JPH03167549A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高感度であり、ガンマ、粒状性に優れ、かつ高
温、高湿下でも、カブリの上昇、感度、ガンマ、粒状性
の低下が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画質を向上する技術
の１つとして発色現像主薬の酸化体と酸化還元反応をし
得る基（ＥＤ）をカップリング反応により放出するカプ
ラーガ知られている。例えば特開昭５７−１　３９６３
６号、同６１−８４６４６号、同６３−１　２８３４３
号等が挙げられる。

これらのカプラーの中でも、ｐ−アミノフェノール類を
放出するカプラーを用いると感度、ガンマ、粒状性の点
で好ましいことがわかった。

しかしながら、特開昭５７−１３８６３６号および同６
３−１　２８３４３号公報に記載されているｐ−アミノ
フェノール類を放出するカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を高温・高湿下に保存した時にカ
ブリが上昇し、感度、ガンマ、粒状性の低下することが
わかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記問題点を解決して、高感度で、か
つ粒状性に優れ、更に、高温、高湿下に保存した時にも
、カブリの上昇、感度、ガンマ、粒状性の低下の小さい
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
． 本発明の目的は下記の構成のハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成された。

即ちカプラーのカップリング位の水素原子を除いたカプ
ラー残基とｐ−アミノフェノール類のアよ窒素原子とを
■Ｔｉｍｅ■ｎ１ｎｌ−Ｌ一基（Ｌが該アよノ窒素原子
と結合する）で連結した化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Ｒａ （Ｔｉｍｅはタイくング基を表し、Ｌは−Ｚ＋−Ｃ−ま
たＲｂ ７＋ 子を表しＲａ，　Ｒｂは水素原子または置換基を表し、
ＲａとＲｂは結合して環を形成してもよく、炭素原子が
アミノ窒素原子と結合する）を表す。ｎ１はＯ〜２を表
わし、ｎ，が２のとき、２つのＴｉｍｅは同一でも異っ
てもよい）． 本発明に用いられる化合物を具体的に説明すると、Ｃｏ
ｕｐで表わされるカプラー残基は、一般にイエローカプ
ラー残基、マゼンタカプラー残基、シアンカプラー残基
又は実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラー残
基であり、好ましくは下記一般式［Ｉａ］ないし一般式
［Ｉ　ｈ］でカプラー残基である。

一般式［１ａコ　　　一般式［１　ｂ］一般式［１　ｃ
］ 一般式［１ｄコ 一般式［１ｅ］ 一般式［Ｉｆ］ 一般式［１　ｇ］ 一般式［Ｉｈｌ １１＋４ 上記一般式　［Ｉａ］において、Ｒ，はアルキル基、ア
リール基、アリールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基
、アルキル基を表す。

上記一般式　［１ｂ］において、Ｒ，はアルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ４はアルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表す。

上記一般式［Ｉ　ｃ］において、Ｒ４は一般式［１ｂ］
の８４と同義であり、Ｒ，はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す． 上記一般式［１ｄ］および［Ｉｅ］において、Ｒ６はア
ルキル基、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリ
ール基、アシルアよノ基、アリールアミノ基、アルコキ
シ基、アリールウレイド基、アルキルウレイド基を表す
。

上記一般式［Ｉ　ｆ］において、Ｒ６はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アシルアくノ基、スルホン
アミド基を表し％　Ｒ９はアシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アリールウレイド基を表す。

上記一般式［Ｉ　ｇｌにおいて、Ｒ，は一般式［１　ｆ
］と同義であり、ＲＩＯはアミノ基、炭酸アミド基、ス
ルホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記一般式［Ｉ　ｈ］において、Ｒ．はニトロ基、アシ
ルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表
す。

また、上記一般式中、［Ｉｃ］における℃は０ないし３
、［Ｉｆ］および［Ｉｈ］におけるｎはＯないし２、［
ＩｇｌにおけるｍはＯないし１の整数を表し、ＩＬ，ｎ
が２以上のとき各ＲＳ＋　＋’ｔａ及び８１１は各々、
同一でも異なっていてもよい。

上記各基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー　
ボリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むもの等
が挙げられる。

上記各一般式におけるＲ１ないしＲｌ１の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができる。通常の画像形
成カプラーの場合、ＲｌないしＲＩＯの炭素原子数の総
和は１０ないし６０が好ましく、更に好ましくは１５な
いし３０である。また、発色色素を、感光材料中におい
て適度に移動することができるようにする場合には、該
Ｒ１ないしＲ１。の炭素原子数の総和は１５以下が好ま
しい。

又実質的に画像形成発色色素を生威しないカプラーとは
、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光材料
から処理液中に流出するいわゆる流出性色素形成カプラ
ー、処理液中の成分と反応して漂白されるいわゆる漂白
性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らないも
のを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、Ｒ．
ないしＲ１。の炭素原子数の総和は１５以下が好ましく
、更にＲ，ないしＲ１。の置換基として少なくとも一つ
のカルボキシル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基を有することが好ましい。

本発明に用いられる化合物において、タイミング基は、
好ましくは下記一般式［Ｉｉ］［１　ｊ］または［Ｉｋ
］で示される。

一般式 ［ ■ １ ］ ［式中、 Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完成するのに必要
な原子群を表し、 Ｙは一〇一， −Ｓ−ま Ｒ＋３および １１１４は、 水素原子、 アルキル基または アリール基を表す。

ラ位に置換されており、 また、 他方はＬに結合し ている。

コ 一般式 ［ ■ Ｊ コ ［式中、 Ｙ Ｒｌ２＋ Ｒｌ３は各々前記一般式 ［ ■ １ ］ と同義であり、ＲＩＳは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基
または複素環残基を表し、Ｒｌ６は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基
を表す。

また、上記一般式［Ｉｊｌで表わされるタイミング基は
、前記一般式［１ｉ］と同様に、Ｙが前記カプラー残基
に、またＹはカプラー残基の活性次に分子内求核置換反
応によりＬを放出するタイミング基としては下記一般式
［１ｋ］で示されるものがある。

一般式［Ｉｋ］ −Ｎｕ−Ｄ−Ｅ− ［式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子
等を有している求核基を表し、前記カプラー残基に結合
している。Ｅは電子の不充分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフイニル基またはチオホスフィニル基等
を有している求電子基を表す。この求電子基ＥはＬのへ
テロ原子と結合しており、ＤはＭｕおよびＥを立体的に
関係づけていて、カプラー残基（Ｃｏｕｐ）からＮｕが
放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう反応
により分子内求核置換を被り、かつそれによってＬを放
出することのできる結合基を表す。］Ｌを構成するＲａ
およびＲｂで表わされる置換基としては、好ましいもの
として例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、複素環残基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルファモイル基、カルボキシ基
、シアノ基、ニトロ基、アルキルアミノ基およびアリー
ルアミノ基等が挙げられる。上記の置換基のアルキル基
、アリール基、複素環部は、更に置換基を有するものを
含む． アミノ窒素原子でＬと結合するｐ−アミノフェノール類
は、該アミノ窒素原子部分に置換基としてアルキル基を
有するもの、ベンゼン核に置換基を有するもの及びヒド
ロキシル基が現像処理の間に離脱可能な基により保護さ
れているものを含む。

アよノ窒素原子に置換するアルキル基は好ましくは炭素
数１から２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エ
チル基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ドデシル基等が挙げられる。

これらのアルキル基は置換基を有するものを含み、その
置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアよド基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、
シアン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子
等が挙げられる． ベンゼン核の置換基としては例えばアルキル、アリール
、アニリノ、アシルアくノ、スルホンアミド、アルキル
チオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、ハ
ロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシル、シクロアルケニル
、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホ
スホニル、アシル、カルバモイル、スウファモイル、シ
アン、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シ
ロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イ友ド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオの各基が挙げられる． 置換基の数が２〜４のとき、各置換基は同一でも異って
いてもよい． ヒドロキシ基を保護する離脱可能の基としては、種々の
プレカーサー基が利用できる．例えばアシル基、カルバ
モイル基、米国特許第４，００９，０２９号に記載の逆
マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許
第４，３１０，６１２号に記載の環開裂反応の後、発生
したアニオンを分子内核基として利用する型のプレカー
サー基、米国特許第３，６７４，４７８号、同３．９３
２，４８０号もしくは同３，９９３，６６１号などに記
載の、アニオンが共役系を介して電子移動し写真性有用
基を放出する型のプレカーサー基、特開昭５７−１３３
９４９号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサ
ー基もしくは米国特許第４，３３５，２００号に記載の
環開裂後発生したアニオンの電子移動を利用する型のプ
レカーサー基などが挙げられる。

離脱可能な基は、好ましくは現像液中のアルカリ、ない
しは現像液中の添加物によって（加水）分解されつる基
であり、特に好ましくは一ＣＯＲおよび−ＳＯ２ｎ　　
（Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基を表す）で表
されるものである． 以下、本発明に用いられる化合物の具体的例を挙げるが
、本発明は、これらに限定されるものではない。

ＮＵ２ Ｕ−し６１１１７ ｌ２ １３． ・１４． １５． １６． しＨ３ ｎｌ １８． ｌ９ ｎｌ ２０． ２１． Ｈ ０１１ Ｌ＋＋２１２８ ２３． ２４． ｎＩ｛ し■３ ２５． しＩＩ＝ 次に本発明に用いられる化合物の具体的な合成例を示す
． ［合成例１］化合物１４の合成 （ １ ） （２） （３） 化合物（１）３．３ｇ及び２．６−ルチジン３．２ｇを
ジクロロメタン２００ｍＡ’に溶解し、約１５℃に冷却
した。この溶液にホスゲン（トルエン中のＩＮ溶液３０
ｍｊ！）を徐々に添加して混合物を３０分攪拌した。得
られた反応液を０．０５Ｎの冷塩酸水溶液及び氷水で洗
浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し化合
物（２）を得た．化合物（２）および（３）１３ｇを窒
素雰囲気下で塩化メチレン２５０＋ｎｉ’に溶解した。

ついで、この溶液に４−ジメチルアミノビリジン３．２
ｇ及び１．８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ］ウンデセ
ン−７を８．１ｇ添加し混合物を室温で一夜攪拌した．
このようにして得られた反応液を水洗し、減圧下濃縮し
た．残漬をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
、化合物１４を６．５ｇ得た。

［合成例２］化合物２３の合成 ｒＩ （５） （６） 化合物（　３　）　４９．２ｇと化合物（　４　）　１
８．６ｇをジメチルホルムアくド３００ｍｊに溶解し、
これに水酸化ナトリウム８．４ｇを水２０ｍｊに溶解し
た液を加えて１時間攪拌した．得られた反応液を塩酸を
含む氷水中に没入し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて抽
出した．酢酸エチル層を水洗した後、減圧下濃縮し、残
漬を酢酸エチルとれ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶し
て化合物（　５　）　３３．６ｇを得た．次に化合物（
５）２３ｇをエタノール２００謹Ｉに懸濁させ、これに
水素化ホウ素ナトリウム２ｇを加えて１０分間攪拌した
．ついで得られた反応液を塩酸を含む氷水中じ没入し析
出した結晶を濾過、水洗した．これをエタノールより再
結晶して化合物（６）２０．２ｇを得た， 次に化合物（６）１７ｇと化合物（２）（合成例１と同
じ方法で、同じモル数で合成した．）を窒素雰囲気下で
塩化メチレン２５０ｍｌに溶解した． このようにして得られた溶液に４−ジメチルア主ノピリ
ジン３．２ｇ及び１．８−ジアザピシクロ［５，４，Ｏ
ｌウンデセン−７を８．１ｇ添加し混合物を室温で一夜
攪拌した．このようにして得られた反応液を水洗し、減
圧下濃縮した．残漬をシリカゲルクロマトグラフィーに
より精製し、化合物２３を１０．５　ｇ得た． 各々の場合にわいて、化合物は元素分析、ＮＭＩＩスペ
クトル及びマススペクトルにより同定した．本発明の化
合物は、色素画像を形成するカプラーと併用し、該カプ
ラーと同一または独立の化合物としてハロゲン化銀乳剤
層中に添加することもできるし、乳化物として非感光性
層に添加することもできる．本発明の化合物は単独でま
たは２橿以上併用することができる． 本発明に係る化合物の添加量としてはカプラー１モルに
対して本発明に係る化合物０．１〜１００モル％の範囲
が好ましく特に好ましくは０，１〜５０モル％程度であ
る． 木発明に係る化合物と併用することができる色素画像形
成カプラーは、２当量でも、４当量でもよく、イエロー
カプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、例えばピ
バリルアセトアニリド型、ペンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラーが、マゼンタカプラーとしてはビラゾ
ロン系、ビラゾロトリアゾール系、ビラゾリノベンツィ
主ダゾール系、インダゾロン系等の化合物が、シアンカ
プラーとしては、フェノール系、ナフトール系の化合物
がそれぞれ例示できる．また、マスキング用カプラー、
コンピーティング・カプラー　ＤＩＲカプラー、漂白促
進剤放出力ブラー等も本発明の化合物と併用できる． 木発明に係る化合物、上述の各種のカプラーをはしめ疎
水性化合物を感光材料に添加するにあたっては、例えば
、木中油滴分敗法が用いられる．例えば、トリクレジル
フォスフェート、ジブチルフタレートの如き高沸点有機
溶媒または酢酸ブチル、ブロビオン酸ブチル等の低沸点
有機溶媒のそれぞれ単独に、または必要に応じてそれら
の混合液に疎水性化合物を併せて、あるいはそれぞれ単
独に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混
合し、次に高速回転くキサーまたはコロイドミルで乳化
した後、ハロゲン化銀に添加してハロゲン化銀乳剤を調
製することができる．本発明Ｃ係る化合物を含む乳剤層
または非感光性層には、還元剤または酸化防止剤，例え
ば亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキ
シルアミノ類（ヒドロキシルアミノ、Ｎーメチルヒドロ
キシルアよン、Ｎ−フェニルヒドロキシルア稟ン等）、
スルフィン酸類、（フェニルスルフィン酸ナトリウム等
）、ヒドラジン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等）、
レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒドロキシル基を
１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ−アミノフェノー
ル、アルキルハイトロキノン、没食子駿、カテコール、
ピロガロール、レゾルシン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン等）などとを併用することができる． 更に、本発明において使用されるマゼンタカプラーから
形成されるマゼンタ色素画像の光堅牢性を更に向上させ
るために、該乳剤層もしくは、その隣挟層内にｐ−アル
コキシフェノール類、フェノール性化合物類を添加する
ことができる．本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層
構成については、通常の減色法で良く原則的には、青感
性感光層中に黄色色素を形成するためのイエローカプラ
ーを、緑感性感光層中にマゼンタ色素を形成するための
マゼンタカプラーを、及び赤感性感光層中にシアン色素
を形戊するためのシアンカプラーを、それぞれ含有して
いる三層が基本的な層構成であり、更に、これら各層の
いずれか、あるいは全層をそれぞれ感度は異るが感色性
が同一である二皿あるいは三重層など重層にし、ないし
はこれら二皿あるいは三重層の各層の間に中間層を設け
て、感光材料の発色特性、色再現性、発色色素粒状性等
の諸写真特性を改良することができる． これら基本的な乳剤層の他に、最上層に保護層、眉間に
は中間層、フィルター層、最下層には下引き層、ハレー
シａン防止層等の各層が適切に用いられて更に保護、色
汚染防止、粒状性向上、色再現向上、膜付向上等を図る
ことができる．本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用
いられるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、沃真化銀、塩沃真化銀等の通常のハロゲン
化銀写真感光材料に使用される任意のハロゲン化銀が包
含される． 上記のハロゲン化銀乳剤、公知の化学増感剤により増感
することができる．化学増感剤としては貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の単独また
は併用ができる．ハロゲン化銀用バインダーとして公知
のバインダーが使用される．更に本発明のハロゲン化銀
乳剤は、必要に応じて公知の増感色素を用いて分光増感
することができる． 上記のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保存
中あるいは処理中の感度低下やカプリの発生のために、
１−フエニル−５−メルカブトテトラゾール、３−メチ
ルベンゾチアゾール、４一ヒドロキシー６−メチル−１
．３．３ａ，７−テトラアザインデン等の複素環化合物
、メルカブト化合物、金属塩類等の種々の化合物を添加
することができる． また、上記乳剤の硬膜処理は、常法に従って実施される
． 上記ハロゲン化銀乳剤には、界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい．この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する侵透性の改良剤、消泡
剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物
理的性質のコントロールのための各種の活性剤が使用で
きる．かくして構成される本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、像様露光された後、発色現像主薬の存在下に
て発色現像処理する工程を含む写真処理を施される． 本発明において写真処理とは、通常の減色法ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の像様露光後に施される各処理工
程を包含するものであり、基本的には発色現像処理工程
、および澤自処理工程、定着処理工程あるいは潔白定着
処理工程を主要処理工程とし、必要に応じて黒白現像処
理工程、水洗工程、安定化処理工程などを包含する．こ
れらの処理工程に用いられる少なくとも１つの処理液（
例えば、発色現像液、漂白液、定着液あるいは漂白定着
液）は、アルカリ性とされ、このアルカリ環境下におい
て幻理が行われる． 本発明に係る写真処理Ｃ用いられる発色現像主薬は、現
像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくはｐｏが９〜１２
のアルカリ性水溶液である．この現像主薬としての芳香
族第１級アミノ現像主薬は芳香族環上に第１級ア稟ン基
を持ち、露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある
化合物、または、このような化合物を形成する前駆体を
意味する．上記現像主薬としては、ｐ−フエニレンジア
ミノ系のものが代表的であり、次のものが好ましい例と
して挙げられる． ４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３一メチル−
４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノー
Ｎ一エチルーＮ一β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシ
ェチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチル
ーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ一β−メトキシエ
チル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシー４−アミノーＮ一エチルーＮ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノーＮ一エチ
ルーＮ一β−メトキシェチルアニリン、３−アセトアミ
ドー４−ア主ノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノーＮ，Ｎ一ジメチルアニリン、Ｎ一エチルーＮ一β−
［β一（β−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル〜３
−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ一エチルーＮ一β一
（β−メトキシエトキシ）エチル、−３−メチル−４−
アミノアニリンや、これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩
、亜硫酸塩、ｐ−｝ルエンスルホン酸塩等である．また
、これらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を
加えることができる． 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、発色現像
処理工程の後、本発明に係る写真処理として、常法に従
い、漂白処理工程、定着処理工程あるいは漂白定着処理
工程、水洗工程、安定化工程などの任意の組合せの処理
工程が行われる．以下余白 ［実施例］ 以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、木発明はこ
れらの例に限定されるものではない．ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は、特に記載のない限１１当りのダ
ラム数を示す．またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した．増感色素は、銀１モル当りのモル数で示
した．実施例１ トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料の試料ｌを作製した． 試料−１ 第１層； （比較） ハレーション防止Ｆｌ　（ＨＣ） 黒色コロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） カラードカプラ−（ＣＣ− 高沸点溶媒（Ｏｔｔ−ｔ） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン ０，１５ ０．２０ １）　　　０．０２ ０．２０ ０．２０ １，６ 第２層；中間層（Ｉ．Ｌ．−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３第３層；低感度
赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−１）　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　
　０．３増感色素（Ｓ−１） ３．２　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−２） ３．２　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−３） ０．２　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプ
ラー（Ｃ−１）　　　　ｏ，ｓシアンカプラー（　Ｃ　
−　２　）　　　　０．１３カラードシアンカプラー（
ＣＣ−１）　　０．０７１）ＩＲ化合物（　Ｄ　−　１
　）　　　　　　０．ＱＯ６ＤＪＲ化合物（Ｄ−２）　
　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　
０．５５添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　１・０第４層；高感度
赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−３）　　　　０．９増感色素（Ｓ−１） １．７　ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−２） １．６　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−３） ０．１　ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプ
ラー（Ｃ−２）　　　　０．２３カラードシアンカプラ
ー（（：Ｃ−１）　　０．０３ＤＩＲ化合物（　Ｄ　−
　２　）　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　０．２５添加剤（Ｓ　Ｃ−　１　）　　　　
　　　０．００３ゼラチン　　　　　　　　　　　１．
０第５１Ｉ；中間層（１．Ｌ．−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８第６層；低感度
緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ
−１）　　　　０．６沃臭化銀乳剤（　Ｅ　ｍ　−　２
　）　　　　０．２増感色素（Ｓ−４） ６．７　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル〉増感色素（
Ｓ−５） Ｑ．８　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカ
ブラ−（Ｍ−１）　　　０．１７マゼンタカブラ−（Ｍ
−２）　　　０．４３カラードマゼンタカブラ−（ＣＭ
−１）０．１０ＤＩＲ化合物Ｃ　Ｄ　−　３　）　　　
　　　０．０２高沸点溶媒（０１１−２）　　　　０．
７０添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　０．００３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３
）　　　　０．９増感色素（Ｓ−６） １．１　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−７） ２．Ｏ　Ｘ　１Ｇ−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−ａ） ０．３　Ｘ　１０−’　Ｃモル／銀１モル）マゼンタカ
ブラ−（Ｍ−１）　　　０．０３マゼンタカブラ−（Ｍ
−２）　　　０．１３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０
．０４高沸点溶媒（Ｏ　ｉ　１−２）　　　　０．３５
添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　０．００３ゼラチン
　　　　　　　　　　　１．０第８層：イエローフィル
ターＦｌ　（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　０
．１添加剤（ＨＳ−１）　　　　　　　０．０７添加剤
（　Ｈ　Ｓ　−　２　）　　　　　　　０．０７添加剤
（ＳＣ−２）　　　　　　　０．１２高沸点溶媒（Ｏ　
ｉ　１−２）　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　　
　　　　１・０第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤
層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　０．２５
沃臭化銀乳剤（　Ｅ　ｍ　−　２　）　　　　０．２５
増感色素（Ｓ−９） ５．８　ｘ　１０−’　（モル／銀１モル〉イエローカ
プラー（Ｙ−１）　　　０．６０イエローカプラー（　
Ｙ　−　２　）　　　０．３２ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
　　　　　　０．００３ＤＩＲ化合物（　Ｄ　−　２　
）　　　　　　０．００６高沸点溶媒（Ｏ　ｉ　１−２
）　　　　０．１８添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　
０．００４ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３第ｌ
Ｏ層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ｝Ｉ）沃臭
化銀乳剤（　Ｅ　ｍ　−　４　）　　　　０．５増感色
素（　Ｓ　−　１０） ３．Ｏ　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（
Ｓ−１１） １．２　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル〉イエローカ
プラー（Ｙ−１）　　　０．１８イエローカプラー（Ｙ
−２）　　　　０．１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　
　　０．０５添加剤（ｓｃ−１）　　　　　　　０．０
０２ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０第１１層；
第１保護層（Ｐｒｏ　−１）沃臭化銀乳剤（　Ｅ　ｍ　
−　５　）　　　　０．３紫外線吸収剤（ｕｖ−Ｂ　　
　　Ｏ．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　０．１
添加剤（ＭＳ−１）　　　　　　　０．２添加斉！Ｉ．
ｌｓ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ．
ｌ高沸点溶媒（Ｏ　ｉ　１　−　１　）　　　　０．０
７高沸点溶媒（Ｏ　ｉ　１−３）　　　　０．０７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．８第１２層：第２保護
層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径　２μ厘）　　　　　０．１３ポリメチルメ
タクリレート粒子 （平均粒径　３μｒａ　）　　　　　　０．０２スヘリ
斉１　（ＷＡＸ−１　）　　　　　　　０．０４帯電防
止剤（Ｓυ−１　）　　　　　０．００４帯電防止剤（
　Ｓ　Ｕ　−　２　）　　　　　０．０２ゼラチン　　
　　　　　　　　　０．５なお、各層には上記組成物の
他に、塗布助剤ＳＬＩ−４、分敗助剤ＳＯ−３、硬化剤
Ｈ−１、Ｈ一２、安定剤ＳＴ−１，防腐剤ＤＩ−１，か
ぶり防止剤ＡＰ−１、ＡＦ−２、染料ＡＩ−１、ＡＩ−
２を適宜添加した． また上記試料中に使用した乳剤は、以下のものである． いづれも内部高沃度型の単分散性の乳剤である． Ｅ＋ｏ−１： Ｅｍ−２　： Ｅｓ−３　： Ｅｌｍ−４　． Ｅｍ−５　： 平均沃化銀含有率　７．５ 平均粒径　　０．５５μｍ 平均沃化銀含有率　２．５ 平均粒径　　０．３６μｍ 平均沃化銀含有率　８．０ 平均粒径　　０．８４μｍ 平均沃化銀含有率　８．５ 平均粒径　　１．０２μｍ 平均沃化銀含有率　２．０ 平均粒径　　０．０８μｍ モル モル モル モル そル ８面体 ８面体 ８面体 ８面体 ８面体 以下余白 Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ　− １ Ｏ Ｓ　一 １ １ 以下余白 Ｃ−１ Ｙ−１ Ｙ−２ ＣＤ ｒＤ ＣＣ−　　１ ＣＭ−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｕ　■　− １ Ｕ　ｖ　− ２ ｎロ ｔｉｌ１ ＨＳ− １ Ｈ Ｓ ２ Ｈ−１ Ｈ−２ ［（ＣＩ１，・ＣＩＩＳＯ２Ｃｔ｛２）　３ｃｃＬｓｏ
２　（Ｃｌ＋２）　２１２Ｎ　（ＣＨ２）２ＳＯ３ＫＳ １ Ｈ２ Ｓｕ− ２ Ｓ ｕ−３ Ｓ ｕ−４ ■ Ｓ ２ 混合物（２：３） ０ １ １ １ Ｃ２ＨＳ Ｃ２｝１％ ○ ｌ １ ２ Ａ ■ １ Ａ Ｉ ２ ＷＡＸ−１ Ｏ １ １ 一　３ ＳＴ−１ ＡＦ−２ Ｄ ■ １ ＡＦ　　一 １ 試料１の比較化合物の代りに第１表に記載の化合物を等
モル量用いた他は同じにして各試料を作製した． これらの各試料をインテンシティースケール感光計を用
いて、青色ウエッジ露光を与えた後、下記の処理工程に
したがって発色現像処理した。

処理工程（３８℃） 発色現象　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　　　　　１分３０秒各処理工程において使用した処理
液組成は下記の通りである． ［発色現像液組成コ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒトロキシルアミノ・１　／　２　ｒ＋Ｒ酸塩　　２．
０ｇ無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ３７．５ｇ １Ｊｇ 水酸化カリウム 水を加えて１℃とする、 いてｐ　Ｈ　１０．０に調整する。

［１白液組成］ 水酸化カリ １．０ｇ ウムを用 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍＪ２水
を加えてｌｉとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６．０
に調整する． ［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３８水を加えてＩＪ２
とし、酢酸を用いてｐｎ・６．０に調整する． ［安定液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ角
コニダックス（コニカ社製）　　　　　　７．５ｍＩＬ
水を加えて１ｊ２とする。

このようにして現像ＩＡ埋された試料の結果を第１表に
示す． なお、感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆
数で、試料１を１００とした時の相対値を表わし、また
粒状性（ＲＭＳ）は、カブリ＋１．０の濃度の色素像を
開口走査面積が２５０ｔｌｍ’のマイクロデンシトメー
ターで走査した時の濃度値の変動の標準偏差の千倍の値
で表わし、またガンマは特性曲線上のカブリ濃度＋０．
３の濃度を与える点とカブリ濃度＋０．３の濃度を与え
る露光量よりＬｏｇＥ（Ｅ：ｉｉ光！）で１．５多い露
光量を与える場合の点を結んだ直線の傾きで表わす．第
１表の結果より明らかなように、本発明の試料は、感度
、ガンマ、粒状性において優れていることがわかる，ま
た試料２の本発明に用いた化合物（１）の代りに化合物
（５）を用いた試料についても上記の効果が得られた。

実施例２ 下引加工したセルロースアセテートフイルム支持体上に
シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−　［４−
　（２．４−ジーｔ−アミルフエノキシ）ブチル］一２
−ナフトア主ド（Ｃ−３）５．３ｇ及び同モルの比較カ
プラーをトリクレジルフオスフェート１１ｍｌと酢酸エ
チル３０ｍｉ＋に溶解し、これをアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の１０％
水溶液２０Ｉｎｊ！および５％ゼラチン水溶液２００ｍ
ｊ＋と混合しコロイドミルにて乳化分敗し、乳化物を得
た．この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤１７モル％沃化銀
含有）ＩＫｇに添加し、硬膜剤として、１．２−ビス（
ビニルスルホニル）エタンの２％水１液４０ｎ＋ｔ＋を
加え塗布乾燥した。（塗布銀量２　０　ｍｇ／　１００
ｃｍ２カプラーモル／＾８モル＝０．１） このようにして得られたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を試料６とする． 試料１の比較カプラー１を第２表に記載のカプラー（等
モル）に変えて各試料を作製した。

各試料の粉を青色光を用いた他は、実施例ｌと同じ方法
で露光し現像ｌＡ埋した． 各試料の残りの半分は、６０℃、８０％ＲＨ中に２日間
保存後、同じ方法で露光し現像処理した。

得られた試料の粒状性の評価において、円形走査口径形
２５μｍのマイクロデンシトメーターを用いた他は、実
施例１と同じ方法で各性能を評価した， 保存前の性能を第２表社、保存後のものを第３表に示す
． 感度は試料６の保存前の試料を１００とした相対値で示
した。

比手交カプラー１ （特開昭５７−１３８６３８ 号公報記載の化合物） 比較化合物２ （特開昭６３−１２８３４３ 号公報記載の化合物） 以下余白 第２表及び第３表より明らかなように、本発明の試料は
、高温、高湿下の保存に対しても感度、ガンマ、粒状性
の低下及びカブリの増加が少ないことがわかる． また試料８で用いられる本発明化合物（ｌ２）の代りに
化合物（１３）、（２０）、（２６）を用いた各試料に
ついても、上記の効果が認められた． 〔発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特定のカ
プラーを含有することにより、高感度、かつ粒状性に優
れ、更に高温、高湿下に保存した時にもカブリの上昇、
ガンマ、粒状性の低下の小さいという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カプラーのカップリング位の水素原子を除いたカプラー
   残基とｐ−アミノフェノール類のアミノ窒素原子とを■
   Ｔｉｍｅ■ｎ＿１−Ｌ−基（Ｌが該アミノ窒素原子と結
   合する）で連結した化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （Ｔｉｍｅはタイミング基を表し、Ｌは▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｚ＿１およびＺ＿２は酸素原子または硫黄原子
   を表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子または置換基を表し、Ｒ
   ａとＲｂは結合して環を形成してもよく、炭素原子がア
   ミノ窒素原子と結合する）を表す。ｎ＿１は０〜２を表
   わし、ｎ＿１が２のとき、２つのＴｉｍｅは同一でも異
   ってもよい）。