JPH0316765B2

JPH0316765B2 -

Info

Publication number: JPH0316765B2
Application number: JP58037899A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Matsura; Masato Sagawa; Setsuo Fujimura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1983-03-08
Filing date: 1983-03-08
Publication date: 1991-03-06
Also published as: JPS59163805A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はFe、希土類元素を主体としFe−Co−
Ｂ−Ｒ系合金をベースとする永久磁石用合金、特
に新規なFe−CoB−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石用合
金に関する。本明細書中、「Ｒ」はＹを含む希土
類元素、「Ｍ」はAl，Ni，Mn等の添加元素、
「Ｘ」はCu，Ｐ，Ｃ，Ｓの少量元素を示す。従来から強磁性合金の一つとして永久磁石材料
が知られている。永久磁石材料は一般家庭の各種
電気製品から、大型コンピユータの周辺端末機ま
で、幅広い分野で使われるきわめて重要な電気・
電子材料の一つである。近年の電気、電子機器の
小型化、高効率化の要求にともない、永久磁石材
料はますます高性能化が求められるようになつ
た。現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライトおよび希土類コバルト系磁石材料で
ある。最近のコバルトの原料事情の不安定化にと
もない、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁
石材料の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする
安価なハードフエライトが磁石材料の主流を占め
るようになつた。一方、希土類コバルト系磁石材
料はコバルトを50〜65重量％も含むうえ、希土類
鉱石中にあまり含まれていないSmを使用するた
め大変高価であるが、他の磁石材料に比べて、磁
気特性が格段に高いため、主として小型で、付加
価値の高い磁気回路に多く使われるようになつ
た。希土類を用いた磁石材料がもつと広い分野で安
価に、かつ多量に使われるようになるためには、
高価なコバルトを含まず、かつ希土類金属とし
て、鉱石中に多量に含まれている軽希土類を主成
分とすることが必要である。このような永久磁石
材料の一つの試みとして、RFe₂系化合物（ただ
しＲは希土類元素を示す記号）が検討された。ク
ロート（J.J.Croat）はPr₀.₄Fe₀.₆の超急冷リボン
が295KにてHc＝2.8kOeの保磁力を示すことを報
告している（J.J.Croat Appl.Phys.Lett.37（12）
15 December 1980，1096〜1098頁）。その後
Nd₀.₄Fe₀.₆の超急冷リボンにおいても295Kにて
Hc＝7.45kOeの保磁力を示すことを報告してい
る（J.J.Croat Appl.Phys.Lett.39（４）15
August 1981，357〜358頁）。しかし、これらの
超急冷リボンは、いずれも（BH）maxが低い
（4MGOe未満）。さらに、クーン（N.C.Koon）等は（Fe₀.
₈₂La₀.₁₈）₀.₉Tb₀.₀₅La₀.₀₅の超急冷アモルフアスリ
ボンを627℃で焼鈍すると、Hc＝9kOeにも達す
ることを見い出した（Br＝5kG）。但し、この場
合、磁化曲線の角形性が悪いため（BH）maxは
低い（N.C.Koon他、Appl.Phys.Lett.39（10），
1981，840〜842頁）。また、カバコフ（L.Kabacoff）等は（Fe₀.₈B₀.
₂）_1-xPr_x（ｘ＝０〜0.3原子比）の組成の超急冷ア
モルフアスリボンを作製し、その非晶質合金が
50e程度のHcを有することを報告している。（L.
Kabakoff他：J.Appl.Phys.53（３）March 1982，
2255〜2257頁）。以上に示す超急冷リボンのほとんどが希土類と
しては軽希土類を主成分とするものであるが、い
ずれも従来から慣用される永久磁石材料と比べて
（BH）maxが低く、実用永久磁石材料として使
用することは困難であつた。また、これらの超急
冷リボンはそれ自体として一般のスピーカやモー
タ等に使用可能な実用永久磁石（体）ではなく、
これらのリボンから任意の形状・寸法を有する実
用永久磁石を得ることができなかつた。本発明は、このような要請に応えるべき新規な
実用永久磁石用合金、特に磁気異方性永久磁石用
材料として有用なものを提供することを基本目的
とする。特に、Feを主体とし、Ｒとして資源的
に豊富な軽希土類元素を有効に使用できるものを
得ることを目的とする。このような永久磁石用合金として、本発明者
は、先に、Nd，Prを中心とする特定の希土類元
素とFeとＢとを特定比をもつて必須とする強磁
性合金、特に磁気異方性ないし磁界中配向能力を
有する、全く新しい種類の実用強磁性合金を開発
し、本願と同一出願人により出願した（特願昭57
−145072）。尚、このFe−Ｂ−Ｒ三元系合金にお
いてボロン（Ｂ）は、従来の、例えば非晶質合金
作成時の非晶質促進元素又は粉末冶金法における
焼結促進元素として添加されるものではなく、
Fe−Ｂ−Ｒ三元系合金のベースとなる室温以上
で磁気的に安定で高い磁気異方性を有するRFe−
Ｂ三元化合物の必須構成元素である。この合金は
実用上十分に高いキユリー温度（約300℃以上）
を有する。上述のFe−Ｂ−Ｒ系三元系強磁性合金は必ず
しもCoを含む必要がなく、またＲとしては資源
的に豊富なNd，Prを主体とする軽希土類を用い
ることができ、必ずしもSmを必要とせず或いは
Smを主体とする必要もないので原料が安価であ
り、きわめて有用である。しかも、この強磁性合
金を用いて得られるFe−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼
結永久磁石の磁気特性はハードフエライト磁石以
上の特性を有し（保磁力iHc≧1kOe、残留磁束
密度Br≧4kG、最大エネルギ積（BH）max≧
4MGOe）特に好ましい組成範囲においては希土
類コバルト磁石と同等以上の極めて高いエネルギ
積を示すことができる。以上の通りこのFe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金は従
来のアルニコや希土類コバルト磁石材料に置き変
わり得る新しい強磁性合金であるが、一方、この
Fe−Ｂ−Ｒ三元系強磁性合金のキユリー点（温
度）は、特願昭57−145072に開示の通り一般に
300℃前後、最高370℃である。このキユリー点
は、従来のアルニコ系ないしＲ−Co系の永久磁
石材料の約800℃のキユリー点と比べてかなり低
いものである。従つて、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石
（材料）は、従来のアルニコ系やＲ−Co系磁石
（材料）に比して磁気特性の温度依存性が大であ
り、高温においては磁気特性の低下が生ずる。本
発明者の研究の結果によれば、Fe−Ｂ−Ｒ系焼
結磁石（材料）は約100℃以上の温度で使用する
とその温度特性が劣化するため、約70℃以下の通
常の温度範囲で使用することが適当であることが
判明した。この様に永久磁石材料にとつて磁気特性の温度
依存性が大きい、即ちキユリー点が低いことはそ
の使用範囲が狭められることとなり、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料を広範囲の用途に使用するため
にはキユリー点を上昇せしめ、温度特性を改善す
ることが必要であつた。この観点から、本願と同一出願人はFe−Ｂ−
Ｒ系合金の温度特性を改善したFe−Co−Ｂ−Ｒ
系合金を開発し、出願した（特願昭57−166663）。又、最近、永久磁石材料はますます苛酷な環
境、例えば磁石の薄型化にともなう強い反磁界、
コイルや他の磁石によつて加えられる強い逆磁
界、これらに加えて機器の高速化、高負荷化によ
る高温度の環境にさらされることが多くなり、多
くの用途における、特性安定化のためには、一層
の高保磁力化が必要とされる（一般に永久磁石材
料のiHcは温度上昇にともない低下する。そのた
め室温におけるiHcが小さければ、永久磁石材料
が高温度に晒されると減磁が起こる。しかし、室
温におけるiHcが十分高ければ実質的にこのよう
な減磁は起こらない）。この観点から、本願と同一出願人はFe−Ｂ−
Ｒ系合金及びFe−Co−Ｂ−Ｒ系合金の保磁力を
さらに改善し得るFe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金及びFe
−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金（ＭはAl，Ti，Ｖ，
Cr，Mn，Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，Ge，Sb，
Sn，Bi，Ni，Ｗを示す）を開発し、出願した
（特願昭57−200204：特願昭58−5813）。これらFe−Ｂ−Ｒベースの合金は、従来の
アルニコや希土類磁石材料に置き換わりうる全く
新しい実用材料である。本発明者等は、前述の目的を達成するためにこ
れらの新規な永久磁石用合金について更に鋭意研
究の結果Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金において他
の少量元素Ｘ（Cu，Ｐ，Ｃ，Ｓの一種又は二種以
上）を含有させてもその含有量を所定量以下に限
定することにより、ハードフエライトと同等以上
の磁気特性を実現でき実用上十分に高いキユリー
点を有し、かつFe−Ｂ−Ｒ三元系合金よりも高
い保磁力iHcを有することができ、しかも実用的
な原料、製造工程により製造可能である、さらに
新規な永久磁石用合金が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つたものである。即
ち、本発明の永久磁石用合金は次の通りである。本願の第１発明：原子百分比でＲ（ＲはNdとPrの一種又は二種）
８〜30％、B2〜28％、所定％以下（０％を除く）
の添加元素Ｍの一種又は二種以上（添加元素Ｍ及
びその所定％は、 Al 9.5％， Ti 4.5％，Ｖ 9.5％， Cr 8.5％， Mn ８％， Zr 5.5％， Hf 5.5％， Nb 12.5％， Ta 10.5％， Mo 9.5％， Ge ７％， Sb 2.5％， Sn 3.5％， Bi ５％， Ni ８％，及びＷ 9.5％），所定％以下（０％を除く）の少量元素Ｘの一種
又は二種以上（少量元素Ｘ及びその所定％は、 Cu 3.5％，Ｓ 2.0％，Ｃ 4.0％，及びＰ 3.5％であり、前記添加元素Ｍ、少量元素Ｘが二種以上
のときは、Ｍ及びＸの合量は当該Ｍ，Ｘのうち最
大所定％を有するものの当該所定％以下）、及び
残部実質的にFeから成り、前記Feの一部を全組
成に対して50％以下（０％を除く）のCoで置換
したことを特徴とする永久磁石用合金。本願の第二発明：原子百分比でＲ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tb，
La，Ce，Gd，Ｙのうち少なくとも一種で、かつ
Ｒの50％以上はNdとPrの一種又は二種）８〜30
％、B2〜28％、下記所定％以下（０％を除く）
の添加元素Ｍの一種又は二種以上（添加元素Ｍ及
びその所定％は、 Al 9.5％， Ti 4.5％，Ｖ 9.5％， Cr 8.5％， Mn ８％， Zr 5.5％， Hf 5.5％， Nb 12.5％， Ta 10.5％， Mo 9.5％， Ge ７％， Sb 2.5％， Sn 3.5％， Bi ５％， Ni ８％，及びＷ 9.5％），所定％以下（０％を除く）の少量元素Ｘの一種
又は二種以上（少量元素Ｘ及びその所定％は、 Cu 3.5％，Ｓ 2.0％，Ｃ 4.0％，及びＰ 3.5％であり、前記添加元素Ｍ、少量元素Ｘが二種以上
のときは、Ｍ及びＸの合量は当該Ｍ，Ｘのうち最
大所定％を有するものの当該所定％以下）、及び
残部実質的にFeから成り、前記Feの一部を全組
成に対して50％以下（０％を除く）のCoで置換
したことを特徴とする永久磁石用合金。本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石
用合金におけるCoの役割は基本的に前記Fe−Co
−Ｂ−Ｒ系永久磁石用合金の場合と同様であり、
キユリー点の増大による磁気特性の温度依存性の
改善に資する。即ち、Fe−Ｂ−Ｒ系合金は、原
子百分比においてR8〜30％、B2〜28％、残部実
質的にFeから成る新規な合金系であるが、その
キユリー点は特願昭57−145072に開示の通り一般
に300℃前後、最高370℃である。この点におい
て、温度依存性を少くすることが望まれる。Fe
の一部をCoにより置換することにより、生成合
金のキユリー点が上昇し、その温度依存性が軽減
される（Fe−Co−Ｂ−Ｒ系合金、特願昭57−
166663）。これと同様な傾向がFe−Ｂ−Ｒ−Ｍ−
Ｘ系においてFeの一部をCoで置換した場合にも
認められる。Ｒ，Ｂの組成範囲はFe−Ｂ−Ｒ系
の場合と同様に定まり、Coは50原子％以下とな
る（但しCo0％は除く）。本発明では、上Fe−Co−Ｂ−R4元系にさらに
添加元素Ｍを添加することにより原則として保磁
力iHcの改善を図るものであるが、さらに少量元
素ＸとしてCu，Ｓ，Ｃ，Ｐを所定限度内で含有
することができる。Ｍとしては、Al，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Zr，Hf，
Nb，Ta，Mo，Ge，Sb，Sn，Bi，Ni，Ｗがあ
りその一種又は二種以上を用いる。また、iHcは
一般に温度上昇と共に低下するのがＭの含有によ
つて常温時のiHcを高めることにより高温度に曝
されても減磁が実質的に生じないようにすること
ができる。このCo，Ｍの含有によつてFe−Ｂ−
Ｒ系をベースとして実用上十分に高いキユリー点
を備え従来のハードフエライトと同等以上の磁気
特性（保磁力等）を備えることができ、苛酷な環
境、例えば磁石の薄型化に伴う強い反磁界、コイ
ルや他の磁石によつて加えられる強い逆磁界、こ
れらに加えて機器の高速化、高負荷化による高温
環境等にさらされることがますます多くなつてお
り、これらの用途に適合しうる永久磁石用合金
が、本発明による提供される。なおＭとして２種以上用いる場合、Ｍ合量は、
当該添加元素のうち最大値を有するものの％以下
とし、夫々は前記の所定値以下とする。このＭの
添加は、夫々の態様において（後述参照）、残留
磁化Brの漸次の低下を招くので、Ｍの含有量は、
少くとも残留磁化Brが従来のハードフエライト
のBr値と同等以上の範囲としかつ従来品と同等
以上の高保磁力を示す永久磁石を提供できるもの
が本発明の対象として把握される。なお、２種以
上のＭを含有する場合、各元素のBr特性を各成
分比に応じて合成した特性を示す。本発明の永久磁石用合金は少量元素Ｘを所定量
以下含有するが、少量元素ＸのCu，Ｓ，Ｃ，Ｐ
等は工業的にFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系磁石を製造
する場合原料、製造工程等に起因して含有される
ことが多々ある。例えばFe−Ｂを原料に用いた
場合Ｓ，Ｐが含有されることが多く、Ｃは粉末冶
金プロセスにおける有機バインダ（成形助剤）の
残滓として含有されることが多い。Ｘとして、
Cuは純度の低い安価な原料鉄中に多量に含まれ
ることががある。これらの少量元素Ｘの影響は、
本発明により、第５図〜第９図に示す通りその含
有量の増大に伴なつて残留磁束密度Brが低下す
る傾向を示すことが認められた。その結果、原子
百分比（以下他に明記ない場合同じ）にてS2.0％
以下、C4.0％以下、P3.5％以下、Cu3.5％以下に
おいてハードフエライト（Br約4kG）と同等以
上の特性が得られる。Ｘ（Ｓ，Ｃ，Ｐ，Cuの合計
は当該含有元素のうち最大値を有するもの以下と
することが好ましい。Ｍ，Ｘの合量は、Ｍ，Ｘ共にBrの減少傾向を
示すので、Ｍ又はＸを夫々二種以上含む場合とほ
ぼ同様に定まり、夫々Ｍ，Ｘの当該含有元素のう
ち最大の上限値を有するもの以下とする。Ｍ及び
Ｘの２成分以上を含有する場合のBr特性は、一
般にその当該含有元素の各Br特性を各元素の成
分比に応じて合成した特性として現われる。本発明の永久磁石用合金の組成範囲の限定理由
は後述する実施例によつて詳細に説明するが、特
に本発明を最も効果的に用いた場合、すなわち、
磁気異方性焼結永久磁石として用いた場合にハー
ドフエライトと同等以上の磁気特性を得ることが
可能な組成範囲を選定した。即ち、本発明の永久
磁石合金は、前記規定範囲の組成において、保磁
力iHc≧1kOe、残留磁束密度Br≧4kGの磁気特
性を示し、最大エネルギ積（BH）maxはハード
フエライト（〜4MGOe程度）と同等以上の異方
性焼結磁石とすることができる。本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金にお
いて、Ｒ，Ｂの組成範囲は、本出願人の先願に係
るFe−Ｂ−Ｒ系合金の場合と基本的に同様にし
て定められる。即ち、異方性焼結体としたとき、
保磁力iHc≧1kOeを満たすためＢは２％以上
（原子比、以下特記なき場合同じ）とし、ハード
フエライトの残留磁束密度Br（約4kG）以上とす
るためにＢは28％以下とする。Ｒは、保磁力を
1kOe以上とするため８％以上必要であり、また
燃えやすく工業的取扱、製造上困難のため（かつ
また高価であるため）、30％以下とする。このB.
R範囲において異方性焼結体体の最大エネルギ積
（BH）maxはハードフエライトと同等以上にな
る。本発明の永久磁石用合金は、そのベースとなる
Fe−Ｂ−Ｒ三元系合金について、既述の８〜30
％Ｒ、２〜28％Ｂ、残部Fe（原子百分率）の全範
囲において、特定量のCo及び添加元素Ｍ及び少
量元素Ｘの含有の有効性が認められており、この
Fe−Ｂ−Ｒの範囲外では、有効ではない。好ましくは、Nd，PrをＲの主成分（同上）と
し、11〜24％Ｒ、４〜24％Ｂ、X3.3％以下（S1.1
％以下、C3.3％以下、P2.1％以下、Cu2.5％以
下）、Co35％以下、残部Feの組成であり、異方性
焼結体としたとき最大エネルギ積（BH）max≧
10MGOeを示し、（BH）maxは最高25MGOe以
上に達する。なお、Feは42％以上とすることが
好ましい。本発明の合金を用いてなる永久磁石は、良好な
角形性を示し、既述の通り好ましい範囲内におい
ては、希土類コバルト磁石に匹敵する高い磁気特
性を示すものである。本発明の上記少量元素Ｘ
のうち、Ｐ，Ｓについては、焼結時の焼結温度を
下げる効果があつて焼結が容易となり、本発明の
範囲内での含有により、ハードフエライト以上の
磁気特性が確保され有利である。Ｃの含有は粉末
冶金法で一般的に用いられる有機バインダからの
カーボンが完全に消失しなくてもよいので製造工
程上有利である。このように、上記少量元素Ｘの所定の含有は、
純度の低い原料の使用を可能とし、かつ安価に製
造可能とするので工業上極めて有利であり、少量
元素Ｘの制御によつて、特にFe−Co−Ｂ−Ｒ−
Ｍ−Ｘ系の高残留磁化、高保磁力、高エネルギ積
を有する磁気異方性焼結体永久磁石が安定した品
質をもつて提供される。かくて本発明はFe−Ｂ−Ｒ三元系合金におい
てFeの一部をCoで置換すると共に更に特定の添
加元素Ｍ及び少量元素Ｘを含有したものであつ
て、（Fe，Co）−Ｂ−Ｒ化合物をベースとした新
規なFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石用合金
を提供するものである。Fe−Ｂ−Ｒ系合金ない
しはFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金と同様に本発明
のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石用合金も
高い異方性磁界を示し磁界中配向能力を有するの
で、特に異方性磁石用材料として有用である。本発明によれば、従来ハードフエライトと同等
以上の磁気特性を有し、Sm−Co磁石材料にも代
替可能な工業上極めて有用な新規な高性能永久磁
石材料を提供する。本発明の永久磁石用合金はFe−Co−Ｂ−Ｒ−
Ｍ−Ｘ系であり、Feを主体としCoを主体とする
必要がなく、またＲとしては資源的に豊富なNd，
Prを主体とする軽希土類を用いることができ、
必ずしもSmを必要とせず或いはSmを主体とする
必要もないので原料が安価であり、きわめて有用
である。実施例から明らかな通り、本発明の合金
は磁界中配向能力を有する。本発明の永久磁石用合金は工業的に入手可能な
材料を用いて製造可能であり、その出発原料とし
て次の如き金属を用いることができる。ＲとしてはNd，Prを中心的元素とする。Nd，
Prは資源にSmなどに比べて豊富であり、しかも
一般に用途が余りないため、余剰気味であり、こ
のような軽希土類元素を、本発明の永久磁石用合
金の中心的元素とすることは、極めて有利であ
る。Ｒとしては、Nd，Prの他に、La，Ce，Tb，
Dy，Ho，Er，Eu，Sm，Gd，Pm，Tm，Yb，
Lu及びＹが包含される。Ｒとしては、通常Nd，
Prの一種又は二種をもつて足りるが、これら
Nd，PrをＲの50％以上として他のDy，Ho，
Tb，La，Ce，Gd，Ｙのうち少なくとも一種を
混合して用いることができる。実用上は二種以上
の混合物（ミツシユメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。な
お、このＲは純希土類元素でなくともよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物（他の
希土類元素、Ca，Mg，Fe，Ti，Ｃ，Ｏ等）を
含有するもので差支えない。このようにＲとして
は工業上入手し易いものを主体として用いること
ができる点で本発明は極めて有利である。Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl，Si，
Ｃなどを含むものも用いることができる。 Coとしては、市販の工業的グレードのCoを用
いることができる。本発明の永久磁石は、工業的製造上不可避な不
純物、例えばCa，Mg，Ｏ，Siの存在を許容でき
る。またＢの一部をＮ，Si等により置換すること
も可能であり、製造性改善、低価格化が可能とな
る。本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石
用合金は、Feの一部のCoによる置換により実用
的に高いキユリー点を備え、添加元素Ｍの含有に
より実用上十分高い保磁力を備え、かつ少量元素
Ｘの含有により原料の選択範囲が拡大され製造上
の制限が緩和されると共に、実用上十分高いエネ
ルギ積（BH）maxを備えた、実用的な永久磁石
を提供できる。本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金を用
いて、先に出願したFe−Ｂ−Ｒ系合金等と同様
に実用永久磁石を製造できる。例えば、合金を溶
成、冷却、例えば鋳造し生成合金を粉末化した
後、成形焼結することにより適当なミクロ組織を
形成することによつて、最も効果的に実用高性能
永久磁石を得ることができる。以下本発明について、実験例及び実施例を引照
しつつ説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例種々の添加元素を含むFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−
Ｘ合金（但しＭ，Ｘとしては夫々一種又は二種以
上）等の永久磁石試料をつぎの方法で作製した。 (1) 合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造出発原料はFeとして純度99.9％以上の電解鉄、
Ｂとしてフエロボロン合金及び99％の純度のボロ
ンを用い、Ｒとして純度99.7％以上（不純物は主
として他の希土類元素）、Coとして純度99.9％の
電解Coを使用した。添加元素Ｍとして、純度99
％のTi，Mo，Bi，Mn，Sb，Ni，Ta、98％の
Ｗ、99.9％のAl、95％のHf、99.9％のGe，Sn、
またＶとして81.2％のＶを含むフエロバナジウ
ム、Nbとして67.6％のNbを含むフエロニオブ、
Crとして61.9％のCrを含むフエロクロムおよび
Zrとして75.5％のZrを含むフエロジルコニウムを
使用した。又少量元素Ｘとして純度99％以上のＳ、26.7％
のＰを含むフエロリン、純度99％以上のＣ、純度
99.9％以上の電解Cuを使用した。（但し、上記金
属の純度は重量％で示す） (2) 粉砕スタンプミルにより35メツシユスルーま
でに粗粉砕し、次いでボールミルにより３時間
磁界中配向可能な結晶粒子に微粉砕（３〜
10μm）。 (3) 磁界（10kOe）中配向、成形（1.5t／cm²にて
加圧）。 (4) 焼結1000〜1200℃１時間Ar中、焼結後放冷。多種多様な組成の上記試料について、iHc，
Br，（BH）max等の測定により詳細な磁石特性
の検討を行つた結果、Ｍ，Ｘを夫々１種あるいは
２種以上含むFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金に
おいて、高い永久磁石特性を示す領域が存在する
ことが判明した。第１，２表に表的な試料につい
て、永久磁石特性として最も要な最大エネルギ積
（BH）max、残留磁束密度Br、保磁力iHcを示
す。第１，２表中、Feは残部である。なお、こ
の永久磁石試料の作成工程において微粉砕後の合
金（粉末状態）での特性を調べたところ、
iHc1kOe以上の高い値を示していた。又、Fe−bCo−8B−15Nd−1M組成の合金の
焼結体から約0.1ｇのブロツク（多結晶）を切出
し、VSMにより次のようにしてキユリー点を測
定した。即ち、試料には10kOeの磁場を印加し、
25℃〜600℃までの温度範囲で4πIの温度変化を測
定し、4πIがほぼ０になる温度をキユリー点Tcと
した。第１，２表から、Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系
合金は好ましい組成範囲においては、異方性焼結
磁石として10MGOe以上の高いエネルギ積を有
していることが分る。この表には主としてNdと
Prを含む合金の例を掲載したが、これらを主体
とする限り他の所定Ｒとの組合せについても本発
明合金は良好な永久磁石特性を示す。しかし、既
述の通り、NdやPrは、希土類鉱石中に比較的多
量に含まれており、ことに、Ndは大量に使用さ
れる用途がまだ知られていないので、これらを主
体として使用できることは他の希少な希土類
（Sm，Ｙ、重希土類）を主原料としなければなら
ない永久磁石用合金よりはるかに有利である。

【表】

【表】本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金にお
いて、Coは（BH）maxにあまり大きい役割を果
たさない。Coの役割は、これらの合金のキユリ
ー点を上げることである。一般に、Fe合金への、Coの添加の際Co添加量
の増大に従いキユリー点｛Tc）が上昇するもの
と下降するものと両方が認められている。そのた
めFeをCoで置換することは、一般的には複雑な
結果を生来し、その結果の予測は困難である。例
えば、RFe₃化合物のFeをCoで置換して行くとCo
量の増大に併いTcはまず上昇するがFeを1/2置換
したＲ（Fe₀.₅Co₀.₅）₃付近で極大に達し、その後低
下してしまう。またFe₂B合金の場合には、Feの
Coによる置換によりTcは単調に低下する。本発明による、Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系におけ
るFeのCoによる置換においては、第１図にFe−
Ｂ−Ｒ−Ｍ系について示す通り、Ｍの種類によつ
て微差はあるものの、いずれもCo置換量の増大
に併いTcは徐々に増大する。Ｘの含量は本発明
組成範囲内においてはキユリー点に大きな影響は
与えず、第１図に示すFe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系に対す
るCoの効果は、基本的にFe−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系
に対しても妥当する。又、Ｒの種類によらず同様
な傾向が確認される。Coの置換基はわずか（例
えば0.1〜１％）でもTc増大に有効であり、第１
図として例示する系Fe−bCo−8B−15Nd−1M
において明らかな通り、ｂの調整により350〜約
750℃の任意のTcをもつ合金が得られる。又第１
図よりキユリー点はCo含有量の増大にともなつ
て大きく上昇していくことが分るが、この傾向は
添加元素Ｍによつてあまり変化しないことが確認
される。 Co含有量が25％を超えると（BH）maxは徐々
に低していき、35％を超えると急激な低下が起こ
る。これは、主として磁性材料のiHcの低下によ
る。Co量が50％になると（BH）maxは4MGOe
程度（ハードフエライトのレベル）にまで低下す
る。したがつて、Co量は50％が限度である。さ
らにCo量が35％以下の方が所定量の添加元素Ｍ
を含む場合にも（BH）maxが最高級アルニコの
10MGOeを超え、原料価格も低くなるので、望
ましい。なお、本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永
久磁石用合金の（Fe＋Co）合量の組成は、基本
的にFe−Ｂ−Ｒ系合金（Co，Ｍ，Ｘを含まない
系）の場合と同様である。本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金は、
Coを含有しないFe−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系合金に比
してキユリー点が高くなつており、良好な温度特
性を示し、Brはほぼ同程度、iHcは同等或いは少
し低いが、Co添加により角形性が改善されるた
め、Co量の多い場合を除き（BH）maxは同等か
或いはそれ以上になる。また、CoはFeに比べて
耐食性を有するので、Coを含有することにより
耐食性を付与することも可能となる。 Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系磁石において、Ｍ
は基本的にiHcを増大させる効果をもつている。Ｍ添加によるiHcの増大は、磁石の安定性を増
し、その用途が拡大される。しかし、Ｍは非磁性
の元素であるため（Niを除く）、添加量の増大に
よつて、Brが低下していき、そのため（BH）
maxが減少する。（BH）maxは少し低くなつて
も、高いiHcが必要とされる用途は最近ことに多
くなつてきたため、Ｍを含む合金は大変有用であ
るが、但し（BH）maxは4MGOe以上の範囲が
有用である。添加元素Ｍの添加のBrに及ぼす効果について
その添加量を変化させて確認した結果、第２〜４
図に示す。これら第２図〜第４図に示すFe−Co
−Ｂ−Ｒ−Ｍ系における傾向は基本的にFe−Co
−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系に対しても妥当する。異方性
焼結体としたときハードフエライトのレベルのエ
ネルギ積（BH）max約4MGOeと同等以上とす
るために必要なBr4kG以上の範囲として添加元
素Ｍの添加量の上限がつぎのようになる（但し
Mn，Ni，Biについては後記理由）。 Al 9.5％， Ti 4.5％，Ｖ 9.5％ Cr 8.5％， Mn ８％， Zr 5.5％， Hf 5.5％， Nb 12.5％， Ta 10.5％， Mo 9.5％， Ge ７％， Sb 2.5％， Sn 3.5％， Bl ５％， Ni 8.0％，及びＷ 9.5％。上記元素を二種以上含有する場合には各添加元
素の特性の中間の値即ち、各元素の成分比に応じ
て合成した特性を一般に示し、それぞれの元素の
含有量は上記％の範囲内で、かつ、その合量は当
該含有元素に対する上記％の最大値以下となる。Ｍ添加量の望ましい範囲は、（BH）maxが最
高級アルニコの10MGOeを越える範囲から決め
られる。（BH）maxが10MGOe以上であるため
には、Brは6.5kG以上必要である。Brが6.5kGと
なるＭ添加量の上限が次のように望ましい範囲と
して決定される。 Al 7.5％， Ti ４％，Ｖ８％， Cr 6.5％， Mn ６％， Zr 4.5％， Hf 4.5％， Nb 10.5％， Ta 9.5％， Mo 7.5％， Ge 5.5％， Sb 1.5％， Sn 2.5％， Bi ５％， Ni 3.5％，及びＷ 7.5％。上記添加元素Ｍを２種以上含有する場合、夫々
の元素の上記上限以下でかつその合量が各元素に
対する上限値の最大値以下のとき添加元素Ｍの望
ましい範囲となる。即ち、Fe−Co−Ｂ−Ｒ系を望ましい範囲とし
てB4〜24％、ＲとしてNd，Prを中心とする軽希
土類11〜24％の範囲のＢ，Ｒとし残部Fe（Coの置
換量を35％以下）とした場合に、上記添加元素Ｍ
の望ましい範囲では（BH）max10MGOe以上の
磁気異方性焼結永久磁石を得ることができ、ま
た、添加元素Ｍの上限以下の範囲において
（BH）maxはハードフエライトのレベル以上と
なる。一方、Fe−Co−Ｂ−Ｒ系の組成を上記望
ましい範囲をこえて拡げたとき、添加元素Ｍの範
囲は上記望ましい範囲以内とすることにより、ハ
ードフエライトのレベル以上の（BH）maxを提
供する。より好ましい態様において、本発明の永
久磁石は（BH）max15，20，5MGOe以上の各
特性を示すものを包含する。添加元素Ｍはその添加量の増大と共に、一般に
Brが減少しているが、他面で大部分のＭについ
てiHcの増大であるので、（BH）maxはＭの添加
によりＭ無添加の場合と同等程度の値となり、最
高27MGOe以上にも達する。保磁力の増大は、
既述の通り、その磁気特性の安定化に資するの
で、Coによるキユリー点の上昇と相俟つて、Ｍ
の添加により、実用的に極めて安定なかつ高エネ
ルギ積の永久磁石が得られる。 Mn，Niは多量に添加すると、iHcが減少する
がNiは強磁性元素であるため、Brは余り低下し
ない。そのため、Niの上限はハードフエライト
と同等以上の磁気特性（高Brの観点及び
iHc1kOe以上）とするため８％とし、iHcの観点
からはNiは4.5％以下が好ましい。 Mn添加はBr減少に与える影響はNiよりは大で
あるが急激ではない。かくて、Mnの上限はハー
ドフエライトと同等以上の磁気特性（高Brの観
点及びiHc1kOe以上とするため８％とし、iHcの
観点からはMn3.5％以下が好ましい。 Biについては、その蒸気圧が極めて高くBi5％
を超える合金の製造が事実上不可能であり５％以
下とする。Ｍの添加量は、Br減少傾向、（BH）maxへの
影響を考慮すると、0.1〜３％が最も望ましい。
又Ｍとしては第２図〜第４図より明らかな様に
Ｖ，Ta，Nb，Cr，Ｗ，Mo，Mn，Ni，Alは比
較的多量に添加してもBrを著しく低下させるこ
となく（例えば８％添加してもBrは4kG以上）、
特にNi，Mnを除くＶ，Ta，Nb，Cr，Ｗ，Mo，
Alは広い範囲においてiHc向上に寄与する。さらに原子百分率でNd15％、Co15％、B8％、
Ｍ（Ti，Mo，Nb，Al，Mn）0.5％、残部Feから
成る磁石合金組成において配合原料を変えて、磁
石合金中の少量元素Ｘ（Ｐ，Ｃ，Ｓ，Cu）を変化
させて、磁石合金中のＰ，Ｃ，Ｓ，Cu量と異方
性焼結永久磁石の残留磁束密度との関係を第５図
〜第９図に示す（ただし、Cuについては第５図
のみに示す）。Ｍの種類・量が変われば第２図〜
第４図に示す各Ｍの影響によつて若干異なつてく
るが、基本的には第５図〜第９図と同様な傾向を
示す。（なお、Ｘとして２種以上含む場合には、
夫々の元素の特性曲線を合成したものとほぼ同様
なBr曲線を示す。）第１，２表、第５〜９図より残留磁束密度Br
は少量元素Ｘの増大に伴なつて低下するが、C4
％、P3.5％、S2.0％、Cu3.5％以下であればBrが
4kG（ハードフエライトのBrに相当）より大きな
特性を維持できることが分かる。さらに好ましい範囲は、Brを7kG等の段階を
もつて区画することにより第１，２表及び第５〜
９図から明らかに読むことができる。本発明の永久磁石用合金は、そのベースとなる
Fe−Ｂ−Ｒ三元系において、８〜30％Ｒ、２〜
28％Ｂ、残部Fe（原子百分率）の全範囲におい
て、Feの一部のCo置換及び添加元素Ｍが有効で
あり、所定％以下の元素Ｘの存在が許容されるこ
とが認められる。以上詳述の通り、本発明は、新規なFe−Co−
Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系永久磁石用合金、即ちFeを主
体とし、またＲとしても資源的に豊富であり工業
上入手し易い希土類元素（Nd，Pr）を主体とし
た（Fe，Co）−Ｂ−Ｒ化合物をベースとした永久
磁石用合金であり、特に磁気異方性永久磁石材料
として有用である。これを用いることによりハー
ドフエライト以上の磁気特性を有し、Sm−Co系
材料にも代替し得るFe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ−Ｘ系
磁気異方性焼結永久磁石の提供を可能としたもの
で、工業的に極めて高い価値をもつものである。
特に永久磁石材料としての利点は、従来のSm−
Co系と対比するとその主成分元素の点で極めて
顕著になる。加えて、Fe−Ｂ−Ｒ三元系合金と
対比してみても、Coの含有により実用上十分高
いキユリー点を備え、特定の添加元素Ｍの含有に
よつて焼結磁石の保磁力の増大も可能ならしめ、
少量元素Ｘの存在を許容することによつて純度の
低い原料の使用を可能とし、かつ安価に製造可能
であるため工業上極めて有利であり実用的価値を
高めることにも寄与し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Co含有量（横軸）と本発明の永久
磁石用合金の実施例のキユリー点（縦軸）との関
係を示すグラフ、第２〜４図は、添加元素Ｍの含
有量（横軸）と残留磁化Br（KG、縦軸）との関
係を示すグラフ、第５〜９図は少量元素Ｘの含有
量（横軸）と残留磁化Br（kG、縦軸）との関係
を示すグラフを夫々に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１原子百分比でＲ（ＲはNdとPrの一種又は二
種）８〜30％、B2〜28％、所定％以下（０％を
除く）の添加元素Ｍの一種又は二種以上（添加元
素Ｍ及びその所定％は、 Al 9.5％， Ti 4.5％，Ｖ 9.5％， Cr 8.5％， Mn ８％， Zr 5.5％， Hf 5.5％， Nb 12.5％， Ta 10.5％， Mo 9.5％， Ge ７％， Sb 2.5％， Sn 3.5％， Bi ５％， Ni ８％，及びＷ 9.5％），所定％以下（０％を除く）の少量元素Ｘの一種
又は二種以上（少量元素Ｘ及びその所定％は、 Cu 3.5％，Ｓ 2.0％，Ｃ 4.0％，及びＰ 3.5％であり、前記添加元素Ｍ、少量元素Ｘが二種以上
のときは、Ｍ及びＸの合量は当該Ｍ，Ｘのうち最
大所定％を有するものの当該所定％以下）、及び
残部実質的にFeから成り、前記Feの一部を全組
成に対して50％以下（０％を除く）のCoで置換
したことを特徴とする永久磁石用合金。２原子百分比でＲ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，
Tb，La，Ce，Gd，Ｙのうち少なくとも一種で、
かつＲの50％以上はNdとPrの一種又は二種）８
〜30％、B2〜28％、下記所定％以下（０％を除
く）の添加元素Ｍの一種又は二種以上（添加元素
Ｍ及びその所定％は、 Al 9.5％， Ti 4.5％，Ｖ 9.5％， Cr 8.5％， Mn ８％， Zr 5.5％， Hf 5.5％， Nb 12.5％， Ta 10.5％， Mo 9.5％， Ge ７％， Sb 2.5％， Sn 3.5％， Bi ５％， Ni ８％，及びＷ 9.5％），所定％以下（０％を除く）の少量元素Ｘの一種
又は二種以上（少量元素Ｘ及びその所定％は、 Cu 3.5％，Ｓ 2.0％，Ｃ 4.0％，及びＰ 3.5％であり、前記添加元素Ｍ、少量元素Ｘが二種以上
のときは、Ｍ及びＸの合量は当該Ｍ，Ｘのうち最
大所定％を有するものの当該所定％以下）、及び
残部実質的にFeから成り、前記Feの一部を全組
成に対して50％以下（０％を除く）のCoで置換
したことを特徴とする永久磁石用合金。