JPH0328473B2

JPH0328473B2 -

Info

Publication number: JPH0328473B2
Application number: JP58028986A
Authority: JP
Inventors: Haruo Shibatani; Kunimasa Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-02-23
Filing date: 1983-02-23
Publication date: 1991-04-19
Also published as: JPS59155493A; US4596652A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メソフエーズピツチの製造方法に関
するものである。

本発明によれば、紡糸性に優れたメソフエーズ
ピツチを容易に製造することができる。

発明の背景市販の炭素繊維の大部分は、現在ポリアクリロ
ニトリル繊維から造られている。しかし、これら
は原料のポリアクリロニトリル繊維が高価なこ
と、得られる炭素繊維の収率が低いこと等のため
にきわめて高価である。これに対して炭素質ピツ
チを原料とする方法は、原料が安価で炭素繊維の
収率が高いため、安価な炭素繊維の製法として近
年特に関心を集めている。

炭素繊維原料としてのメソフエーズピツチに要
求される重要な条件のひとつは、紡糸性に優れて
いることである。このためには、メソフエーズピ
ツチはキノリン不溶分となる高分子量成分の含有
率の小さいことが望ましい。即ち、キノリン可溶
性の低分子量メソフエーズを含むメソフエーズピ
ツチを製造する方法が要望されている。

先行技術特開昭54−160427号公報では、等方性ピツチを
溶媒で抽出し、その不溶分を230〜400℃に加熱す
ることによつて、キノリン可溶性のメソフエーズ
を得ている。

特開昭54−55625号公報では、等方性ピツチを
380〜430℃で撹拌しながら不活性ガスを通じて熱
処理し、ピリジン可溶性のメソフエーズを含むメ
ソフエーズピツチを得ている。

特開昭56−57881号公報では、ピツチに溶媒抽
出などの物理的操作を加えることによつて、ピリ
ジン可溶性のメソフエーズを含むメソフエーズピ
ツチを得ている。

特開昭56−101915号公報では、エチレンタール
などのピツチ前駆物質を400〜550℃で加圧熱処理
したのち、不活性ガスを通じて大気圧下に熱処理
することによつて、ピリジン可溶性メソフエーズ
含有メソフエーズピツチを得ている。

特開昭57−42924号公報では、ピツチ前駆物質
を大気圧で、撹拌下に第一段熱処理したのち、撹
拌下に不活性ガスを通じながら第二段熱処理して
メソフエーズピツチを得ている。

特開昭57−119984号公報では、接触分解副生タ
ールなどを380℃以上で熱処理してメソフエーズ
を20〜80％生成させ、これを400℃以下で静置し、
下層にメソフエーズピツチを集積させ分離してい
る。

特開昭57−168987号および同57−168988号以上
では、石油類の水蒸気分解および接触分解で生成
する重質油に、２環または３環の芳香族炭化水素
の部分水素化物を添加し370〜480℃で処理したの
ち、340〜450℃、常圧または減圧下に不活性ガス
を通じて熱処理している。

特開昭57−168989号および同57−168990号各公
報では、上記と同様の原料を水素加圧下400〜500
℃で処理したのち、同様の熱処理を行なつてい
る。

特開昭57−170990号、同57−179285号、同57−
179286号、同57−179287号および同57−179288号
公報では、上記と同様の原料にそれら原料の種々
の調製工程で生成する沸点範囲160〜400℃の留分
の水素化物を添加し、370〜480℃で処理したの
ち、同様の熱処理を行なつてメソフエーズピツチ
を得ている。

これらのメソフエーズピツチの製造法とは別に
紡糸性を改良する方法として次の提案がある。

特開昭57−100186号公報では、メソフエーズピ
ツチをアルカリ金属などを用いて水素化し、潜在
的異方性ピツチを得ている。

特開昭58−18421号公報では、ピツチをテトラ
ハイドロキノリンと300〜500℃で反応させたの
ち、450℃以上で減圧下に短時間熱処理し、プリ
メソフエーズを得ている。

これらはいずれも光学的に等方性であるが、紡
糸以降の工程で異方性に変わり高性能炭素繊維を
与えるとされている。

発明の目的これらの方法は工程が複雑、処理時間が長い、
高価な試薬を使用する等の問題点をもつている。
本発明者らは、上記公知技術に比較し、商業的に
製造する場合に有利で、紡糸性に優れかつ高性能
の炭素繊維の原料となるメソフエーズピツチの調
製法について鋭意検討した結果、水素供与体を供
給しながら熱処理するという簡単な方法でこの目
的が達せられることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、炭素質ピツチを350〜550℃の
温度範囲で熱処理してメソフエーズピツチを製造
する方法において、石炭タール、石油留分の接触
分解で生成する残渣油もしくは石油留分を熱分解
してエチレンを製造する場合に生成する残渣油な
どから得られるピツチあるいはこれらのタールも
しくは残渣油またはその留分を改質したものから
得られるピツチ中にメソフエーズピツチ前駆体か
らメソフエーズピツチが形成される段階において
水素供与体として部分的に水素化された縮合多環
芳香族および／または含窒素複素環化合物を供給
しながら熱処理することを特徴とするメソフエー
ズピツチの製造方法を提供するものである。

発明の具体的説明本発明に使用される原料ピツチは、石炭ター
ル、石油留分の接触分解で生成する残渣油（接触
分解ボトム）、石油留分を熱分解してエチレンを
製造する場合に生成する残渣油（エチレンボト
ム）などから得られるピツチなどが用いられる。
また、これらのタールおよび残渣油、またはその
留分を熱処理、水素供与体との反応、触媒の存在
下または無触媒での水素との反応などによつて改
質したものを用いることもできる。エチレンボト
ムを原料とする場合は、予め無触媒あるいは適当
な触媒または担体の存在下に400〜520℃、５〜
250Kg／cm²の水素加圧下で処理したものを用いる
ことが好ましい。原料ピツチは軽質留分を含んだ
タール状で用いることも可能である。

本発明に使用される水素供与体として特に好ま
しいのは、部分的に水素化された縮合多環芳香族
および／または含窒素複素環化合物である。たと
えば、テトラリン、９，10−ジヒドロアントラセ
ン、９，10−ジヒドロフエナントレン、ハイドロ
ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
などの単一化合物およびそれらの混合物が用いら
れる。

水素供与体の供給量は、ピツチ１Kg当り毎分１
ミリモルないし10モル、好ましくは10ミリモルな
いし１モルである。これらは通常予め気化して供
給されるが、液相で供給してもよい。その場合に
もピツチと接触すればただちに気化する。

水素、供与体の供給は、メソフエーズピツチ前
駆体からメソフエーズピツチが形成される段階に
おいて連続的又は間歇的に行うことができるが連
続的に供給するのが好ましい。

熱処理は通常、不活性ガスを同時に吹込んで原
料中の軽質成分を除去しながら行なわれる。不活
性ガスとしては、窒素、アルゴン等の他にメタ
ン、エタン等のガス状の炭化水素及び少くとも熱
処理条件でガス状となる炭化水素等が用いられ
る。吹込み量は、原料ピツチ１Kg当り200〜5000
／時間、好ましくは400〜3000／時間である。

熱処理温度は350〜550℃、好ましくは380〜520
℃、より好ましくは400〜500℃である。350℃よ
り低い温度では反応に長時間を要し、550℃より
高い温度では反応速度がきわめて大きいため反応
の制御が困難になる。

上記熱処理に要する時間は、原料ピツチ、熱処
理温度、水素供与体の種類と供給連度などによつ
て異なるが通常10秒〜50時間、好ましくは１分〜
20時間である。

供給された水素供与体は、不活性ガスおよび／
または原料より留出および発生する軽質成分とと
もに系外へ排出される。排出された水素供与体
は、必要に応じて回収し、そのままあるいは水素
化したのち再使用することができる。

本法で得られたピツチは、通常の方法で溶融紡
止、不融化、炭化および黒鉛化され高性能の炭素
繊維とすることができる。

発明の効果本発明の方法の最も顕著な効果は紡糸性の改良
である。本法で調製したピツチは、不活性ガスの
みを吹込んだものに比してキノリン不溶分が小さ
く、また紡糸温度を低くでき、かつ糸切れが少な
い。本発明方法で得られたメソフエーズピツチ
は、室温における偏光顕微鏡観察によるメソフエ
ーズ含有率が通常40ないし100％である。また、
キノリン不溶分は50％以下である。

本発明方法の反応機構は必ずしも明らかではな
いが、熱処理の過程で生成する多環芳香族構造を
もつ遊離基に水素供与体が作用して安定化し、重
合を抑制することが重要な反応であると推定され
る。このため、ピツチを予め水素供与体と反応し
て水素化したのち従来の方法で熱処理する方法に
比べて、より有効でありかつ水素供与体の使用量
が少ない特徴が得られるものと推測される。

実験例実施例１内容積１のオートクレーブにナフサの熱分解
で生成したエチレンボトム（常圧換算沸点170℃
以上）630ｇおよび接触分解用シリカアルミナ触
媒を30ｇを仕込み、水素を毎時100（STP）で
通じ、反応圧力を120Kg／cm²に保ちながら室温か
ら140分で460℃まで昇温し、その温度に80分間保
持した。室温に冷却後内容物を取り出し固形物を
過したのち、蒸留で常圧換算490℃以下の留分
を除いて、改質エチレンボトムピツチを仕込み原
料に対して25wt％の収率で得た。

上記の様にして得た改質ピツチ10ｇを内容積40
mlの内筒を備え、留出物のピツチ中への逆流を防
いだ反応器に入れ、アルゴンを毎分350、１，
２，３，４−テトラヒドロキノリンを液状で毎分
0.13ｇピツチの上に供給しながら10分間保持した
のち、予め485℃に保つた溶融塩浴に浸漬した。
ピツチが溶融したのちアルゴンおよびテトラヒド
ロキノリンを液状ピツチの中に供給するように
し、反応温度483℃で12分熱処理を行なつた。

その結果改質ピツチに対して52wt％の収率で
熱処理ピツチを得た。得られたピツチは、エポキ
シ樹脂に埋込み研磨した試料について室温にて偏
光顕微鏡観察を行ない、光学的異方性の比率、す
なわちメソフエーズ含有率を測定した。その結
果、該ピツチのメソフエーズ含有率はほぼ100％
であつた。また、本試料のキノリン不溶分
（JIS2425遠心法）は34％であつた。

本試料３ｇを孔直径0.5mmの紡糸口金をもつ容
器に入れ、アルゴンで100cmaqに加圧して420m／
分で紡糸した。その結果、温度392℃で24分糸切
れなく紡糸できた。

比較例１テトラヒドロキノリンを供給せず熱処理した以
外は実施例１と同様にして改質ピツチおよび熱処
理ピツチを得た。その結果、得られた熱処理ピツ
チの収率は55wt％であり、該ピツチのメソフエ
ーズ含有率はほぼ100％、キノリン不溶分は43％
であつた。また、紡糸温度は406℃、連続紡糸時
間は11分であつた。

比較例２熱処理反応管を溶融塩浴に浸漬する直前にテト
ラヒドロキノリンの供給を停止して行なつた以外
は実施例１と同様にして熱処理ピツチを得た。

その結果、得られたピツチの収率は56wt％、
メソフエーズ含有率は約95％、キノリン不溶分は
40％であつた。また、紡糸温度400℃で連続防止
時間11分であつた。

実施例２実施例１の実験において、熱処理時間を10分と
した他は実施例１と同様にして反応を行なつた。
その結果、得られた熱処理ピツチの収率は53wt
％、メソフエーズ含有率は約70％、キノリン不溶
分は20％であつた。また紡糸温度370℃において
35分連続紡糸された。

比較例３テトラヒドロキノリンを供給することなく熱処
理を行なつた以外は実施例２と同様にして熱処理
ピツチを得た。その結果、得られたピツチの収率
は58wt％、メソフエーズ含有率は約85％、キノ
リン不溶分は22％であつた。また、紡糸温度381
℃で14分連続紡糸された。

実施例３実施例１の実験において、熱処理条件を455℃、
40分とした他は実施例１と同様にして反応を行な
つた。その結果、得られた熱処理ピツチの収率は
55wt％、メソフエーズ含有率は約80％、キノリ
ン不溶分は９％であつた。

実施例４実施例１の実験において、熱処理条件を430℃、
150分とした他は実施例１と同様にして反応を行
なつた。その結果、得られた熱処理ピツチの収率
は48wt％、メソフエーズ含有率はほぼ100％、キ
ノリン不溶分は19％であつた。

実施例５熱処理条件を400℃、８時間とした他は実施例
１と同様にして反応を行なつた。その結果、得ら
れた熱処理ピツチの収率は51wt％、メソフエー
ズ含有率は約80％、キノリン不溶分は２％であつ
た。また、紡止温度334℃で38分連続紡糸された。

実施例６実施例１の実験において、水素供与体をテトラ
リン、その供給量を0.20ｇ／分とした他は実施例
１と同様にして反応を行なつた。その結果、得ら
れた熱処理ピツチの収率は53wt％、メソフエー
ズ含有率は約70％、キノリン不溶分は23％であつ
た。また、紡止温度382℃で24分連続紡糸された。

実施例８接触分解ボトムから蒸留によつて常圧換算沸点
530℃以下の留分を除去して等方性ピツチを得た。
このピツチ17ｇを実施例１と同様の反応管に入れ
実施例１と同様にアルゴンおよびテトラヒドロキ
ノリンを供給しながら483℃で８分熱処理を行な
つた。

その結果、得られた熱処理ピツチの収率は
24wt％、メソフエーズ含有率は約80％、キノリ
ン不溶分は30％であつた。また、紡糸温度370℃
で20分連続紡糸された。

比較例４テトラヒドロキノリンを供給しなかつた他は実
施例８と同様に反応を行なつた。その結果、得ら
れた熱処理ピツチの収率は23wt％、メソフエー
ズ含有率は約80％、キノリン不溶分は38％であつ
た。また、紡糸温度385℃で連続紡糸時間11分で
あつた。

実施例９石炭ピツチのクロロホルム可溶分22ｇを実施例
１と同様の反応管に入れ、実施例１と同様にアル
ゴンおよびテトラヒドロキノリンを供給しながら
453℃で80分熱処理を行なつた。

その結果、得られた熱処理ピツチの収率は
19wt％、メソフエーズ含有率は約90％、キノリ
ン不溶分は７％であつた。

比較例５テトラヒドロキノリンを供給しなかつた他は実
施例９と同様に反応を行なつた。その結果、得ら
れた熱処理ピツチの収率は24wt％、メソフエー
ズ含有率はほぼ100％、キノリン不溶分は44％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素質ピツチを350〜550℃の温度範囲で熱処
理してメソフエーズピツチを製造する方法におい
て、石炭タール、石油留分の接触分解で生成する
残渣油もしくは石油留分を熱分解してエチレンを
製造する場合に生成する残渣油から得られるピツ
チあるいはこれらのタールもしくは残渣油または
その留分を改質したものから得られるピツチ中に
メソフエーズピツチ前駆体からメソフエーズピツ
チが形成される段階において水素供与体として部
分的に水素化された縮合多環芳香族および／また
は含窒素複素環化合物を供給しながら熱処理する
ことを特徴とするメソフエーズピツチの製造方
法。