JPH06347959A

JPH06347959A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH06347959A
Application number: JP5156373A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 弘志北; Hiroshi Ishidai; 宏石代; Yutaka Kaneko; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1994-12-22
Also published as: EP0629912B1; DE69409162D1; EP0629912A1; US5470697A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色
素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供すること。【構成】一般式［Ｉ］、一般式［II］一般式［II
I］、般式［IV］で表されるマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
することによって、色再現性及び発色性が優れ、更に、
熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。従来より、５−
ピラゾロン化合物がマゼンタカプラーとしてよく使用さ
れている。

【０００３】公知のピラゾロンマゼンタカプラーとして
は、米国特許2,600,788号、同3,519,429号、特開昭49−
111631号、同57−35858号等に記載されている。しか
し、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（The Theory of the Photographic Process），
マクミラン社，4版（1977），356〜358頁、ファインケ
ミカル，シー・エム・シー社刊，14巻，8号，38〜41
頁、日本写真学会・昭和60年度年次大会講演要旨集、10
8〜110頁に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカ
プラーより形成される色素は好ましくない副吸収があ
り、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリン
ト系カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
った。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59−125732号、同
61−282845号、同61−292639号、同61−279855号にはピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化
合物又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特
開昭61−72246号、同62−208048号、同62−157031号、
同63−163351号にはアミン系化合物を併用する技術が開
示されている。

【０００７】更に特開昭63−24256号には、アルキルオ
キシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明の目的は、色再現性、発色性に優
れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式［Ｉ］又は一般式［II］、更には一般式［Ｉ−
ａ］又は一般式［II−ａ］、また、一般式［III］又は
一般式［IV］で表されるマゼンタカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成される。

【００１１】

【化５】［一般式［Ｉ］及び一般式［II］において、Ｒ₁は水素
原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又
は置換基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、ｎは０又は
１を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又は置換基を表し、Ｒ
₅とＲ₆は互いに縮合して環を形成しても良く、Ｘは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基を表す。］

【００１２】

【化６】［一般式［Ｉ−ａ］及び一般式［II−ａ］において、Ｒ
₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は水素原子又は置換
基を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又は置換基を表し、Ｒ
₅とＲ₆は互いに縮合して環を形成しても良く、Ｘは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基を表す。］

【００１３】

【化７】［一般式［III］及び一般式［IV］において、Ｒ₁₁は水
素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及び
Ｒ ₁₆は水素原子又は置換基を表し、

【００１４】

【化８】を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃
は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀は互いに縮合
して環を形成してもよく、Ｘは水素原子又は発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。］先
ず、本発明の一般式［Ｉ］、一般式［Ｉ−ａ］、一般式
［II］及び一般式［II−ａ］で表されるカプラーについ
て更に詳しく説明する。

【００１５】Ｒ₁は水素原子または置換基を表す。これ
らの置換基としては、特に制限はないが、炭素数１から
18の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル
基、ペンタデシル基等）、炭素数3から10のシクロアル
キル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基
（例えばフェニルカルバモイルアミノ基、ジメチルカル
バモイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えばエトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニル
アミノ基等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ア
ニリノ基等）が好ましい。これらの基は更に置換基を有
していてもよい。

【００１６】Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又は置換基を
表す。これらの置換基としては、特に制限はないが、Ｒ
₁で説明した置換基が好ましく、特にアルキル基が好ま
しい。

【００１７】Ｌはアルキレン基を表し、アルキレン基と
しては、炭素数１から18の直鎖または分岐のアルキレン
基（例えばメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレ
ン基、１，１−ジメチルプロピレン基等）が最も好まし
い。これらアルキレン基は、任意の置換基で置換された
ものでもよく、該置換基としては、例えばアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アミノ基（例え
ばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、フェニルスルホンアミド基等）、スルホニル基（例
えばブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば２−メチルフェニルオキシ基、
４−クロロフェニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例
えばオクチルチオ基、イソプロピルチオ基等）、アシル
アミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、ドデカノイルア
ミノ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
１−ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えばビニル
基、プロぺニル基等）、シクロアルケニル基（例えばシ
クロプロピル基、シクロヘキシル基等）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩
素原子等）等が挙げられる。

【００１８】Ｒ₅及びＲ₆で表される置換基としては特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アル
ケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
ホスフィニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基として
は、炭素数1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でも
よい。アリール基としては、フェニル基又は置換フェニ
ル基が好ましい。

【００２０】Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルケニル基として
は、炭素数2〜32のもの、シクロアルキル基としては、
炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル
基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基として
は、炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましい。

【００２１】Ｒ₅及びＲ₆で表されるスルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アアリールホスホニル基等；ホスフ
ィニル基としては、アルキルホスフィニル基、アリール
ホスフィニル基等；アシル基としては、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基とし
ては、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等；スルファモイル基としては、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基等；複素環基として
は5〜7員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等；スピロ化合物残基としては、スピロ〔３．
３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基と
しては、ビシクロ〔２．２．１〕へプタン−１−イル、
トリシクロ〔３．３．１．１^3,7〕デカン−１−イル、
７，７−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
１−イル等が挙げられる。

【００２２】これらＲ₅及びＲ₆で表される各基は更に置
換基を有するものを含む。

【００２３】Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応によって離脱しうる基（離脱
基）を表す。離脱基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシ
ルアミノ基、

【００２４】

【化９】（Ｚは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の
中から選ばれた、窒素原子とともに5ないし6員環を形成
するのに要する原子群を表す。）等が挙げられる。

【００２５】以下に離脱基の具体例を示す。

【００２６】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原
子アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、エチル
カルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメ
トキシ基等アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等アシルアミノ基：ヘプタフルオロブタンアミド基、ペン
タクロルフェニルカルボニルアミノ基等

【００２７】

【化１０】で表されるものとしては例えば、次のものが挙げられ
る。

【００２８】

【化１１】離脱基として好ましいものはハロゲン原子であり、最も
好ましいものは塩素原子である。

【００２９】次に、本発明の一般式［III］及び一般式
［IV］で表されるカプラーについて更に詳しく説明す
る．Ｒ₁₁は水素原子または置換基を表す。これらの置換
基としては、特に制限はないが、炭素数１から18の直鎖
または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ペン
タデシル基等）、炭素数３から１０のシクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例え
ばフェニルカルバモイルアミノ基、ジメチルカルバモイ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばエトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ
基等）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、アニリノ
基等）が好ましい。これらの基は更に置換基を有してい
てもよい。

【００３０】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は水素原子又は置
換基を表す。これらの置換基としては、特に制限はな
く、Ｒ₁₁で説明した置換基が挙げられるが、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆
及びＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂及びＲ₂₃としては、特にアルキル
基又は置換アルキル基が好ましく、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₂₁
としては、特にアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基が好ましい。

【００３１】Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応によって離脱しうる基（離脱
基）を表し、離脱基としては、先に述べた離脱基が挙げ
られる。

【００３２】以下に、本発明にかかるマゼンタカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】合成例（Ｍ−１４の合成）合成経路

【００５５】

【化３３】中間体１の合成２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸40.2ｇ
に無水酢酸120ミリリットルを加えて70℃で2時間加熱撹
拌した。反応液を0.6N塩酸100ミリリットル―氷100ｇ中
に注ぎ、1時間撹拌した後、酢酸エチル300ミリリットル
で抽出した。得られた有機相を100ミリリットルの水で2
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去した。得られた油状生成物をトルエンで再結晶
することにより、白色結晶の中間体１ 47.4ｇを得た。
（¹ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＲスペクトルに
より構造を確認した。）中間体５の合成中間体１ 47.4ｇにトルエン200ミリリットルと塩化チ
オニル47ミリリットルを加えて4時間加熱還流した後、
トルエンと過剰の塩化チオニルを留去し、褐色油状の中
間体２ 51.4ｇを得た。

【００５６】次に中間体３ 43.5ｇにアセトニトリル45
0ミリリットルと中間体２ 51.4ｇを添加して3時間加熱
還流した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧留去後、得ら
れた油状物にトルエン400ミリリットルと濃硫酸6ミリリ
ットルを加えて2時間加熱還流した。反応液を室温まで
冷却し、酢酸エチル500ミリリットルを添加し、さらに
この溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を水相が弱塩基
性になるまで加えた後、分液した。得られた有機相を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに溶媒を減
圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、淡黄色油状の中間体５ 54.6ｇを得た。（
^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤマススペクトルによ
り構造を確認した。）中間体７の合成中間体５ 54.6ｇに無水酢酸300ミリリットルを加え３
時間加熱還流した後、過剰の無水酢酸を常圧下で留去し
た。次いで、この反応生成物にメタノール200ミリリッ
トルを加え、さらに濃塩酸60ミリリットルを滴下して加
えた後、3時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、析出してきた硫黄の結晶を濾別した後、
そのまま一昼夜静置した。析出してきた結晶を濾取した
後（46ｇ）、この結晶に酢酸エチル1000ミリリットルと
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液80ミリリットルを加えて
1時間加熱撹拌した後、分液し、得られた有機相を乾燥
させ、溶媒を減圧留去し、さらに酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶の中間体
７ 38.3ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトル、Ｆ
Ｄマススペクトルにより構造を確認した。）例示化合物Ｍ−14の合成中間体７ 38.3ｇをテトラヒドロフラン300ミリリット
ルに溶解した後、反応液を氷冷し、液温を5℃とした。
ここにＮ−クロロスクシンイミド15.2ｇを固体のまま少
量ずつ添加し、5〜7℃で2時間撹拌した。溶媒を減圧留
去後、酢酸エチル700ミリリットルと水150ミリリットル
を加えて分液した後、有機相を乾燥させ、酢酸エチルを
減圧留去した。得られた生成物を酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒で再結晶し、41.9ｇの中間体８を得た。

【００５７】次いで中間体８ 41.9ｇにｎ−ヘキサン酸
31.8ｇとトルエン300ミリリットル、ｐ−トルエンスル
ホン酸15.0ｇを加えて15時間加熱還流した後、反応液を
室温まで冷却し、水300ミリリットルを加えて分液し
た。有機相を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、さらに酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混
合溶媒で再結晶することにより、白色結晶のＭ−14 4
0.7ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤマ
ススペクトルにより構造を確認した。）合成例（Ｍ−７５の合成）合成経路

【００５８】

【化３４】中間体９の合成２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸40.2ｇ
に無水酢酸120ミリリットルを加えて70℃で２時間加熱
撹拌した。反応液を0.6Ｎ塩酸100ミリリットル―氷100
ｇ中に注ぎ、１時間撹拌した後、酢酸エチル300ミリリ
ットルで抽出した。得られた有機相を100ミリリットル
の水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。得られた油状生成物をトルエ
ンで再結晶することにより、白色結晶の中間体９ 47.4
ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＲス
ペクトルにより構造を確認した。）中間体１３の合成中間体９ 47.4ｇにトルエン200ミリリットルと塩化チ
オニル47ミリリットルを加えて４時間加熱還流した後、
トルエンと過剰の塩化チオニルを留去し、褐色油状の中
間体１０ 51.4ｇを得た。

【００５９】次に中間体１１ 43.5ｇにアセトニトリル
450ミリリットルと中間体１０ 51.4ｇを添加して３時
間加熱還流した後、室温まで冷却し、溶媒を減圧留去
後、得られた油状物にトルエン400ミリリットルと濃硫
酸６ミリリットルを加えて２時間加熱還流した。反応液
を室温まで冷却し、酢酸エチル500ミリリットルを添加
し、さらにこの溶液に、炭酸水素ナトリウム水溶液を水
相が弱塩基性になるまで加えた後、分液した。得られた
有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さら
に溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、淡黄色油状の中間体１３ 54.6
ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤマスス
ペクトルにより構造を確認した。）中間体１５の合成中間体１３ 54.6ｇに無水酢酸300ミリリットルを加え
３時間加熱還流した後、過剰の無水酢酸を常圧下で留去
した。次いで、この反応生成物にメタノール200ミリリ
ットルを加え、さらに濃塩酸60ミリリットルを滴下して
加えた後、３時間加熱還流した。反応終了後、反応液を
室温まで冷却し、析出してきた硫黄の結晶を濾別した
後、そのまま一昼夜静置した。析出してきた結晶を濾取
した後（46ｇ）、この結晶に酢酸エチル1000ミリリット
ルと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液80ミリリットルを加
えて１時間加熱撹拌した後、分液し、得られた有機相を
乾燥させ、溶媒を減圧留去し、さらに酢酸エチルとヘキ
サンの混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶の中
間体１５ 38.3ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクト
ル、ＦＤマススペクトルにより構造を確認した。）例示化合物Ｍ−７５の合成中間体１５ 38.3ｇをテトラヒドロフラン300ミリリッ
トルに溶解した後、反応液を氷冷し、液温を５℃とし
た。ここにＮ−クロロスクシンイミド15.2ｇを固体のま
ま少量ずつ添加し、５〜７℃で２時間撹拌した。溶媒を
減圧留去後、酢酸エチル700ミリリットルと水150ミリリ
ットルを加えて分液した後、有機相を乾燥させ、酢酸エ
チルを減圧留去した。得られた生成物を酢酸エチルとヘ
キサンの混合溶媒で再結晶し、41.9ｇの中間体１６を得
た。

【００６０】次いで中間体１６ 10.0ｇに２−ドデカノ
ン 15.4ｇとｐ−トルエンスルホン酸5.2ｇ、トルエン80
0ミリリットルを加えて８時間加熱還流した。反応液を
室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液100ミ
リリットルで洗浄し、溶媒のトルエンを減圧留去した。
得られた油状生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより、淡黄色油状物のＭ−７５
8.9ｇを得た。（^１ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＦＤ
マススペクトルにより構造を確認した。）本発明のマゼンタカプラーは、ハロゲン化銀乳剤に含有
せしめることが好ましく、含有せしめるには、例えば、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれ
らの混合液に本発明に係るマゼンタカプラーを単独でま
たは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水
溶液に混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイド
ミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加することが
できる。

【００６１】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀lモ
ル当り１×10^-3〜1モル、好ましくは１×10^-2〜８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。

【００６２】また、本発明のマゼンタカプラーは、他の
種類のカプラーと併用することもできる。

【００６３】本発明のカプラーは種々の画像安定化剤と
併せて用いることができる。好ましく用いられる画像安
定化剤としてはフェノール系化合物、フェニルエーテル
系化合物、アミン系化合物、キレート系化合物等が挙げ
られ、例えば特開昭62−215272号第133〜137頁に記載さ
れた例示化合物ＧＧ−１〜ＧＧ−54、特開平4−95952号
第23〜29頁に記載された例示化合物（ａ−１）〜（ａ−
８），（ｂ−１）〜（ｂ−６），（ｃ−１）〜（ｃ−
７），IIIａ−１〜IIIａ−15，IV−１〜IV−22，Ｖ−１
〜Ｖ−10及びVI−１〜VI−５、特開昭60−262159号第11
〜13頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−28、同61−
145552号第8〜10頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜
ＰＨ−29、特開平1−306846号第6〜7頁に記載された例
示化合物Ｂ−１〜Ｂ−21、同2−958号第10〜18頁に記載
された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１〜Ｉ′−
８、II−１〜II−12、II′−１〜II′−21、III−８〜I
II−14、IV−ｌ〜IV−24、Ｖ−13〜Ｖ−17、同3−39956
号第10〜11頁に記載された例示化合物II−１〜II−33、
特開平2−167543号第8〜11頁に記載された化合物Ｂ−１
〜Ｂ−65、特開昭63−95439号第4〜7頁に記載された例
示化合物（１）〜（120）等を挙げることができる。

【００６４】本発明のカプラーと併用する画像安定化剤
の使用量は、本発明にかかるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーに対して、それぞれ5〜400モル％であること
が好ましく、より好ましくは10〜250モルである。

【００６５】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。

【００６６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【００６９】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【００７０】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、(100)面と(111)面の比率は
任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてい
てもよい。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカツプリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

【００７３】このＤＩＲ化合物には、カツプリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カツプリング位に結合しており、カツプリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【００７４】芳香族第ｌ級アミン現像剤の酸化体とカツ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【００７５】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、べンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【００７６】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【００７７】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【００７８】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はリサーチ・ディスクロージャ
ー17643号のVII項Ｊに記載されているものである。

【００７９】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【００８０】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【００８１】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフイルム等に好ましく適用す
ることができる。

【００８２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。実施例１−１片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料101を作成した。塗布液は下記の如
く調製した。第１層塗布液イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60ミリリット
ルを加え溶解し、この溶液を界面活性剤（ＳＵ−２）の
20％水溶液７ミリリットルを含有する10％ゼラチン水溶
液220ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【００８３】この分散液を下記に示す青感性塩臭化銀乳
剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーション
防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００８４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示
す。

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）平均粒径0.43μｍ、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）平均粒径0.50μｍ、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 変動係数は下記数１により計算される。

【００９４】

【数１】ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、
又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影
像を同面積の円像に換算した時の直径をいう。

【００９５】以下に各単分散立方体乳剤中に使用された
化合物の構造式を示す。

【００９６】

【化４１】次に試料101の第３層のカプラーＥＭ−１を等モルの下
記表３に示す本発明のカプラーに入れ替えた試料102〜1
13を作成した。

【００９７】このようにして作成した試料を常法に従っ
て緑色光によってウェッジ露光後、下記処理工程に従っ
て現像処理を行った。

【００９８】処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒各処理液の組成を以下に示す。

【００９９】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m²当り80ミリリットルである。発色現像液タンク液補充液純水 800ミリリットル 800ミリリットルトリエタノールアミン 10ｇ 18ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ塩化カリウム 2.4ｇ１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液においてpH
＝10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ミリリットル亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ミリリットル水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpHを5.7に調整する。安定化液（タンク液と補充液は同一）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpHを7.0に調整する。

【０１００】現像処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。結果を表３に示す。＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェードメーターで
14日間照射し、初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めた。

【０１０１】Dmax；最大発色濃度を表す。

【０１０２】

【表３】表３から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料102〜113は比較試料101に比べ発色性、耐光
性双方に優れている。実施例１−２実施例１−１の試料No.101の第３層のマゼンタカプラー
を等モルの下記表４に示すカプラーに入れ替えた試料11
4〜122を作成した。

【０１０３】得られた試料を用いて実施例１−１と同様
な評価を行った。結果を表４に示す。

【０１０４】

【表４】表４から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料115〜122は比較試料114に比べ発色性、耐光
性双方に優れている。実施例１−３実施例１−１の試料101の第３層のマゼンタカプラーを
等モルの下記表５に示すカプラーに入れ替えた試料123
〜131を作成した。

【０１０５】得られた試料を用いて実施例１−１と同様
な評価を行った。結果を表５に示す。

【０１０６】

【表５】表５から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料124〜131は比較試料123に比べ発色性、耐光
性双方に優れている。。実施例１−４実施例１−１の試料101〜113の反射分光吸収スペクトル
を測定し、分光吸収特性λmax及びAbs600を評価した。
結果を表６に示す。 λmax；反射光学濃度1.0におけるウェッジの極大吸収波
長を表す。 Abs600；反射光学濃度1.0におけるウェッジの600nmにお
ける吸光度（λmaxの吸光度を1.0とする）を表す。

【０１０７】

【表６】表６から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを
用いた試料102〜113では比較カプラーを用いた試料101
に比べ600nmにおける吸光度が減少して（吸収がシャー
プになって）おり色再現性が向上している。実施例２トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、次いで、支持体を挟んで、当該下引
加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記に示す組成
の各層を、支持体側から順次形成した。尚、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当
りの量を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。裏面第１層アルミナゾルAS−100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株式会社製） 0.8ｇ裏面第２層ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料201を作成した。第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.20ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（ＲＳ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＲＳ−３） 3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＲＳ−４） 0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（ＥＣ−３） 0.50ｇシアンカプラー（ＥＣ−４） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０８】第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（ＲＳ−２） 1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＲＳ−３） 1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＲＳ−４） 0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（ＥＣ−４） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（ＧＳ−２） 6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＧＳ−３） 0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.45ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（ＧＳ−４） 1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＧＳ−５） 2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＧＳ−６） 0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（ＥＭ−４） 0.35ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０９】第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（ＢＳ−３） 5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.6ｇイエローカプラー（ＥＹ−３） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（ＢＳ−４） 3×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（ＢＳ−５） 1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（ＥＹ−２） 0.18ｇイエローカプラー（ＥＹ−３） 0.10ｇ高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−４） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−５） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（ＤＯＰ） 0.07ｇ高沸点溶媒（ＤＢＰ） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇ

【０１１０】尚、上述の感光材料試料201は、さらに化
合物ＳＵ−１、ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤ＨＨ−
２、ＨＨ−３、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−
１、ＡＦ−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,
000のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及びＤＩ−１
（9.4ｇ／m² ）を含有する。

【０１１１】第10層の沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整
した。

【０１１２】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１３】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく攪拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。（内部高沃度相−コア相−の形成）その後、＜Ｈ−１＞
と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちながら、しだいに
流量を大きくして（終了時の流量が初期流量の3.6倍）8
6分を要して添加した。（外部低沃度相−シェル相−の
形成）続いて、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２
＞と＜Ｓ−２＞を１：１の流量比で、しだいに流量を大
きくして（終了時の流量が初期流量の5.2倍）65分を要
して添加した。

【０１１４】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHおよ
びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１１５】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体
沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。＜Ｇ−１＞オセインゼラチン 100.0ｇ化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル＜Ｈ−１＞オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１１６】＜Ｓ−１＞硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル＜Ｈ−２＞オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル＜Ｓ−２＞硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。いずれ
も粒径分布の変動係数20％以下のコア／シェル型単分散
乳剤であった。

【０１１７】各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１１８】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】

【化４８】

【０１２６】

【化４９】試料201の第６層、第７層のマゼンタカプラーを表８に
示す等モルのマゼンタカプラーに変更した以外は試料20
1と同様にして試料202〜219を作成した。以上のように
して作成した感光材料201〜219をセンシトメトリー用ス
テップウェッジを介して白色露光を行い、下記の現像処
理［Ｉ］に従って処理した。現像処理［Ｉ］

【０１２７】

【表７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液
は、以下のものを使用した。

【０１２８】発色現像液水 800ミリリットル炭酸カリウム 30ｇ炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ亜硫酸カリウム 3.0ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇ沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ塩化ナトリウム 0.6ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水酸化カリウム 1.2ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.06に調整する。発色現像補充液水 800ミリリットル炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ水酸化カリウム 2ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムあるいは20
％硫酸を用いてpH10.18に調整する。

【０１２９】漂白液水 700ミリリットル１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 40ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 40ｇ水を加えて1リットルとし、アンモニア水あるいは氷酢
酸を用いてpH4.4に調整する。漂白補充液水 700ミリリットル１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH4.0に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１３０】定着液水 800ミリリットルチオシアン酸アンモニウム 120ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ亜硫酸ナトリウム 15ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.2に調整後，
水を加えて１リットルとする。定着補充液水 800ミリリットルチオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニア水あるいは氷酢酸を用いてpH6.5に調整後，
水を加えて１リットルとする。

【０１３１】安定液及び安定補充液水 900ミリリットルパラオクチルフェノールエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇジメチロール尿素 0.5ｇヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.1ｇシロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇアンモニア水 0.5ミリリットル水を加えて１リットルとし、アンモニア水あるいは50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０１３２】また、試料201〜219を、現像処理［Ｉ］の
発色現像液のpHを9.90とした以外は現像処理［Ｉ］と同
様にして現像処理（現像処理［II］）を行った。

【０１３３】現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度を光学濃度計PDA−65（コニカ株式会社
製）を用いて緑色光により測定した。発色最大濃度、比
感度、pH変動性を表８に示す。

【０１３４】なお、pH変動性は次式により求めた。

【０１３５】

【数２】

【０１３６】

【表８】表８の比感度は、カブリ濃度＋0.10濃度を与える露光量
の逆数の相対値であり、試料201を100とする値で示し
た。また比感度及び最大濃度は現像処理［Ｉ］における
測定値である。

【０１３７】表８より明らかなように、本発明のマゼン
タカプラーを用いた試料202〜219は、公知のカプラーを
用いた比較試料201に比べ最大濃度、感度、pH変動性と
も著しく優れている。

【０１３８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、画像保存性、発色性及び色再現性に優れ、かつ発
色現像液の条件の変化、特にpH値の変動に対して発色性
の変動が小さいという、優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］又は一般式［II］で表
されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は水素原子又は置換基を表し、Ｌはアルキレン基
を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又
は置換基を表し、Ｒ₅とＲ₆は互いに縮合して環を形成し
ても良く、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表す。］
【請求項２】一般式［Ｉ］又は一般式［II］で表され
るマゼンタカプラーが、それぞれ下記一般式［Ｉ−ａ］
又は一般式［II−ａ］で表されることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。【化２】［式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂は水素原
子又は置換基を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子又は置換基
を表し、Ｒ₅とＲ₆は互いに縮合して環を形成しても良
く、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。］
【請求項３】下記一般式［III］又は一般式［IV］で
表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化３】［式中、Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ ₁₆は水素原子又は置換基を表
し、【化４】を表し、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃
は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀は互いに縮合
して環を形成してもよく、Ｘは水素原子又は発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。］