JPH03113449A - 感可視光樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れた感光度を示す光可溶性樹脂組成物、さ
らに詳しく述べれば、光照射により強酸お発生しうる物
質と酸により容易に加水分解を起こしうる官能基を持つ
高分子物質を含有することを特徴とする感可視光樹脂組
成物に関するものである。

従来の技術 感可視光樹脂組成物は、可視発振波長を持つレーザを光
源とする諸技術に用いられる。レーザ光による記録は、
電子計算機により制御できるので、直接描画が可能とな
り、印刷製版、光ビデオディスク原版作製などに利用さ
れている。さらには、レーザ光の単色性に由来する高解
像性のホログラム記録も重要である。このような目的に
適した記録材料には、レーザ光に高感度で感光し、しか
も高い解像性を示すことが要求される。また、実際に使
用するに当たっては、長期にわたって保存安定性に優れ
ていることも必要となる。

感光性樹脂はレリーフ画像形成に特徴を持つので、この
点を生かした記録材料に有用であるが、従来の感光性樹
脂の多くはフォトレジスト材料、インキ、塗料、フェス
、印刷製版材料などに利用されており、それらの感光波
長は紫外線領域にとどまっていた。可視レーザ光に感光
する樹脂としては、これまでに、光重合型、光架橋型の
材料が提案されている。例えば、特開昭５２−１３４６
９２号においては、多環キノンと３級アミンからなる光
重合組成物、特開昭５４−１５１０２４号においては、
メロシアニンとトリアジン誘導体を光重合開始剤とする
組成物、特開昭５４−１５５２９２号においては、イミ
ダゾリルニ量体とアミノフェニル基をもつ環状ケトンを
開始剤とする光重合組成物、特開昭６０−２２１２９号
においては、ｐ−フェニレンジアクリル酸残基とピリリ
ウム塩などの増感剤とからなる光架橋性高分子が示され
ている。これらは、可視光に対して比較的高い感度で感
光するものであるが、いわゆるネガ型に属し、解像性に
劣るという難点を有する。

これに対して、光可溶性樹脂組成物（ポジ型）は解像性
が非常に優れており、その代表例としての０−ナフトキ
ノンジアジド類が実用に供せられていることは周知の通
りである。しかしながら、この感光物は光学的な増感を
行うことは知られておらず、可視光領域ではきわめて低
感度であるという問題点を有している。そこで近年、０
−ナフトキノンシアノド類を使用しない高感度光可溶性
樹脂組成物の提案がなされている。特開昭５７＝１７６
０３５号では、メタクリレート側鎖にオレフィンを導入
したポリマーとメルカプト酸と反応開始剤からなる組成
物、時開５９−４５４３９号では、光照射で発生した酸
を触媒として加水分解を起こすポリ−ｐ−ｔ−ブトキン
カルボキシルスチレンからなる組成物、特開昭６１−１
６７９４５号では、光照射で発生した酸を触媒として加
水分解を起こすシリルエーテル基を持つ化合物からなる
組成物などが示されている。しかしながら、いずれも長
波長光に感するものではなく、レーザ用感光材料や銀塩
代替材料などとしてｆｌｌ用するにはなお一層高い感度
が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、可視光に感光して可溶化する樹脂組成物に関
するものであって、しかも感光速度及び解像性に優れた
特性を併せ持つ感光材料を提供する事を目的としてなさ
れたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、高感度、高解像性を有し、保存安定性の
良い感可視光樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を成すに至ったものである。

すなわち、 本発明は、（Ａ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ３はｔｅｒｊ−ブチル基または２リール−２
−プロピル基を示す） で表される構造単位２５〜１００モル％と、一般式 ％式％ （式中、Ｒ２はメトキシ、フェノキン、ナフトキシ、ｔ
ｅｒｔ−アミノ基を示す） で表される構造単位０〜７５モル％からなるメタクリル
酸系高分子化合物Ｉｍと、（Ｂ）一般式（式中、ＲＩ、
　Ｒｔは低級アルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニ
ル基、アシル基、シアノ基、アンモニオ基またはアルコ
キシカルボニル基から選ばれた残基であり、Ｙはアシル
基、シアノ基、アンモニオ基またはアルコキシカルボニ
ル基から選ばれた残基であり、ｎは０またはＩである）
で表されるｐ−アミノベンジリデン誘導体００３〜０．
２部と、（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩０．０２〜０
．２部、からなることを特徴とする感可視光樹脂組成物
に関するものである。

本発明の光可溶性樹脂組成物を構成する高分子化合物と
しては、酸によって容易にエステル基が切断されるメタ
クリル酸エステル系高分子が好ましい。この種の高分子
を構成する単重体の具体例としては、メタクリル酸のｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル、２−フェニル−２−プロピル
エステル、２−（ｐ−アニリル）−２−プロピルエステ
ル、２−（ｐ−トリル）−２−プロピルエステル、２−
（ｐ−ビフェニル）−２−プロピルエステルなどをあげ
ることが出来るがこの限りではない。本発明に用いられ
る高分子化合物としては、これらの単量体のみによる重
合体のほかに、メタクリル酸のアルキルエステル、フェ
ニルエステル、ナフチルエステル、メタクリルアミド、
Ｎ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔブチルメタクリルアミドなどのビ
ニル系単量体を共重合させたものが用いられる。これら
の共重合性単量体の種類と共重合比を選択することによ
って、目的とする感光性樹脂組成物の特性を調整するこ
とができる。

成分Ｂであるジアリールヨードニウム塩は光照射によっ
て酸を発生する性質を持つ。本発明で用いられる化合物
としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０．１３
０７（＋９７７）ｌ：＃８載の化合物、例えば、ジフェ
ニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（
ｐ−アニリル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム、などのヨードニウムのクロリド、プロミド
あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩
、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげることができる
。

成分Ｃであるｐ−ジアルキルアミノベンジリデン誘導体
はジアリールヨードニウム塩の光分解を増感する機能を
有する。一般式（Ｉｔ）で表される化合物を以下に例示
する。

本発明の光可溶性樹脂組成物に含有される成分Ｂのジア
リールヨードニウム塩の量は、高分子化合物ニジアリー
ルヨードニウム塩の重量比で１＝０．０３からＩ：０．
２までの範囲をとることが可能である。さらに、高分子
化合物と増感剤との重量比は１：０．０２からＩ：０．
２の範囲である。

本発明の光可溶性樹脂組成物には、所望に応じ高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプの
他、ヘリウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザが利
用できる。これらの光源を用いて所定時間露光した後、
樹脂組成物を暗所で加熱する。加熱温度は６０〜１５０
℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。これ以下であ
れば、画像形成に要する時間は著しく長くなるし、これ
以上にしても画像形成の時間を短縮することができない
。加熱時間は加熱温度に依存するが、１〜２０分、好ま
しくは、２〜ＩＯ分である。また、加熱を水蒸気で飽和
した状態で行うと、画像形成に必要な露光時間を短縮す
ることが可能となり、さらに、本発明の光記録材料の感
度を向上させることが出来る。加熱後、水、アルコール
などの極性溶媒を含有する溶媒で現像することによって
、露光部が可溶化し、高解像性画像が形成される。

発明の効果 本発明の感可視光可溶性樹脂組成物は、従来の可視感光
性樹脂よりも優れた感度を有しているので、平版や凸版
用製版材料、各種レリーフの作製、ホログラムの作製な
ど幅広い分野に応用できる。

以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例１〜３ ２−フェニル−２−プロパツール１７．８ｇとメタクリ
ル酸クロリド２０６ｇをトリエチルアミン２６．．６ｇ
存在下、酢酸エチル３０ｍ：を溶媒として２０時間室温
で撹はん反応させた。反応生成物をＯ，ＩＮ塩酸、ＩＮ
水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄後、減圧蒸留により
２−フェニル−２−プロピルメタクリレート１３．１ｇ
を得た。

このエステル９０ｇをベンゼン９０ｍ１に溶解後、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）ｌ。

Ｏｍｚを添加したものをアンプルに入れアルゴンガスで
置換後封管した。これを６０℃、２０時間で重合させた
後、反応物をメタノール中に投じてろ過し、重合体６．
５ｇを得た。このポリマーを２０重量％のジグライム溶
液に調製して、ジフェニルヨードニウム拳ヘキサフルオ
ロフォスフェートと増感剤をそれぞれポリマーに対して
２０ｍｍ％及びｉｏ？４［％となるように添加して感光
液とした。これを陽極酸化アルミ板上にスピン塗布し、
８０℃で１０分間プリベークを行い、ステップ・タブレ
ット（イーストマン・コダック社製）を通してキセノン
灯で１分間露光した。これを１２５℃、１０分間ポスト
ベークした後、メタノールで現像した。可溶化段数をま
とめて表１に示す。

実施例４ 実施例１で得たメタクリル酸２−フェニル−２−プロピ
ルをメタクリル酸フェニルと１：Ｉ共重合させ、この共
重合体０．５．を実施例ｊで用いた増感剤ｏ、ｏ、ｓｇ
とジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロフォスフェ
ート０．Ｉｇとともにジグライムに溶解した。その溶液
を実施例■と同様の処方でガラス板上に膜厚的１μｍに
スピン塗布し、８０℃で１０分間プリベークを行った。

これをアルゴンレーザの４８８　ｎｍの輝線を用い、第
１図のような光学系で交差角２２°で露光した表！ 各種増感剤を用いたときの感度 後、１００℃で１０分間ポストベークしたものを！−ブ
タノール：メタノール＝！：Ｉの混合液で現像した。さ
らに、ヘキサンでリンスすることによりホログラムを得
た。このホログラムの回折効率は、露光エネルギー１２
０ｍＪ／ｃｍ’のときに最大で、１７．５％であった。

実施例５〜＋２ メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルあるいはメタクリル酸２
−フェニル−２−プロピルを他のメタクリル酸エステル
またはアミドとをベンゼン中で共重合させ、表２に示し
たような結果を得た。これらの高分子のジグライム溶液
に、実施例１で用いた増感剤とジフェニルヨードニウム
塩とをそれぞれ１０重量％及び１０重量％添加し、陽極
酸化アルミ仮にスピン塗布した。これに、ネガ画像越し
にキャノン灯からの光を照射した後に、実施例１と同様
にしてポストベークしてからメタノールとブタノールの
混合溶液で現像処理を行ったところ、露光部が溶解して
ポジ画像が得られた。

表２　それぞれの実施例におけるポリメタクリル酸エス
テル ｔＢＭＡ：メタクリル酸Ｌｅｒｔブチル、ＭＭＡ　：メ
タクリル酸メチル、ＤＭＢＭＡ　：メタクリル酸２−フ
ェニルー２−ブロビル、ｔＢＭＡｍ：　Ｎ−ブチルメタ
クリルアミド、ＰｈＭＡ：メタクリル酸フェニル

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてホログラム作製に使用される装
置の１例を略式に示した説明図である。 Ｉ：レーザ発振器 ２：コリメータ ３：反射ミラー ４：ビームスプリッタ− ５：感光材 ６：レーザビーム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はｔｅｒｔ−ブチル基または２−アリー
   ル−２−プロピル基を示す） で表される構造単位２５〜１００モル％と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２はメトキシ、フェノキシ、ナフトキシ、
   ｔｅｒｔ−アミノ基を示す） で表される構造単位０〜７５モル％からなるメタクリル
   酸系高分子化合物１部と、 （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基を示し、Ｘは
   水素原子、フェニル基、アシル基、シアノ基、アンモニ
   オ基またはアルコキシカルボニル基から選ばれた残基で
   あり、Ｙはアシル基、シアノ基、アンモニオ基またはア
   ルコキシカルボニル基から選ばれた残基であり、ｎは０
   または１である）で表されるｐ−アミノベンジリデン誘
   導体０．０２〜０．２部と、 （Ｃ）ジアリールヨードニウム塩０．０２〜０．２部、
   からなることを特徴とする感可視光樹脂組成物。