JPH03167319A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法に関す
る．更に詳しくは，本発明は特定の会合特性を有する光
学的異方性ピッチを原料として用いる高性能炭素繊維及
び黒鉛繊維の製造方法に関する． 〔従来の技術〕 従来，自動車，航空機その他の各種産業分野にわたって
，軽量，高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、か）る観点から炭素繊維（黒鉛繊維
を含む）が注目されている．現在市販の炭素繊維は依然
としてポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素
繊維が主流であるが、石炭又は石油系ピッチ類を原料と
する炭素繊維も原料が安価で、炭化工程での歩留りが高
く，弾性率の高い繊維が得られるなどの利点から重要視
され，活発な開発研究が行なわれている．光学的に等方
性のピッチから得られる炭素繊維は強度、弾性率ともに
低いが、光学的等方性ピッチを熱処理して得られる光学
的異方性ピッチからは高性能炭素繊維が得られる．光学
的異方性ピッチの１１１１造に関しては、ビッチ１２造
用の一般原料である重質炭化水素抽、タール，市販等方
性ピッチ等を、例えば、単に加熱処理する（特開昭４９
−１９１２７ｙ，同５７−４２９２４号各公報），光学
的等方性ピッチを溶媒で抽出しその不溶分を加熱処理す
る（特開昭５４−１６０４２７号公報等）、不活性ガス
を吹込みながら加熱処理する（特開昭５Ｊｌ−１６８６
８７号公報），部分水添した後、加熱処理する（特開昭
ｓ７−ｔｏｏｔｇｓ珍，同５８−１８４２１号各公報）
，熱分解重縮合を半ばで打切って、比重差によって沈積
分離又は遠心分離して高濃度異方性ピッチを得る（特公
昭６１−３８７５５号，同６２−２４０３６号各公報）
方法などが提案されている．〔発明が解決しようとする
課題〕 ところが、このような方法によって得られた光学的異方
性相が９５％以上のピッチを用いて炭素繊維を製造した
場合には，通常，ピッチの会合性が強すぎて，長時間の
安定紡糸条件範囲が狭く、紡糸による繊維構造制御が困
難で、このため炭化及び黒鉛化時の結晶成長を最適化す
ることが難しく、その結果、高性能炭素繊維を得ること
が難しいという問題がある． 従って，本発明の目的は、このような問題点を克服した
，即ち従来の光学的異方性ピッチとは異なる特殊な会合
特性を有するピッチを原料として使用する、紡糸安定性
が高く，繊維構造制御が容易で，安定的に高性能炭素繊
維を得ることができる．炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方
法を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、光学的異方性相を９５％以上含有し、
しかも固体広幅２Ｈ−ＮＭＲにより測定される縦緩和時
間が２，０００−３，０００ｔｓｅｃであって，且つピ
レン添加高温”Ｃ−ＮＭＲにより測定される磁場配向変
化率が０．２０〜０．５０である光学的異方性ピッチを
原料として用い、これを溶融紡糸し、不融化し、炭化し
、更に場合により黒鉛化することを特徴とする炭素繊維
及び黒鉛繊維の製造方法が提供される．なお，本発明で
いう光学的異方性ピッチとは，常温で固化したピッチ塊
の断面を研摩し，反射型偏光顕微鏡で直交ニコルを回転
して光輝が認められるピッチ，即ち実質的に光学的異方
性であるピッチが大部分であるピッチを意味し，光輝が
認められず光学的等方性であるピッチについては，本明
細書では光学的等方性ピッチと呼称する．従って，本明
細書における光学的異方性ピッチには，純粋な光学的異
方性ピッチのみならず、光学的異方性相の中に光学的等
方性相が球状又は不定形の島状に包含されている場合も
含まれる．これとは逆に，光学的等方性ピッチには，光
学的等方性ピッチ中に，少量の光学的異方性相を包含す
るものも含まれる．また，本明細書における光学的異方
性相は，所謂メソフェースと同様と考えられるが，メソ
フェースにはキノリン又はピリジンに不溶なものとキノ
リン又はピリジンに可溶な成分を多く含むものとの二種
類があり，本明細書でいう光学的異方性相は主として，
後者のメソフェースである． なお，本発明でいう光学的異方性相の含有量とは，試料
を偏光顕微鏡で直交二コル下でｌｌｌｌｔ察写真撮影し
て，試料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を測
定することにより求めたものである．なお本発明でいう
ピッチの軟化点とは、ピッチの固一液転移温度をいうが
，差動走査型熱量計を用い、ピッチの融解又は凝固する
潜熱の吸，放出ピーク温度から求めたものである．この
温度はピッチ試料について他のリングアンドポール法、
微量融点法などで測定したものと±１０℃の範囲で一致
する． 以下、本発明の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法につい
て詳細に説明する． （１）　Ｈ料光学的異方性ピッチ （１）ピッチの物性 本発明において原料として用いる光学的異方性ピッチは
，光学的異方性相を９錦以上含有し，しかも固体広１［
１Ｈ−ＮＭＲにより測定される縦緩和時間が２　，　０
００−３　，　ＯＯＯｍｓｅｃ　（好ましくは２，２０
０−２，７００ｍｓｅｃ）であって、且つピレン添加高
温″”Ｃ−ＮＭＲにより測定される磁場配向変化率が０
．２０−０．５０（好ましくは０．３０−０．４８）で
あることを特徴としている．なお，ここでいう縦緩和時
間とは，ピッチ分子中の水素の回りの環境（側鎖構造、
芳香環骨格構造，ピッチ分子間の相互作用など）を反映
しており，この値が大きくなる程，側鎖が多く逆に芳香
環骨格が小さく，分子全体としては動き易い．また，こ
の値が小さくなる程、側鎖が少なく芳香環骨格が発達し
て，分子全体として動き難くなる．従って，縦緩和時間
は分子構造に帰因した会合特性を表わすパラメータであ
り．それは次のようにして求められる． 使用装Ｉ！：固体広幅’　Ｈ−ＮＭＲ 試　　料：ビッチ粉末約１００６ 測定法：試料を５■内径サンプルチューブに詰め、約１
０−”　ｔｏｒｒ以下で真空脱気下後チューブ長さが４
０■醜以下になるように封管する．試料をセットし、ｌ
８〇一τ−９０゜パルスで取り込み時間（τ）を０．Ｏ
ｌ秒〜約２０秒の間で変化させ１０−１５点スペクトル
強度（▲τ）を測定する．縦緩和時間（Ｔ，）は各取り
込み時間でのスペクトル強度から下記式（１）によ って求められる． Ａω：τ無限大の時のスペクトル強度 Ａτ：時間τの時のスペクトル強度 一方，磁場配向変化率は，光学的異方性ピッチに外部か
ら溶媒を加えて会合状態を変えた時の変化のしやすさを
示すものであり，この値が大きい程，ピッチ分子間の相
互作用が強く、溶媒の影響が低く、またこの値が小さい
程、ピッチ分子間の相互作用が弱く，溶媒の影響を受け
易いことを示している．従って、磁場配向変化率はピッ
チ分子間の会合力を表わすパラメータであり，次のよう
にして求められる． 装　置：溶液”Ｃ−ＮＭＲ、１３Ｃ高温プローブ試　料
：ピッチ約１ｇ，ピレン（試薬特級、ｍｐ１４９℃、ｂ
ｐ３ｇ６℃）約ｏ．　Ｉｇ 測定法：ビッチにピレンを重量比で１０重量％添加し乳
鉢で粉砕混合する．混合物を５園園内径サンプルチュー
ブに詰め、予め３００℃に加熱して置いたブロックバス
中で窒 素置換しながら溶融させ試料を充分に 充填する．別にピッチのみの試料も用 意する．試料をブローブ中で所定の温 度まで昇温させ．　Ｇａｔｅｄ−Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
法によりスペクトルを得る．積算回数は 約２０００回である．測定温度はピッチのみで２００〜
３００ｐｏｉｓｅ、ピッチ／ピレン系で２０〜３０ｐｏ
ｉｇｅになるような温度で測定する． 磁場配向変化率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）によって求めら
れる． ？ｎ。：芳香族炭素（磁場配向分子）強度■■，。：芳
香族炭素（自由分子）強度Ｉｌｌ。．，：芳香族炭素（
磁場配向分子）強度、ピレン１０重量算添加 Ｉ１ｍ。．，：芳香族炭素（自由分子）強度，ピレン１
０重量算添加、但しモル比換算でピレンの強度を差引く 本発明で用いられる光学的異方性ピッチは，前記゛した
特定の縦緩和時間と磁場配向変化率を併せ持つため、適
正な会合性を有する．そのため，このピッチを用いると
，可紡糸範囲が広く，紡糸工程での構造制御が容易であ
り，その結果，高強度，高弾性率の炭ｉＩ４Ｊｌｍ維を
容易に得ることができる．なお，ピッチの縦緩和時間が
２，０００ｍｓｅｃ未満では，分子構造的に動き難いピ
ッチであるため，結果的に会合性が強くなり過ぎて，紡
糸安定性が低く、紡糸による繊維構造制御が困難であり
，その結果、炭化及び黒鉛化時の結晶或長を最適化する
ことが難しく，高強度、高弾性の炭素繊維を得ることが
困難となる．逆に、縦緩和時間が３，０００ｓ＋ｓｅＣ
を越えると，分子構造的に動き易い形になるため会合性
が弱く，場合によっては光学的等方性相が含まれてくる
ので，紡糸性が悪い．また、反応性の高い側鎖構造が増
えるため，不融化及び炭化工程での制御が難しくなる． 一方，ピッチの磁場配向変化率が０．５０超過では，分
子間の会合力が強くなり過ぎて、紡糸安定性が低く、高
強度，高弾性の炭素繊維を得ることが困難であり，逆に
０．２０未満では，光学的等方性相が阿以上に増えるた
め，光学的異方性相との粘度差から，紡糸性が著しく悪
くなる． （ｎ）ピッチの製造 本発明で用いられる適正な会合性を有する光学的異方性
ピッチは、特定の石油系炭素質原料を選択し、光学的異
方性相部分の分離除去を含む多段熱処理及び光学的異方
性相部分の回収処理を行なうことによって製造すること
ができる．詳しくいうと，本発明で使用される光学的異
方性ピッチは、特定の組或及び構造を有する石油系の油
状又はタール状物質を出発原料として使用し，これに３
８０〜４６０℃の範囲の温度で１段目の熱処理を行ない
、生或ビッチ中の光学的異方性相が５〜２０％生成した
ところで反応を止め．光学的異方性相部分を分離除去し
た後、得られた光学的等方性ピッチに３８０〜４６０℃
の範囲の温度で２段目の熱処理を行ない，光学的異方性
相が２０〜７０％生成した時点で反応を止め，光学的異
方性相部分を分離回収することによって、容易に製造さ
れる． この製造方法においては，出発原料として，石油を接触
分解した際副生ずる重質残油を減圧蒸留することによっ
て得られる常圧に換算した沸点が５００〜５５０℃の留
分であって，ｎ−へブタン可溶成分の芳香族分及びレジ
ン分を主成分として含有し、実質的にｎ−へブタン不溶
成分としてのアスファルテン分を含まない、油状又はタ
ール状物質が使用される． 該出発原料は，強度低下の原因となる固形異物や熱処理
反応により高分子物質を形成する高分子量成分を含有し
ない． この製造方法においては、前記炭素質原料を熱分解重縮
合するために、該原料に２段階の熱処理を行ない、１段
目の熱処理後に光学的異方性相部分の分離除去処理が，
また２段目の熱処理後に光学的異方性相部分の分離回収
処理が行なわれる。

なお熱分解重縮合とは，重質炭化水素の熱分解反応と重
縮合反応とが、ともに主反応として併列的に起ることに
より、ピッチ成分分子の化学構造を変化させる反応を意
味し、この反応の結果、パラフィン鎖構造の切断、脱水
素，閉環，重縮合による多環縮合芳香族の平面構造の発
達等が進行するものである． この反応のために、前記炭素質原料は約３８０〜約４６
０℃、好ましくは４００〜４３０℃で２段階に分けて熱
処理される．熱処理においては、反応温度が約４６０℃
を超過すると、原料未反応物の揮発が増大し，光学的異
方性相の軟化点も高くなり且っコーキングを発生し易く
なるので不適当であり、逆に約３８０℃未満では、反応
に長時間を要し好ましくない．熱処理に際しては，局部
過熱を防ぎ，均一に反応させるために、撹拌が行なわれ
るが、更に，熱分解の結果，生成した低分子量の物質を
速やかに除くため、減圧下において，又は必要な場合に
は，不活性ガスを反応器中へ吹き込みながら行なうこと
ができる．この場合，不活性ガスとしては、窒素，水蒸
気、炭酸ガス，軽質炭化水素ガス、又はこれらの混合ガ
ス等、反応温度でピッチとの化学反応性が充分小さいも
のを使用することができる．これらの不活性ガスは、吹
込み前に予熱しておくことが，反応温度を下げることな
く好ましい．分解油及び分解ガスを含んだ該不活性ガス
は，反応器上部より抜き出され、コンデンサー，スクラ
バー、分離槽等を経て，分解油及び分解ガスが除去され
る．その後、該不活性ガスを再Ｗｉ環使用することも可
能である。

この熱処理反応器としては、液相熱分解装置であれば任
意の型式のものが使用されるが，通常円筒状容器からな
るものが用いられ、原料供給口、分解油、分解ガス，不
活性ガス等の排出口，ピッチ抜出口等が設けられ、反応
器内部には撹拌装置等が，また外部には原料加熱用ヒー
ター等が配設されている．なお，反応操作はパッチ，セ
ミパッチ及び連続式等の何れの方法でもよい．この製造
方法においては、１段目の熱処理で光学的異方性相が５
〜２０％（好ましくは７〜１５％）生戒した時点で熱処
理を止め、光学的異方性相部分を分離除去する．この光
学的異方性相部分の除去処理により、熱処理の初期に生
威し易い高分子物が除去される．この１段目の熱処理を
、光学的異方性相が２０％超過となるまで行なうと、ピ
ッチの収量が低下し、逆に５％未満で止めると，高分子
物除去効果が低下する． １段目の熱処理によって生威した光学的異方性相を！％
＝２．０％，含有するピッチから光学的異方性相部分を
除去するための方法、即ち光学的異方性相部分と光学的
等方性相部分とを分離するための方法としては，公知の
種々の固液分離法が適宜採用されるが、特に比重差を利
用する分離法（参，特公昭６１−３８７５５号，同６２
−２４０３６号各公報〉を採用するのが好ましく，とり
わけ工業生産においては、遠心分離法を採用するのが好
ましい。

遠心分離法は，熱処理によって生成した光学的異方性相
含有ピッチに、その溶融状態で、遠心分離操作を加える
ことにより、光学的異方性相は光学的等方性相よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層（
遠心力方向の層）へ集積し，光学的異方性相が約８０％
以上で連続相を威し、その中にわずかに光学的等方性相
を島状または微小な球状体の形で包含する光学的異方性
ピッチが下層となり、一方上層は光学的等方性相が大部
分で、その中に光学的異方性相が微小な球状体で分散し
ている形態の光学的等方性ピッチとなり、しかもこの上
層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層の
溶融状態での比重が大きく異ることを利用して，下層を
上層より分離して取出し、光学的異方性ピッチと光学的
等方性ピッチとを分離する方法である。なお、遠心分離
操作とは、流体に高速回転作用を与え、流体中のより比
重の大きい相を下１（ｍ心力の方向）へ集め、これを分
離する処理操作であり、その実施態様の一つとしていわ
ゆる遠心分離機による操作、特に連続的に重相と軽相を
分離排出する連続型遠心分離機などが有利に使用される
。

光学的異方性相部分を分離する温度は，遠心力の大きさ
にもよるが，ピッチの軟化点以上好ましくは２５０℃〜
３００℃の範囲である．この範囲内の所定の一定温度で
もよく，また必らずしも一定温度でなくてもよい． この処理では，光学的異方性部分を遠心力方向へ沈積さ
せ合体せしめることが主目的であり、熱分解および重縮
合反応はできるだけ避ける必要がある．従って３００℃
以上の温度は好ましくないし、また必要以上の温度は遠
心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、上述の
温度では、その問題もない。また上述の範囲よりも低温
ではピッチ系全体の，特に光学的異方性相の粘度が大き
いため下層光学的異方性相中に共沈した光学的等方性相
が脱けにくくなる。

また、該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、光学的異方性相部分（重相）と光学的
等方性相部分（軽相）とを、滞留時間を短かくして、効
率的に短時間で分離するために、好ましくは１，０００
〜１０，ＯＯＯＧの範囲を採用することができる。

光学的異方性相部分が分離除去された後、光学的等方性
相からなるピッチは、続いて２段目の熱処理に付される
。２段目の熱処理は，ピッチ中に光学的異方性相が２０
〜７０％、好ましくは３０〜６５％含有される状態にな
った時点で中止される。

というのは，２段目の熱処理を受けたピッチは、次に光
学的異方性相部分を分離回収する処理を受けるが，この
光学的異方性ピッチ回収処理において，低軟化点の均質
な光学的異方性ピッチを高収率で得るためには、熱分解
重縮合反応後のピッチ収率が高く且つ光学的異方性相含
有量が約２０〜約７０％，軟化点が２６０℃以下である
ものが好ましいためである．熱分解重縮合反応後のピッ
チ中の光学的異方性相が２０％未満のものでは、次の分
離回収での光学的異方性ピッチの収率が極めて小さく、
逆に光学的異方性相を７０％より大きいものにすると，
分離回収の際の分離性が悪くなって高濃度の光学的異方
性ピッチが得られなくなる．２段目の熱処理によって得
られる光学的異方性相含有ピッチとしては、光学的異方
性相の大部分又は実質的に全てが直径５００μ園以下，
好ましくは３００μ一以下の球状の状態であるものが適
切である．この製造方法においては、２段目の熱処理に
よって生成した光学的異方性相含有ピッチは，次に光学
的異方性ピッチ分離回収処理を受け、ここで光学的異方
性ピッチと光学的等方性ピッチとに分離される．この場
合の分離方法としては，前記１段目の熱処理後の分離と
同様に，公知の種々の固液分離法が適宜採用され、特に
比重差を利用する分離法を採用するのが好ましく，とり
わけ工業生産においては，遠心分離法を採用するのが好
ましい。

ただ、この光学的異方性ピッチ回収処理においては，遠
心分離法を採用した場合、その温度は３ｌＯ〜３６０℃
の範囲が好ましく、また遠心力加速度は５，０００〜２
０，ＯＯＯＧの範囲が好ましい．この光学的異方性ピッ
チ回収処理により、光学的異方性相含有量が９５％以上
の光学的異方性ピッチが、短時間に、経済的に得られる
． なお、この製造方法においては、光学的異方性ピッチ回
収処理の直後に，適当な仕上げ熱処理を加えることも可
能である。即ち、前記回収処理で特に短い滞留時間を用
いて、軟化点は充分低いが，光学的異方性相含有量が約
８０％−９０％と，やや不充分な光学的異方性ピッチを
製造し、次にこれを３００℃〜４３０℃の温度で熱重質
化反応処理を加えて、光学的異方性ピッチの特性が狭い
品質管理限界内に入るように調節する方法を採用するこ
ともできる。光学的異方性相を８０〜９０％含有する光
学的異方性ピッチは光学的等方性相を１０〜２０％含有
しているが、この光学的等方性相は更に熱重質化反応処
理を少し加えることによって減少し、また軟化点も次第
に上昇することが判っているので，適度に調節された温
度と処理時間で、分離後のピッチを熱重質化することに
よって、光学的異方性相の含有量を９５％以上に調節す
ることができる。

この製造方法によって得られたピッチは連続的に系外へ
取出され、液状のままあるいは固化され製品となる．こ
の方法により，軟化点が充分に低く且つ適切な会合性を
有する光学的異方性ピッチが得られる。

（２）繊維の製造 （ｉ）紡糸 前記の会合特性を有する光学的異方性ピッチは、公知の
方法によって紡糸することができる．このような方法は
，例えば、直径０．１■〜０．５■の紡糸口を１−１．
０００ケ有する紡糸口金を下方に有する金属製紡糸容器
にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲気で２８０〜３７
０℃の間の一定の温度にピッチを保持し、溶融状態に保
って不活性ガスの圧カを数百■ｍｌ１ｇに上昇せしめて
口金から溶融ピッチを押し出し、温度及び雰囲気を制御
しつつ流下したピッチ繊維を，高速で回転するボビンに
巻き取るものである． また、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気
流で引取りつつ，下方の集積ケースの中にケンス状に集
積する方法を採用することもできる。この場合、紡糸容
器へのピッチの供給を、予め溶融したピッチやギアポン
プ等により加圧供給することによって連続的に紡糸する
ことが可能である．更に、上記方法において、口金の近
傍で、一定の温度に制御され高速で下降するガスを用い
て、ピッチ繊維を延伸しつつ引取り、下方のベルトコン
ベア上に長繊維を作る方法も用いることができる． 更に，周壁に紡糸口金を有する円筒状ワ荀糸容器を．高
速で回転させ、これに溶融ピッチを連続ｂ＆１に供給し
，円筒紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出
し、回転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積す
るよ．うな紡糸方法を採用することもできる． （ｎ）集束剤（油剤） 本発明においては，溶融紡糸したピッチ繊維は、エアサ
ッカ一を通して集束しつつオイリングローラーに導き、
集束剤（油剤）をつけて更に集束する。

この場合の集束剤としては，例えばエチルアルコール、
イソプロビルアルコール，ｎ−プロビルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃ
ｓｔ（３０℃）のジメチルシリコン油、メチルフェニル
シリコン油等をシリコン油又はパラフィン油等の溶剤で
希釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたもの
；同様にグラファイト又はポリエチレングリコールやヒ
ンダードエステル類を分散させたもの；その他通常の繊
維，例えばポリエステル繊維に使用される各種油剤の内
ピッ：ｊ５維をおかさないものを５１用することができ
る，集束剤シピッチ繊維に付与す２一方法としては、Ｕ
字型のガイドく通して付与する方払　オイリングローラ
ー法、スプレー法等の従来公知の付与方法を坪用するこ
とができる。

また、集束剤の付与は、紡糸工程から不融化工程の間の
何れにおいても行なえるが、脆弱なピッチ繊維を安定に
取扱うためには、紡糸口金一巻取機間で行なうのが好ま
しい。

集束剤の繊維への付着量は，通常０．０１〜ｌＯ重′ｍ
％であり、好ましくは０．０５−５重量％である．（問
）ピッチ繊維の不融化 前記集束剤が付与され、集束されたピッチ繊維は、公知
の方法によって不融化される．不融化工程の温度は１５
０℃〜４００℃，好ましくは２００℃−３５０℃の範囲
でステップ状又は徐々に昇温して、通常は１０分〜５時
間処理する．処理時間は不融化の反応が充分に均一に進
むように１日〜３日という長時間行なうことも差支えな
い． 不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行なうことができる．本発明においては、
２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ０よ、オゾン等の酸
化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理するか、又は，酸素
ガス雰囲気中でピッチの軟化点より３０〜５０℃低い温
度，即ち１５０〜２４０℃の温度で充分な不融化が得ら
れる迄５分〜１時間保持し、その後必要により約３００
℃迄昇温しで不融化を終了させる方法が好ましく、特に
後者の方法は容易且つ確実であり好ましい． （ｉｖ）熱処理工程 次に，この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、化学的
に不活性なアルゴンガス又は窒素ガス等の雰囲気中で，
５００〜１　，　０００℃迄昇温しで予備炭化した後，
　１，０００〜２，０００℃の範囲の温度迄昇温しで炭
化することによって炭素繊維が得られ、２，０００〜３
，０００℃の範囲内の温度迄昇温しで，黒鉛化処理迄進
めて，黒鉛繊維が得られる． 本発明においては，この炭化及び黒鉛化の方法の詐細に
ついて、特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる． また，不融化、炭化，黒鉛化処理の間、炉壁，炉底との
こすれ傷の発生を防止し，糸の収縮変形等を避け、ある
いは，外観の良い物性の高い炭素繊維、黒鉛繊維を得る
などの目的のために，集束剤をつけた繊維束を処理する
際、繊維束に荷重又は張力をかけておくことが好ましい
． 〔発明の効果〕 本発明の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法は，前記した
特定の会合特性を有する光学的異方性ピッチを原料とし
て使用するので、可紡糸範囲が広く，紡糸安定性が高く
，紡糸工程での繊維構造制御も容易になり、その結果、
本発明の方法によると，高強度、高弾性の炭素繊維及び
黒鉛繊維を、安定的に効率良く製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが，も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない． 実施例ｌ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を減圧蒸留し
て、常圧に換算して５００〜５５０℃の釜残タールを分
取し、これを出発原料とした．このタール状物は，炭素
９０．７重量算、水素８．１重量算．硫黄１．１重量ぶ
からなり，その組成は表−１に示す通りで，アスファル
テン分を含まないものであった．表−１ このタール状物質２０ｋｇを内容積３５ｍの反応槽に張
込み，窒素気流下で充分撹拌しながら４１５℃、４時間
．ＩＲ目の熱分解重縮合を行ない、偏光［ｖＩＩ鏡で観
察すると光学的等方性母相に２００．以下の光学的異方
性球体が約郎含有するピッチを，ＦＭ料タールに対して
２５％の収率で得た． 次に、このピッチを連続式遠心分離機に張込み，窒素雰
囲気下，２５０℃、１Ｇ，ＯＯＯＧの条件で１段目の遠
心分離を行ない，光学的異方性ピッチ“Ａ″と光学的異
方性相を２％以上含まない実質的に光学的等方性のピッ
チ“Ｂ”に分＃；た． 次に，ピッチｕＰｒを４１５℃で３時間、２段目の熱分
解重縮合を行ない，残留ピッチとして２００７４１以下
の光学的異方性球体を約５０％含有するピッチ＃　Ｃ　
Ｉｔを６７％の収率で得た。

このピッチｔｌｃ”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下
，３５０℃，　１０，ＯＯＯＧの条件で２段目の遠心分
離を行ない、光学的異方性相ｌＯ郎のピッチ１４Ｄ”と
光学的異方性相が３％以下の実質的に光学的等方性のピ
ッチ“Ｅｌｌを、約５０：５０の比率で得た．ピッチ“
Ｄ”は固体”　Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩和時間が２
，４１０ｗ＋ｓｅｃ、高温”Ｃ−ＮＭＲで測定される磁
場配向変化率が０．４５０であった。また，その軟化点
は２６５℃であった。

次に、ピッチ“Ｄ”を０．３■のノズルを有する紡糸機
に充填し，３２０℃の紡糸温度において１，０００ｍ／
ｍｉｎの高速の引き取り速度で引き取ったところ、連続
１時間以上にわたって糸切れをすることなく、平均繊維
径約１３．のピッチ繊維を得ることが出来た・ このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ　／
ｒａ　ｉ　ｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛
繊維を得た．得られた黒鉛繊維の平均糸径は１０．０．
．平均強度４　．　６０Ｉ’ａ、平均弾性率８５０ＧＰ
ａであった．実施例２ 実施例１で得られたピッチ“Ｂ”を４２０℃で２時間，
２段目の熱分解重縮合を行ない，残留ピッチとして２０
０一以下の光学的異方性球体を約５０％含有するピッチ
゛′Ｆ″を６３％の収率で得た．このピッチＩＩ　Ｆ　
Ｉ＋をバッチ式遠心分離機で窒素気流下、３５０℃、１
０，ＯＯＯＧの条件で２段目の遠心分離を行ない，光学
的異方性相１０ｏ％のピッチｄａ　Ｇ　ｊ）と光学的異
方性相が３％以下の実質的に光学的等方性のピッチ“Ｈ
”を、約５０：５Ｇの比率で得た。

ピッチ“Ｇ”は固体’　Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩和
時間が２，２００ｓｓｅｃ、高温１３Ｃ−ＮＭＲで測定
される磁場配向変化率が０．４７５であった。また，そ
の軟化点は２６７℃であった． 次に、ピッチ“Ｇ”を０．３ａｕｌのノズルを有する紡
糸機に充填し，３２０℃の紡糸温度において１　，　０
００ｉ／ｗｉｎの高速の引き取り速度で引き取ったとこ
ろ，連続１時間以上にわたって糸切れすることなく，平
均繊維径約１３−のピッチ繊維を得ることが出来た。

このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／ｓ
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊維を得
た。得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．７１ｓ、平均強
度４　，　３ＧＰａ、平均弾性率８１０ＧＰａであった
．実施例３ 実施例１で得られた光学的異方性ピッチ“Ｄ″を０．１
５＋＋ｖ＋径の細径ノズルを有する紡糸機に充填し３１
５℃の紡糸温度で紡糸したところ、１，Ｇｏｏｓ／分の
引き取り速度で，連続１時間以上にわたって糸切れする
ことなく、平均繊維径が約１２μ一のピッチ繊維を得た
。

このピッチ繊維を酸素１００％のガス中で２３０℃、１
時間保持して不融化処理を行い，次いで不活性ガス中で
１００℃／分の昇温速度で１　，　５００℃及び２，５
００℃まで昇温しで炭化及び黒鉛化した． この１　，　５００℃で炭化したＪａ維の平均繊維径は
９．４ハ，引張り強度は３．６ＧＰａ．引張り弾性率は
２７０ＧＰａであり、また２，５００℃で黒鉛化した繊
維の平均繊維径は９．０，ｎ，引張り強度は４　．　２
ＧＰａ　，引張り弾性率は８４０ＧＰａであった． 比較例１ 実施例１と同様の重質残渣油を、減圧蒸留して得られる
４１５℃以上の留分を出発原料として用いた．この残渣
油は、炭素８９．９重量算、水素８．９重量瓢、硫黄１
．０重量算からなり，その組或は表−２に示す通りで、
アスファルテン分を３．８重量瓢含有していた． 表−２ この残渣油について，ｌ段目の熱分解縮合及び遠心分離
を実施例ｌと同一条件で行ない、光学的異方性相１ＧＧ
％のピッチ１１　Ｉ　ｌ＃と光学的異方性相が邦以下の
実質的に光学的等方性のピッチＲ　Ｊ　１１を、約２５
：７５の比率で得た． ピッチ１１　Ｉ　Ｉ１は固体”｝ｌ−ＮＭＲで測定され
る縦緩和時間が２，２５０ｔｍｓｅｃ．高温”Ｃ−ＮＭ
｝ｌで測定されるｍ場配向変化率が０．６４５であった
。

次に、ピッチ“Ｉ”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／ｓ
ｉｎの引き取り速度で引き取ったところ，連続１時間以
上わたって糸切れすることなく、平均繊維径約１２．５
ｐ−のピッチ繊維を得る事が出来た．しかし、１，ＯＯ
Ｏｍ／ｗｉｎの高速の引き取り速度では、安定に紡糸す
ることができなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／＋
ｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊維を得
た。得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．３ハ、平均強度
３．７ＧＰａ、平均弾性率？７０ＧＰａであった。

比較例２ 比較例ｌで得られたピッチ“Ｊ”を．４１５℃で４時間
，２段目の熱分解重縮合を行ない、残留ピッチとして２
００μｍ以下の光学的異方性球体を約５０％含有するピ
ッチ゛Ｌ″を、７郎の収率で得た。

このピッチ１４　Ｌ　Ｉ１をバッチ式遠心分離機で窒素
気流下，３５０℃、１０，ＯＯＯＧの条件で２段目の遠
心分離を行ない，光学的異方性相１００％のビッチ″Ｈ
′″と光学的異方性相が３％以下の実質的に光学的等方
性のピッチ４１　Ｎ　＃ｌを、約５０：５０の比率で得
た．ピッチ“何”は固体”Ｈ−ＮＭＲで測定される縦緩
和時間が１，９６０＋＋＋ｓｅｃ．高温”Ｃ−ＮＩ’ｌ
Ｒで測定される磁場配向変化率が０．６２０であった． 次に，ピッチ“阿”を０．３ｍｍのノズルを有する紡糸
機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００ｍ／Ｉ
ｌｉｎの引き取り速度で引き取ったところ，連続１時間
以上にわたって糸切れすることなく，平均繊維径約１２
．５μ一のピッチ繊維を得る事が出来た。しかし，１，
０００ｍ／＋＊ｉｎの高速の引き取り速度では，安定に
紡糸することができなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し，次いで不活性ガス雰囲気中で１００’Ｃ／ｗ
ｉｎの昇温速度で２　，　５００℃まで昇温し黒鉛繊維
を得た．得られた黒鉛繊維の平均糸径は９，０μ，平均
強度３，４ＧＰａ、平均弾性率７５０ＧＰａであった．
比較例３ 実施例１で得られたピッチ１ＩＣＩ１は光学的異方性相
を５０％含み，固体”ＩＩ−ＮＭＲで測定される縦緩和
時間が２，９００ｍｓｅｃ、高温”Ｃ−ＮＭＲで測定さ
れる磁場配向変化率が０．１５０であった． ピッチ″゛Ｃ″を用いて実施例１と同様にして紡糸を行
なったが、紡糸性が悪く、ピッチ繊維を得ることができ
なかった． 比較例４ 実施例ｌの重質残渣油のうち、常圧に換算して４５０℃
以下の留分を出発タールとして用いた．実施例ｌと同じ
反応装置を用い、４００℃、４時間で熱分解重縮合を行
ない、残留ピッチとして２００μｍ以下の光学的異方性
球体を約４％含有するピッチ１１　０　１１を，２％の
収率で得た． このピッチ“０”をバッチ式遠心分離機で窒素気流下、
３１０℃，　１０，ＯＯＯＧの条件で遠心分離を行ない
，光学的異方性相９６％のビッチ゛′Ｐ”と光学的異方
性相が３ヌ以下の実質的に光学的等方性のピッチ１４　
Ｑ　ＩＩを得た． ピッチＩＰ”は固体’　ｌ−１−ＮＭＲで測定される縦
緩和時間が３，　１００ｍｓｅｃ、高７１１３Ｃ−ＮＭ
Ｒで測定される磁場配向変化率が０．４３０であった。

次に，ピッチＩＩＰ”を０．３開のノズルを有する紡糸
機に充填し，３００℃の紡糸温度において５００ｍ／ｓ
ｉｎの引き取り速度で，平均繊維径約１２．５．のビッ
チ繊維を得る事が出来た。しかし、１，ＯＯＯＩｌ／ｗ
ｉｎの高速の引き取り速度では，安定に紡糸することが
できなかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／Ｉｌ
ｌｉｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊維を
得た。得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．０７７ｍ、平
均強度３　．　３ＧＰａ．平均弾性率７２０ＧＰａであ
った．比較例５ 実施例１のビッチｇｔＢ”を４４０℃で２時間，２段目
の熱分解重縮合を行ない，残留ピッチとして２００．以
下の光学的異方性球体を約８０％含有するピッチ′“Ｒ
ｌ＋を、５５％の収率で得た． このビッチＩＩ　Ｒ　Ｉ１をバッチ式遠心分離機で窒素
気流下、３５０℃，　１０，ＯＯＯＧの条件で２段目の
遠心分離を行ない、光学的異方性相１　００％のピッチ
“Ｓ”と光学的異方性相が３％以下の実質的に光学的等
方性のピッチ“Ｔｌｌを，約５０：５０の比率で得た。

ピッチ″“ＳＩＴは固体’　Ｈ−ＮＭＲで測定される縦
緩和時間が１，８００ｍｓｅｃ、高温”Ｃ−ＮＭＲで測
定される磁場配向変化率が０．４９１であった。

次に、ビッチ１１　Ｓ　ｌ＃を０．３開のノズルを有す
る紡糸機に充填し、３２０℃の紡糸温度において５００
ｍ／ｓｉｎの引き取り速度で、平均繊維径約１３μ種の
ピッチ繊維を得る事が出来た．しかし、１，０００ｍ／
鳳ｉｎの引き取り速度では，安定に紡糸することができ
なかった． このピッチ繊維を酸素雰囲気中で２３０℃で１時間酸化
不融化し、次いで不活性ガス雰囲気中で１００℃／■ｉ
ｎの昇温速度で２，５００℃まで昇温し黒鉛繊維を得た
．得られた黒鉛繊維の平均糸径は９．５．，平均強度３
　．　８ＧＰａ、平均弾性率７７０ＧＰａであった．比
較例６ 比較例２で得られた光学的異方性ピッチ′酊″を０．１
５ｍｍ径の細径ノズルを有する紡糸機に充填し紡糸した
ところ、いかなる温度でも糸切れが多く安定に紡糸する
ことができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的異方性相を９５％以上含有し、しかも固体
   広幅＾２Ｈ−ＮＭＲにより測定される縦緩和時間が２，
   ０００〜３，０００ｍｓｅｃであって、且つピレン添加
   高温＾１＾３Ｃ−ＮＭＲにより測定される磁場配向変化
   率が０．２０〜０．５０である光学的異方性ピッチを原
   料として用い、これを溶融紡糸し、不融化し、炭化し、
   更に場合により黒鉛化することを特徴とする炭素繊維及
   び黒鉛繊維の製造方法。