JPH03167588A - ホログラムおよびその製造方法 - Google Patents

ホログラムおよびその製造方法

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JPH03167588A
JPH03167588A JP30790489A JP30790489A JPH03167588A JP H03167588 A JPH03167588 A JP H03167588A JP 30790489 A JP30790489 A JP 30790489A JP 30790489 A JP30790489 A JP 30790489A JP H03167588 A JPH03167588 A JP H03167588A
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JP
Japan
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group
hologram
hydrogen atom
general formula
methacrylate
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JP30790489A
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English (en)
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Ichiro Matsuzaki
一朗 松崎
Shiro Osada
長田 司郎
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はホログラムおよびその製造方法に関する。
[従来の技術] ホログラムは、レーザ光等の干渉性を有する光の干渉波
面を屈折率分布または光吸収(a淡)分布として記録し
たものであり、立体写真、バーコード読取り装置のビー
ムスキャナ等の光学素子、航空機および自動車等のヘッ
ドアップディスプレイなどに用いられている。
ホログラムを上記の用途に用いるためには、ホログラム
が下記の特性を有していることが必要である。
(1)回折効率が高いこと。
(2)耐湿性、耐熱性、耐光性に優れていること。
(3)無色透明であること。
(4)ヘイズが少ないこと。
ホログラム用の材料としては、漂白処理銀塩、フォトレ
ジスト、サーモプラスチック、重クロム酸ゼラチン、無
機ガラス系材料、強誘電体などが知られており、これら
のうち、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチンは実用
化されている。
[発明が解決しようとする課題] 上記の漂白処理銀塩を用いてホログラムを製造する場合
には、煩雑な処理が必要となること、得られたホログラ
ムの耐光性が劣ることなどの欠点がある。また、重クロ
ム酸ゼラチンが与えるホログラムは耐湿性および耐熱性
に劣ることなどの欠点を有する。
本発明の1つの目的は、可視光線に対する透明性が良好
であり、かつ高い回折効率を有するホログラムを提供す
ることにある。本発明の他の1つの目的は上記のホログ
ラムを製造する方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、上記の1つの目的は、下記一般式(I
)で示される構造単位(以下、これを構造単位(1)と
称する)を2〜100モル%および下記一般式(I[)
で示される構造単位(以下、これを構造単位(n)と称
する)をO〜98モル%有する重合体(A)と、置換基
を有していてもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケト
ンからなる群より選ばれる化合物(B)とからなる組成
物からなるホログラムを提供することにより達成される
構造単位(■): Y1 [式中、xlは水素原子またはアルキル基を表し、Y1
はシクロアルケニル基または下記一般式で示される基を
表す。ここで 21は2価の炭化水素基を表し、Rl,
 RtおよびR3はそれぞれ水素原子、アルキル基また
はアルケニル基を表す。コ構造単位(■): !雪 [式中、 x3は水素原子またはアルキル基を表し、Y2はフエニ
ル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を
表し、一般式(II)における水素原子はフッ素原子に
よって置換されていてもよい。] 本発明に用いられる組成物を構戊する重合体(A)は構
造単位(1)を5〜98モル%含む場合が好ましく、2
0〜80モル%含む場合がより好ましい。
上記の構造単位(1)におけるX′および構造単位(n
)におけるX′がそれぞれ表すアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロビル基、イソプロビル基、ブチ
ル基などの炭素数が4以下の低級アルキル基か好ましい
。また構造単位(r)におけるRISRlおよびR3が
表すアルキル基は分岐鎖または任意の置換基を有してい
てもよく、メチル基、エチル基、プロビル基、イソプロ
ビル基、プチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘブチル基
、オクチル基などの炭素数が8以下の低級アルキル基が
好ましい。上記のR’, R’およびR3がそれぞれ表
すアルケニル基は2−ブテニル基、3−メチル−2−ブ
テニル基、3−ペンテニル基、4−メチル−3−ベンテ
ニル基が好ましい。−構造単位(1)におけるZ1か表
す2価の炭化水素基としては分岐鎖を有していてもよい
炭素数2〜8のアルキレン基が好ましい。構造単位(1
)におけるYlの好適例として、アリル基;2−ブテニ
ル基、3−ブテニル基、2一メチル−2−プロベニル基
;2−へブテニル基、3−へプテニル基、4−へブテニ
ル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−2−
ブテニル基、2−エチル−2−ブロペニル基、2−メチ
ル−3−ブテニル基、1.2−ジメチル−2−ブロペニ
ル基;2−へキセニル基、3−へキセニル基、4−へキ
セニル基、5−へキセニル基、x,t−ノメチル−2−
ブテニル基、1.2−ジメチル−2ブテニル基、1,3
−ジメチル−2−ブテニル基、2,3−ジメチル−2−
ブテニル基、3−メチル−2−ヘプテニル基、2−メチ
ル−2−ヘブテニル基;2−メチル−2−シクロヘキセ
ニル基、3ーメチル−2−シクロヘキセニル基、ゲラニ
ル基、イソゲラニル基、ネリル基、ラバンジュリル基、
6−メチルゲラニル基、l−メチルゲラニル基、!5 6−エチルゲラニル基、ベリリル基、ファルネ●ル基、
ゲラニルゲラニル基、β−シクロゲラニルゲラニル基な
どを挙げることができる。構造単位(II)におけるY
″が表すアルコキシカルボニル基の好a例としては、メ
トキシカルボニル基、エトキンカルポ●●ル基、プロボ
キシカルボニル基、プトキノカルボニル基、ペンタノキ
シカルボニル基、ヘキサノキンカルボニル基、ヘブタノ
キシカルボニル基、シクロヘキサノキシカルボニル基な
どを挙げることができる。
重合体(A)はα位がアルキル基によって置換されてい
てもよいアクリル酸またはそのエステルの単独重合また
は構造単位(II)を形成するコモノマーとの共重合に
より重合体を得、ついで該重合体と基Ylを有するアル
コールとを反応させるか、または構造単位(1)を形成
するアクリル酸誘導体とふJ 上記コ●●マーとの共重合により製造することができる
構造単位(1)を形戊するアクリル酸誘導体としては、
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、2(また
は3)一ブテニルメタクリレート、2(または3)一ブ
テニルアクリレート、2−メチル−2−プロペニルメタ
クリレート、2−メチル−2−ブσベニルアクリレート
、2(または3または4)一へブテニルメタクリレート
、2(または3または4)一へプテニルアクリレート、
2ーメチル−2(または3)一プテニルメタクリレート
、2−メチル−2(または3)一ブテニルアクリレート
、2−エチル−2−プロベニルメタクリレート、2−エ
チル−2〜プロベニルアクリレート、1.2−ジメチル
−2−プロペニルメタクリレート、1.2−ジメチル−
2−プロベニルアクリレート、2(または3または4ま
たは5)一へキセニルメタクリレート、2(または3ま
たは4または5)一へキセニルアクリレート、1.1(
または1.2または1.3または2,3)一ジメチル−
2−ブテニルメタクリレート、l,1(または1.2ま
たは1.3または2.3)一ジメチル−2−ブテニルア
クリレート、2(または3)一メチル−2−へブテニル
メタクリレート、2(または3)一メチルー2一ヘブテ
ニルアクリレートなどのアルコール残基が鎖状になって
いるアクリル酸誘導体;2(または3)一メチル−2−
シクロヘキセニルメタクリレート、2(または3)一メ
チル−2−シクロヘキセニルアクリレートなどのアルコ
ール残基が環状になっているアクリル酸誘導体・ゲラニ
ルメタクリレート、ゲラニルアクリレート、ネリルメタ
クリレート、ネリルアクリレート、イソゲラニルメタク
リレート、イソゲラニルアクリレート、ラバンジュリル
メタクリレート、ラバンジュリルアクリレート、6−メ
チルゲラニルメタクリレート、リレート、6−エチルゲ
ラニルメタクリレート、6−エチルゲラニルアクリレー
ト、ベリリルメタクリレート、ベリリルアクリレート等
の非共役二重結合を2個有する鎖状または環状のテルベ
ン系アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル;ファルネシルメタクリレート、ファルネシルア
クリレート、ゲラニルゲラニルメタクリレート、ゲラニ
ルゲラニルアクリレート、β−シクロゲラニルゲラニル
メタクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルアクリレ
ート等の非共役二重結合を3個以上有する鎖状または環
状のテルベン系アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステルが挙げられる。これらの中で、アリル
メタクリレート、2−メチル−2−プロペニルメタクリ
レート、2−ブテニルメタクリレート、2一メチル−2
−ブテニルメタクリレート、2−へキセニルメタクリレ
ート、3−へキセニルメタクリレート、ゲラニルメタク
リレートが、原料となるアルコールの入手のし易さ、エ
ステル合成のし易さの点から好ましい。
構造単位(II)を形成するコモノマーとしてはメタク
リル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル;アクリル酸;アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ベンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸
アルキルエステル;メタクリル酸アミドアクリル酸アミ
ド;スチレン、α−メチルスチレンなどの置換スチレン
などが挙げられる。構造単位([)における水素原子は
フッ素原子によって置換されていてもよい。
重合体(A)はゲルパーミエーションク口マトグラフイ
により求めたボリスチレン換算の数平均分子量7!l4
1,000〜1,000.000の範囲にあるものが好
ましい。重合体(A)は数平均分子量が100,000
〜800.000の範囲にあるものがより好ましい。
化合物(B)としては例えば置換基を有してもよいヘン
ズアルデヒド、ペンゾフエノンまたはその誘導体が挙げ
られ、具体的には下記の一般式(IV)、一般式(V)
または一般式(W)で示される。
Y崎 入”  x” X一 [式中、x4、x5、X@、x7、x11, X@、X
IO  XllおよびXl1はそれぞれ水素原子、炭素
数7以下のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはハ
ロゲン原子を表し、xlff、X14、Xl5、XI8
、X′7オヨヒX′6ハそれぞれ水素原子またはハ0ゲ
ン原子を表し、nは0、!または2である。] 好ましい化合物(B)としてはペンゾフエノン;3(ま
たは4)一メチルベンゾフエノン、3(または4)一メ
トキシベンゾフエノン、3.3’ (または4,4゜)
一ジメチルベンゾフエノン、3,3゜(または4.4゜
)一ジメトキシベンゾフエノン、2.3(または2.4
)〜クロルベンゾフエノン、3.4.5− }リメトキ
シベンゾフエノンなどの置換ペンゾフエノン:3−ペン
ゾイルベンゾフエノン;3(または4)一メチルベンゾ
イルー3゛(または4゜)一メチルベンゾフエノン;3
(または4)一メトキシベンゾイル−3′(または4゜
)一メトキシベンゾフエノン、3.3’−シベンゾイル
ベンゾフエノン、1,3.5− トリベンゾイルベンゼ
ンなどのメタ置換型のヘンゾフエノン、ベンズアルデヒ
ド;3(または4)一メチルベンズアルデヒド、3(ま
たは4)一メトキシベンズアルデヒド、3,4−ジメチ
ルベンズアルデヒド、3.4−ジメトキシベンズアルデ
ヒドなどの置換ベンズアルデヒドを挙げることができる
。これらの中でもベンズアルデヒド、ペンゾフエノン、
3−ペンゾイルベンゾフエノン、33゛−ジベンゾイル
ベンゾフエノンおよび1,3.5−トリベンゾイルベン
ゼンが合成のし易さから好ましく、また3−ペンゾイル
ベンゾフエノンおよび1,3.5− トリベンゾイルベ
ンゼンが、光反応性が良好であり、露光部と非露光部と
の屈折率差を大きくすることが可能であり、製造される
ホログラムの耐溶剤性および耐熱性が高い点で、特に好
ましい。
重合体(A)と化合物(B)との組成割合は1o:1〜
l:lO(重量比)の範囲が好ましく、3:1〜1.2
(重量比)の範囲がより好ましい。重合体(A)が有す
る構造単位(1)と化合物(B)との割合は10:1〜
1:20(モル比)の範囲であり、好ましくは5:1−
1:10(モル比)の範囲である。
本発明によれば、上記の他の1つの目的は、下記の(イ
)、(0および(ハ)の工程を設けてなることを特徴と
する上記の組威物からなるホログラムの製造方法を提供
することにより達成される。
(イ)上記の組成物の薄膜を形成する工程。
0)薄膜に所望のパターンに応じて部分的に紫外線を照
射する工程。
(ハ)薄膜から未反応の化合物(B)を除去.する工程
上記(イ)工程では、重合体(A)と化合物(B)とを
これらを溶解する溶媒に溶解し、得られた溶液を用いて
キャスティング法、バーコート法、スピンコート沃など
によって薄膜を形戊する。必要に応じて、薄膜を減圧処
理または熱処理することにより該薄膜から溶剤を除去す
る6WI膜の形成法は所望の74膜の厚さの程度または
形態によって選択される。薄膜の膜厚は0.5〜50μ
mの範囲であることスビンコート法が採用される。
(イ)工程に続く(0工程では、薄膜にホログラムのパ
ターンに応じて部分的に波長が200〜450rvの紫
外線を照射する。光源には高圧水銀ランプ、N,ガスレ
ーザ、He−Cdレーザ、Arレーザなどが用いられる
。ホログラムのパターンを形成する方法としてフォトマ
スクを用いるマスク露光法、干渉露光法、レーザビーム
直接描画法などが採用される。
(口)工程に続く(ハ)工程における未反応の化合物(
B)の除去は、通常減圧下まは常圧下で熱処理すること
により行う。熱処理の温度としては50〜lOO℃の範
囲であるのが好ましい。これによって露光部が非露光部
よりも高い屈折率を有し、かつ厚みが大きいホログラム
を得る。
本発明のホログラムの製造方法では、上記(ハ)工程の
次に、ホログラムのパターンが形或された薄膜の全面に
紫外線を照射する(二)工程を設けてもよい。この(二
)工程を経ることにより、製造されるホログラムの耐有
機溶剤性および耐熱性がより向上する。照射する紫外線
としては強度が10〜40mW/cm”であり、かつ波
長が200 〜450nmであるものが好ましい。紫外
線照射の時間としては30秒間〜5分間の範囲が好まし
い。また、(ハ)工程の次または必要に応じて(二)工
程の次に、(ハ)工程の熱処理温度よりも高温の熱処理
を施す(ネ)工程を設けてもよい。この(ネ)工程を経
ることにより、製造されるホログラムの耐有機溶剤性お
よび耐熱性がさらに向上する。(ネ)工程の熱処理は1
05〜230℃の範囲の温度で15分間〜40時間施す
ことが好適な結果を与える。150〜200℃の範囲の
温度で工〜5時間熱処理するか、110〜140℃の範
囲の温度で10〜25時間熱処理することがより好まし
い結果を与える。
(イ)工程の次に、化合物(B)の一部のみが反応する
条件下で上記の組成物からなる薄膜の全面に紫外線を照
射する(へ)工程を設けてもよい。
なお、上記の組成物からなる薄膜にホログラムのパター
ンに応じて部分的に紫外線を照射したのち、冶剤に浸漬
することによっても所望の屈折率差と凹凸差とを有する
ホログラムを得ることができる。
本発明のホログラムとしてはピッチが0.2〜5μ由の
範囲であり、かつ露光部と非露光部との屈折率差が0.
001〜0.1の範囲であるものが好ましい。
本発明のホログラムは高い回折効率を有し、そのばらつ
きが小さく、かつ透明性が良好で、ヘイズが少ない。従
って、本発明のホログラムは自動車用のヘッドアップデ
ィスプレイに好ましく用いられる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例! 反応容器にN,置換後に2−ブテニルメタクリレート2
6g1 メチルメタクリレート56g1 アゾビスイソ
ブチロニトリル90mgおよびジオキサン300gを仕
込み、封管して55〜60℃のウォーターバス中で24
時間加熱し重合反応を行った。得られた反応肢をメタノ
ールIff中にあけ、生成物を沈澱させ、乾燥させるこ
とにより、重合体(A)を50g得た。この重合体(^
)はNMRによる測定結果から、2−ブテニルメタクリ
レート対メチルメタクリレートのモル比が1対3の共重
合体であることが確認された。
また、この重合体(^)の分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフイー法により求めたポリスチレン換算
の数平均分子量は220,000であった。
重合体(A)10部と、3−ペンゾイルベンゾフエノン
8部とからなる組成物をトルエンに溶解したのち、得ら
れた溶液を用いてガラス基板上にスビンコート法によっ
て薄膜(厚さ12μg+)を形成した。
この薄膜に第1図に示す干渉露光装置を用いてホログラ
ムの格子状パターンを露光した。干渉露光装置において
は、波長が363.8nmであるArレーザ1を出射し
、干渉光学系2へ入射された光はミラー3で反射された
のち、ビームスブリツタ4で2分割される。2分割され
た光はミラー5(6)により反射され、レンズ系7(8
)により平行先になり、露光面9に干渉稿を形成する。
この実施例では、得られるホログラムの周期が0.43
μmになるようにレンズ系およびミラーを調整して干渉
露光を行った。
干渉露光後、パターンが形成されたWI膜を真空乾燥機
中で98℃、0.2nmHgの条件で17時間熱処理し
、該薄膜より未反応の化合物(B)を除去した。このの
ち、薄膜の全面に20ml/cm”の紫外線を6分間照
射することによってホログラムを得た。
得られたホログラムが有する波長632.8nmの光に
対する回折効率は、ホログラムの格子状パターンと同じ
方向の偏光に対しては40%、垂直方向の偏光に対して
は16%であった。次に、このホログラムか有する可視
光線に対する分光透過特性図を第2図に示す。ここで、
第2図では波長632.8na+の光に対する回折効率
が最大になるようにホログラムを配置し、測定して得ら
れた結果を示している。第2図より明らかなように、上
記のホログラムは回折光が生じる波長以外の波長の光に
対して90%以上の透過率を有しており、可視光線に対
する透明性が極めて良好である。
実施例2〜l9 実施例lにおけると同様の方法で、第1表に示す重合体
(A)と、化合物(B)とからなる組成物を調製した。
第1表に示す組成物を用いて、実施例lにおけると同様
にしてホログラムを製造した。
各実施例において製造したホログラムは実施例lのホロ
グラムと同様に高い回折効率を有し、かつ透明性は良好
であった。
以下余白 実施例20 反応容器にN,置換後にゲラニルメタクリレート4g、
メチルメタクリレート5g1アゾビスイソプチロニトリ
ル8IIIgおよびジオキサン25gを仕込み、封管し
て55〜60℃のウォーターバス中で24時間加熱し重
合反応を行った。得られた反応液をメタノール4500
m(!中にあけ、生成物を沈澱させ、乾燥させることに
より、重合体(A)を45g得た。この重合体(A)は
NMRによる測定結果からゲラニルメタクリレート対メ
チルメタクリレートのモル比が1対3の共重合体である
ことが確認された。また、この重合体(A)のゲルパー
ミエーションク口マトグラフイー法により求めたボリス
チレン換算の数平均分子量は250,000であった。
上記重合体(A)10部と、3−ヘンゾイルヘンゾフエ
ノン10部とからなる組成物をトルエンに溶解し、得ら
れた溶肢を用いてガラス基板上にスビンコート法によっ
て薄膜(厚さ12μm)を形成し、実施例lにおけると
同じ条件で干渉露光を行った。干渉露光の後、真空乾燥
機中で98℃、0 . 2mmHgの条件で17時間熱
処理し、未反応の化合物(B)を除去することによって
ホログラムを製造した。
このホログラムは実施例1のホログラムと同様に高い回
折効率を有し、かつ透明性は良好であった。
実施例21〜34 実施例20におけると同様の方法で、第2表に示す重合
体(A)と、化合物(B)とからなる組戊物を調製した
。第2表に示す組威物を用いて、実施例lにおけると同
様にしてホログラムを製造した。
各実施例において製造したホログラムは実施例lのホロ
グラムと同様に高い回折効率を有し、かつ透明性は良好
であった。
なお、第1表および第2表においては部は重量部を示す
以下余白 [発明の効果] 本発明によれば、可視光線に対する透明性が良好で、か
つ高い回折効率を有するホログラムが提供される。この
ホログラムは露光部が非露光部よりも高い屈折率を有し
、かつ厚みが大きい。また本発明によれば、上記のホロ
グラムを製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のホログラムの製造に用いられる干渉露
光装置の概略構成図、第2図は実施例1のホログラムの
可視光線に対する分光透過特性図である。 1  ・・・ Arレーザ、 4 ・・・ビームスプリツタ、 7.8・・・レンズ系、 9 ・・・露光面。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I ) ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X^1は水素原子またはアルキル基を表し、Y
    ^1はシクロアルケニル基または下記一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼ で示される基を表す。ここで、Z^1は2価の炭化水素
    基を表し、R^1、R^2およびR^3はそれぞれ水素
    原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。] で示される構造単位を2〜100モル%、下記一般式(
    II) (II)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X^2は水素原子またはアルキル基を表し、Y
    ^2はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカル
    バモイル基を表し、一般式(II)における水素原子はフ
    ッ素原子によつて置換されていてもよい。] で示される構造単位を0〜98モル%有する重合体(A
    )と、置換基を有していてもよい芳香族アルデヒドおよ
    び芳香族ケトンからなる群より選ばれる化合物(B)と
    からなる組成物からなるホログラム。 2、(イ)下記一般式( I ) ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X^1は水素原子またはアルキル基を表し、Y
    ^1はシクロアルケニル基または下記一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼ で示される基を表す。ここで、Z^1は2価の炭化水素
    基を表し、R^1、R^2およびR^3はそれぞれ水素
    原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。] で示される構造単位を2〜100モル%、下記一般式(
    II) (II)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X^2は水素原子またはアルキル基を表し、Y
    ^2はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカル
    バモイル基を表し、一般式(II)における水素原子はフ
    ッ素原子によつて置換されていてもよい。] で示される構造単位を0〜98モル%有する重合体(A
    )と、置換基を有していてもよい芳香族アルデヒドおよ
    び芳香族ケトンからなる群より選ばれる化合物(B)と
    からなる組成物の薄膜を形成する工程、 (ロ)薄膜に所望のパターンに応じて部分的に紫外線を
    照射する工程、および (ハ)薄膜から未反応の化合物(B)を除去する工程、 を設けてなることを特徴とするホログラムの製造方法。
JP30790489A 1989-11-27 1989-11-27 ホログラムおよびその製造方法 Pending JPH03167588A (ja)

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