“Ｈ”は固体１Ｒ−ＮＮ
Ｒで測定される縦緩和時間が１，９６０＋ｍｓｅｃ．高
温”Ｃ−ＮＭＲで測定されるｉｔ場配向変化率が０．６
２０であった． 次に、ピッチ′酊”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し，３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／＋
＊ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ，連続１時間
以上にわたって糸切れすることなく，平均ＪＩＩｌ＆径
約１２．５，のピッチ繊維を得る事が出来た．しかし，
１，Ｇｏｏｓ／ｓｉｎの高速の引き取り速度では，安定
に紡糸することができなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０”Ｃで１時間酸
化不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／
ｗｉｎの昇温速度で２，５００”Ｃまで昇温し黒鉛化繊
維を得た．得られた黒鉛化ｓｕｉの平均糸径は９．０一
、平均強度３．４ＧＰａ、平均弾性率７５０ＧＰａであ
った．比較例３ 実施例１で得られたピッチｉｔＣ　ｌｊは光学的異方性
相を５０％含み，固体’Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩和
時間が２，９００ｍｓｅｃ．高温”Ｃ−ＮＭＲで測定さ
れる磁場配向変化率がｏ，ｔｓｏであった． ピッチ“Ｃ′を用いて実施例１と同様にして紡糸を行な
ったが、紡糸性が悪く、ピッチ繊維を得ることができな
かった． 比較例４ 実施例ｌの重質残渣油のうち、常圧に換算して４５０℃
以下の留分を出発タールとして用いた。実施例１と同じ
反応装置を用い、４００℃、４時間で熱分解重縮合を行
ない、残留ピッチとして２　０　０　ｐｍ以下の光学的
異方性球体を約４ダ含有するピッチ゛１０ｊ″を、２％
の収率で得た． このピッチ“０”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下、
３１０℃、１Ｇ，０００Ｇの条件で遠心分離を行ない、
光学的異方性相９６％のピッチ゛Ｐ”と光学的異方性相
が３で以下の実質的に光学的等方性のビッチ゛′Ｑ′″
を得た． ピッチ“Ｐ”は固体”Ｉ｛−ＮＭＲで測定される縦緩和
時間が３，　１００ｍｓｅｃ、高温”Ｃ−ＮＭＲで測定
される磁場配向変化率が０．４３０であった。

次に、ピッチ“Ｐ”を０．３開のノズルを有する紡糸機
に充填し、３００℃の紡糸温度において５００ｍ／ｗｉ
ｎの引き取り速度で，平均繊維径約１２．５ｐｍのピッ
チ繊維を得る事が出来た．しかし、１，０００ｍ／ｍｉ
ｎの高速の引き取り速度では、安定に紡糸することがで
きなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／ｓ
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を
得た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．０μｓ，平
均強度３．３ＧＰａ、平均弾性率７２０ＧＰａであった
．比較例５ 実施例ｌのピッチ“Ｂ”を４４０℃で２時間、２段目の
熱分解重縮合を行ない、残留ピッチとして２００ｐ以下
の光学的異方性球体を約８０％含有するビッチ′゛，Ｒ
”を、５５％の収率で得た． このピッチ“Ｒ”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下、
３５０℃、１０，０００Ｇの条件で２段目の遠心分離を
行ない、光学的異方性相１００％のピッチ“Ｓ”と光学
的異方性相が３％以下の実質的に光学的等方性のピッチ
“Ｔ′″を，約５０：５０の比率で得た。

ピッチｉｔｓ”は固体’　Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩
和時間が１，８００ｍｓｅｃ，高温”Ｃ−ＮＭＲで測定
される磁場配向変化率が０．４９１であった。

次に，ピッチ“Ｓ”を０．３問のノズルを有する紡糸機
に充填し，３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／ｍｉ
ｎの引き取り速度で、平均繊維径約１３μｍのピッチ繊
維を得る事が出来た。しかし、１，０００Ｉｌ／ｗｉｎ
の引き取り速度では、安定に紡糸することができなかっ
た． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／ｓ
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛化繊維を
得た．得られた黒鉛化繊維の平均糸径は９．５μ■、平
均強度３　．　８ＧＰａ　，平均弾性率７７０ＧＰａで
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体広幅＾１Ｈ−ＮＭＲにより測定される縦緩和
   時間が２，０００〜３，０００ｍｓｅｃであって、且つ
   ピレン添加高温＾１＾３Ｃ−ＮＭＲにより測定される磁
   場配向変化率が０．２０−０．５０であることを特徴と
   する炭素繊維製造用に適した光学的異方性相を９５％以
   上含有する光学的異方性ピッチ。
2. （２）石油を接触分解した際副生する重質残油を減圧蒸
   留することによって得られる常圧に換算した沸点が５０
   ０〜５５０℃の留分であって、ｎ−ヘプタン可溶成分の
   芳香族分及びレジン分を主成分として含有し、実質的に
   ｎ−ヘプタン不溶成分としてのアスファルテン分を含ま
   ない油状又はタール状物質に、３８０〜４６０℃の範囲
   の温度で１段目の熱処理を行ない、生成ピッチ中の光学
   的異方性相が５〜２０％生成したところで反応を止め、
   光学的異方性相部分を分離除去した後、得られたピッチ
   に３８０〜４６０℃の範囲の温度で２段目の熱処理を行
   ない、光学的異方性相が２０−７０％生成した時点で反
   応を止め、光学的異方性相部分を分離回収することを特
   徴とする請求項（１）記載の光学的異方性ピッチの製造
   方法。