JPH03168246A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関し、電子・電
気分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品、
その他に用いられる有用な成形材料である。

〔従来の技術〕

ボリアミドの難燃組成物は耐熱性が高いこと、靭性が高
いことから電子・電気分野、その他で賞用されている。

ボリアミド樹脂の難燃化は、ハロゲン系難燃剤を用いて
行なうことも一般的であり、ハロゲン系難燃剤の中では
臭素化されたポリスチレンが、耐熱性が高くブリードが
なく色調が明かるいことから最も優れた難燃剤として知
られていた（特開昭５１　−　４７０３４号）。更に、
この臭素化ボリスチレンに酸無水基を含有させることに
よりウエルド強度を高くすることができることも本発明
者らによって先に提案されている（ＥＰ−　３３３　４
５７　Ａ２）。

〔本発明が解決しようとする課題〕

しかし、このポリアミドと臭素化ボリスチレンとからな
る組成物及びポリアミドと酸無水基を有する臭素化ポリ
スチレンとからなる組或物は従来の難燃剤含有ポリアミ
ド組成物の内では最も耐熱性が高い物であったが、難燃
剤を全く含まないポリアミドと比べれば、まだ耐熱性は
十分高いとは言えず、且つ戊形加工時にガスが出てモー
ルドデポジットとなって金型に付着するために連続的に
戊形できなくなる時間をもっと長くしたいという要望、
及び組成物を作る時の押出加工時にストランド切れを過
酷な条件下でも皆無にしたいという要望、また、成形品
をスイッチとして用いた場合、銀接点の腐食をなくした
いという要望があった。

本発明はこれらの要望にこたえたより優れた難燃性ポリ
アミド組成物を提供することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果
、 Ａ，ポリアミド、 Ｂ６酸無水基０．１〜２０モル％を含有するスチレン系
重合体の臭素化物で、臭素含有率が５０〜８０重量％で
あるような重合体、 Ｃ．ポリスチレンの臭素化物で、臭素含有率が５０〜８
０重量％であるような重合体及び（式中Ｒ１，Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
ｎは６０〜３００である。） で示されるポリフェニレンエーテルをベーストシ、酸無
水物構造を置換基の一部として有するボリフエニレンエ
ーテル、 からなる組成物であって、或分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの重量
百分率を各々ａ，ｂ，ｃ及びｄ重量％とするとき、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ０≦ｂ≦３５ ０≦Ｃ≦３５ ５≦ｂ＋ｃ≦３５ ０．１≦ｄ≦４．９ の各式を満足するような配合比を有する難燃性ポリアミ
ド樹脂組代物 が、問題点をすべて解消しうる優れた組成物であること
を見出し、当該発明を完成した。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明組成物のマトリックスを形成するポリアミドとは
、アミド結合を有する線状ポリマーであり、有機ジアミ
ンと有機ジカルボン酸とから重縮合して得られるもの、
アミノカプロン酸を重縮合して得られるもの、ラクタム
を開環重合して得れるものがある。有機ジアミンの例と
してはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン等が挙げられ、有機ジカル
ボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。アミ
ノカプロン酸としてはε−アミノカプロン酸、■−アミ
ノウンデカン酸、ラクタムとしてはε一カブロラクタム
、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。ポリアミドはこ
れらの単独重合体、共重合体のいづれであってもよい。

また、複数種の単独重合体を押出機で溶融混練して得ら
れるボリマーブレンドであっても良い。数平均分子量は
射出成形用には１００００〜２（１０００　、押出成形
用には２００００〜５００００程度が好ましい。ポリア
ミドの具体例としては、ナイロン６６、ナイロン６、ナ
イロン６６／６共重合体、ナイロン４６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６Ｔ６６、ナイロン６Ｔ６１（但し、Ｔはテレフ
タル酸、■はイソフタル酸をその由来とする重合単位を
表わす）等が挙げられる。この中でも特に、ナイロン６
６及びこれを主成分とする共重合体或いはボリマーブレ
ンド、ナイロン６Ｔ６６及びこれを主成分とするポリマ
ーブレンド、ナイロン４６及びこれを主或分とする共重
合体或いはポリマーブレンドが、融点、熱変形温度が高
いため、耐ハンダ性に優れ最近の電子・電気分野の耐ハ
ンダ性の要求の高度化Ｓ　ＭＴ　（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍ
ｏｕｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）にマッチする材料であ
り好ましい。

本発明の難燃剤である酸無水基０．１〜２０モル％を含
有するスチレン系重合体の臭素化物で臭素含有率が５０
〜８０重量％であるような重合体とは次式（ｎ）で表わ
されるような重合体に、 酸無水基を有する有機置換基をグラフヒした形の重合体
であって具体的にはＲ１に替えて酸無水基を有する有機
置換基がグラフトしたものが作り易い酸無水基を有する
有機置換基としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸等のα，β不飽和ジカルボン酸無水物をグラフトした
ものや、アリルアルコール、アリルアミン等とトリメリ
ット酸クロライド無水物との反応物をグラフトしたもの
が挙げられる。この重合体の臭素含有率は５０〜８０重
量％であり、５０重量％未満だと組成物全体中の添加量
を多くしないと十分な難燃性が確保できず、添加量を多
くすると機械物性低下があり好ましくない。８０重量％
より多いと該重合体の熱安定性が悪くなり、組成物の機
械物性低下、成形加工性低下につながる。重合体の重合
度は４０〜２００であり、４０より低いと該重合体の熱
安定性が悪くなり成形性が悪くなる。２００より大きく
なると該重合体の溶融粘性が高くなり、組戊物中への分
散が悪くなったり、組戊物全体の戊形流動性を低下させ
たりする。

酸無水基の量はこの重合体の０．１〜２０モル％が好ま
しい。少な過ぎると、この重合体とポリアミドとの相溶
性がなくなり、ウェルド強度が低くなったり、難燃性が
十分に発現しなかったりする。

酸無水基が多過ぎるとポリアミドと混合する際ポリアミ
ドの分解を来す。

ここで酸無水基の量の単位としているモル％とは、スチ
レン系重合体のモノマー量に基づいて表現する。例えば
、臭素化スチレンの重合体に無水マレイン酸をグラフト
したものであれば、臭素化スチレンと無水マレイン酸合
計のモル数で、無水マレイン酸のモル数を割って１００
を乗じた値である。

本発明のもう一つの難燃剤であるポリスチレンの臭素化
物で、臭素含有率が５０〜８０重量％であるような重合
体とは前記式（ｎ）で表わされるような重合体であり、
その臭素含有率、重合度が上限、下限を越えた時の不都
合は成分Ｂに関し前記したことと同様である。

成分Ｄは、 一般式（Ｉ） （Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ン原子を表わし、ｎは６０〜３００である。）で示され
るポリフェニレンエーテルをベースとし、酸無水物構造
を置換基の一部として有するポリフエニレンエーテルで
ある。

上記式（Ｉ）で示されるボリフエニレンエーテルの好ま
しい具体例としてはポリ（２，６−ジメチルフエニレン
−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル
フエニレン−１，４　−エーテル）、ポリ（２．６−ジ
エチルフエニレン−１．４　−エーテル）、ポリ（２−
メチル−６−ｎ−プロピルフエニレン−１．４　−エー
テル）等が挙げられる。

ベースとなるボリフエニレンエーテルに酸無水物構造を
置換基として導入する方法としては、該ボリフェニレン
エーテルと、ｌ，２一置換オレフィン化合物を溶液系で
、又は押出機で溶融状態で反応させる方法がある。溶液
系での反応では過酸化物の存在は必須であるが溶融混練
法では過酸化物は必ずしも必要でない。ここで用いる１
，２−置換オレフィンとしては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。

過酸化物としては、２．５−ジメチル−２，５　−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ペンゾイ
ルバーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ
−プチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−プチルクミルパーオ
キシド、ｔｅｒｔ−プチルハイドロバーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられるが、溶融混練法に於では耐熱性の高いバ
ーオキシドを選択する必要があり２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルパーオキシ）ヘキシン−３
が好ましい。

溶融混練法の場合、押出機で混練するに先だって、ポリ
フエニレンエーテルの粉末、１，２一置換オレフィン化
合物、過酸化物、その他熱安定剤や可塑剤等を予め、ヘ
ンシェルミキサー等で均一にドライブレンドしてお《こ
とは有効である。

酸無水物構造は置換基の一部として０．０Ｌ〜２０モル
％有するのが好ましい。この０．０１〜２０モル％とは
ベースとなるボリフエニレンエーテルの繰り返ことを意
味する。

好ましくは０．０１〜１０モル％、 更 に好ましくは０。０１〜５モル％である。０．０１モル
％より少ないと組成物の機械物性が低下し、あまり多い
ものは現実には作りづらく経済的でない。

組或物中の成分Ｂ，Ｃ及びＤの重量百分率を各々ｂ，　
ｃ及びｄ重量％とするとき、夫々は０≦ｂ≦３５ ０≦Ｃ≦３５ ５≦ｂ＋ｃ≦３５ ０．１≦ｄ≦４．９ の各式を満足する関係にある。

ｂ＋ｃが５ｗｔ％に満たないと、難燃性が不充分となる
。ｂ＋ｃが３５％を越えると、難燃性は既に十分高くな
っており難燃剤はこれより多くは不要なだけでなく、機
械物性の低下、耐熱性の低下等悪い影響が出る。ｂとＣ
の割合は０／１００〜１００　／０のいづれでも良いが
、ウエルド部強度の点からはｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．０５
が好ましく、ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．１がより好ましい。

しかし、ｂを多くすると経済的に不利となる方向にある
。

ｄは０．１≦ｄ≦４．９である。より好ましくは、１≦
ｄ≦３である。Ｄ成分は、本発明組成物の耐熱性を向上
させる役割を果たしている。ｄが０．１より少ないと耐
熱性の向上効果が十分発現しない。

ｄが４．９より多いと、組戊物の色調を悪くしたり、組
戊物の耐薬品性が悪くなったり、成形流動性が悪くなる
等の悪い影響がでる。

本発明組成物は、難燃助剤としてアンチモン化合物を含
有することは好ましい。特に二酸化アンチモン、アンチ
モンソーダ、五酸化アンチモンが好ましい。三酸化アン
チモンが最も好ましい。三酸化アンチモンを添加すると
難燃性が向上し、難燃剤の添加量を少なくできる。しか
し、三酸化アンチモンを多く入れると機械物性を低下さ
せる。

この意味では余り多く入れない方が良い。好ましいのは
、成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの合計を１００重量部とすると
き、２〜５重量部である。

更に本発明組戊物は、ガラス繊維を有することも好まし
い態様である。ガラス繊維の配合は成分Ａ，Ｂ及びＤが
既に溶融混練された後に添加するのが好ましい。具体的
な方法としては押出機のサンドフィード方式或いは一相
成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを溶融押出しし、ペレタイズした
後、再度ガラス繊維と溶融押出しする方法等がある。成
分Ａ，Ｂ及び／又はＤとガラス繊維を同時に溶融混練す
ると十分なガラス繊維の補強効果が得られないことがあ
る。ガラス繊維の配合量は戊分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの合計
を１００重量部とするとき５〜６０重量部が好ましい。

少なすぎると補強効果が出ないし多すぎると製造が困難
となり、成形性も悪くなる。

本発明組成物はまた、ラジカル捕捉的働きをする熱安定
剤を添加することは本発明組成物の熱安定性を高めるた
め好ましい。たとえば押出加工時のストランド切れ、変
色、軽度の発泡等の不具合に対し有効に働く。具体的に
は、ヒンダードフェノール系有機熱安定剤、エボキシ系
化合物が特に効果大である。ヒンダードフェノール系有
機熱安定剤としては、４，４゜−ブチリデンビス（３−
メチル−６　−　ｔｅｒｔ−プチルーフェノール’）　
、Ｎ．Ｎ’−へキサメチレンビス〈３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシハイドロシアナミド）、ペ
ンタエリスリチルーテトラキス［３　−　（３．５−ジ
ーターシャリブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロビ
オネート〕、オクタデシル３　−　（３．５−ジーター
シャリブチル−４−ヒドロキシフエニル）一プロビオネ
ート等が挙げられる。

エポキシ系化合物としては、２−エチルへキシルグリシ
ジルエーテル、フェノール−　（エチレンオキサイド）
５−グリシジルエーテル、ラウリルアルコール−　（エ
チレンオキサイド）　　一グリシ１５ ジルエーテル等のモノエポキシ化合物、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、（エチレングリコール）　ジグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルトｎ リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポ
リエポキシ化合物が挙げられる。

これら熱安定剤の添加量は、全組戊物１００重量部に対
し、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部で
ある。少なすぎると熱安定化効果が認められない。多す
ぎると当該安定剤のガス化による不具合や、機械物性低
下をひき起こす。但しポリエボキシ化合物の場合、上限
は１重量部である。

多く添加すると組成物が架橋、ゲル化し機械物性の低下
をきたす。

本発明組成物はボリアミドへの一般的な添加剤はもちろ
ん添加できる。ウォラストナイト、タルク、カオリン、
マイ力、ガラスビーズ等の無機充填材、有機，無機の顔
料、染料、エチレンビスステアリルアマイド、モンクン
酸エステル、モンタン酸金属塩、ステアリン酸金属塩等
の滑剤、離型剤、銅化合物、ハロゲン化合物等の熱安定
剤等が挙げられる。戊分Ａ，Ｂ，Ｃ以外のプラスチック
ス、ゴム、エラストマーも本発明の目的を大きく損なわ
ない範囲での添加はできる。

本発明組成物は高度な難燃性、明かるい色調、高い耐熱
性を兼ねそなえてもっている有用な組成物である。

〔実　施　例〕

以下実施例で本発明を更に詳しく説明する。

（１〉原　料 ■ポリアミド Ｎｙ８８：ナイロン８６（硫酸相対粘度２．８５）Ｎ６
Ｔ６６：ナイロン６６とナイロン６Ｔ（ポリへキサメチ
レンテレフタラミド）との重量比で６６：３４の共重合
体（硫酸相対粘度２。４５）■臭素化ボリスチレン（Ｂ
　ｒ　Ｐ　Ｓ）臭素含有量６８重量％の臭素化ポリスチ
レン（フエロコーポレーション製、ハイロチェック６８
ＰＢ） ■ＭＢｒＰＳ（無水マレイン酸付加臭素化ポリスチレン
） Ｂ　ｒ　Ｐ　Ｓ　５２．５ｇ．無水マレイン酸５３．９
ｆ及びバーへキサ２５Ｂ　　１５．４ｇを０−ジクロロ
ベンゼン５００　ｍｌ中に溶解し、窒素気流下１３０℃
で５時間反応させた。反応終了後メタノール中へこれを
流し込みボリマーを析出させる。析出したボリマーをろ
取し、多量のメタノールで洗浄した後に窒素気流下６５
℃で乾燥し、無水マレイン酸が付加したＢｒＰＳを得た
。無水マレイン酸付加率は０．５４モル％であった。

■金属酸化物 Ｓｂ２０３：二酸化アンチモン（日本精鉱社製ＰＡＴＯ
Ｘ　−　Ｃ） ■ガラス繊維 ＧＦ：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ＭＡ　−　
４１６） ■ＭＰＰＥ　（無水マレイン酸付加ポリフエニレンエー
テル、実施例１〜２４、比較例２，　４．　　５．６） ポリ（２．６−ジメチルフエニレンエーテル）〔旭化戒
工業株製ザイロンＬパウダー〕１００重量部に無水マレ
イン酸パウダー〔日本油脂株製クリスタルマン〕３重量
部、過酸化物〔日本油脂■製パーへキサ２５Ｂ）１重量
部、エチルベンゼン２重量部、酸化防止剤〔吉富製薬沖
ヨシノックスＢ−Ｂ）０．５重量部を添加し、ヘンシエ
ルブレンダーで５分ブレンドし、二軸押出機で樹脂温度
３１５℃で押出し、ペレットにした。ポリ（２，６−ジ
メチルフエニレンエーテル）に付加した無水マレイン酸
は１．２モル％であった。

■ＭＰＰＥ　（上記と同じ、実施例２５〜３１、比較例
８） ボリ（２，６−ジメチルフエニレンエーテル）〔旭化或
工業製ザイロンＬパウダー〕、無水マレイン酸、有機過
酸化物をバラキシレン中、Ｎ２気流下１２０℃で攪拌し
ながら５時間反応させ、無水マレイン酸付加率の違う無
水マレイン酸付加体を得た。

（２）試験片の作製方法 原料を必要量タンブラー型ブレンダーにてブレンドし、
これを押出機に溶融混練し、ストランドとし、水冷後カ
ッターでペレット成形した。押出機は４５ｍｍφのスク
リュー径を有する池貝鉄工社製ＰＣＭ４５（同方向回転
）を用いて行った。ガラス繊維はサイドフィード方式と
した。

このようにして得られた組成物ペレットを射出成形機（
日本製鋼社製Ｎ−７０ＢＩ［）で戊形して試験片を作製
した。

（３）試験法 ■加熱重量減少 セイコー電子工業■製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／
ＤＴＡ２００を用いてＮ２気流中２９０℃６０分保持し
た時の試料の重量減少を百分率表示して示した。

この熱重量減少が小さい程、押出加工時、射出成形時の
変色、発泡が少ない。

■ウェルド部簿肉引張特性 第１図に示す長さ１２７ｍｍ　（図中ａ）、幅１２．７
ｍｍ（図中ｂ）、厚み０．８ｍｍの形状を有し、両端か
ら溶融樹脂が流れ込み中央部にウエルド部１が形戊され
るような金型を用いて成形片を作った。この成形片をＡ
ＳＴＭ−Ｄ−８３８の引張試験法に沿って引張試験し、
引張強度と引張伸度を測定した。なお、図中２はスブル
ー、３はランナー、４は試験片を示す。

■ノーマル部引張特性 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従って行った。

■難燃性 ＵＬ−９４規格Ｖ−Ｑ評価方法に従い、１０本の試験片
に各２回、２０回接炎し、この時の燃焼時間の平均及び
最大、滴下物により脱脂綿に着火した試験片本数を評価
した。

実施例１〜５、比較例１，２ ＭＰＰＥの配合量を変えて、その効果をみた。

結果を表−１に示す。

ＭＰＰＥを多く入れるに従って、熱減量（Ｔ　Ｇ　Ａ）
が少なくなり耐熱性が向上していることがわかる。また
燃焼性も燃焼時間が短かくなる、綿着火がなくなるとい
う向上が見られる。一方、ＭＰＰＨの配合量が多い比較
例２の組成物はフレオンに浸漬したところ白く変色した
。

実施例６〜１０、比較例３，　４．　　５ガラス繊維で
強化したものについてＭＰＰＥの配合量を変えてその効
果をみた。結果を表−１に示す。

ガラス繊維補強しないものと同様の効果が見られた。

実施例１１．　１２ 実施例１１にはガラス繊維３０ｗｔ％補強した組戊物、
実施例１２には酸化防止剤、離型剤、戊形性改良剤を配
合した組成物を示す。夫々の結果を表−１に示す。いづ
れも優れた性能を有している。

実施例１３〜１８ ＢｒＰＳとＭＢｒＰＳの併用例を表−１に示す。

ＭＢｒＰＳを用いるとウェルド部の引張強度、引張伸度
及び燃焼性が向上することがかわる。

実施例１９〜２２、比較例６，７ 難燃剤の量（ＢｒＰＳとＭＢｒＰＳの合計量）を変えて
、その効果をみた。結果を表−１に示す。

難燃剤の量が減るとウェルド部の引張強度、引張伸度は
向上するが、燃焼性が低下する。難燃剤の量が増すとそ
の逆の傾向となるが、多すぎる場合、ノーマル部の引張
強度、引張伸度も低下する。

実施例２３、２４、比較例８ Ｎ６Ｔ６Ｂをベースとする組戊物の例を表−１に示す。

Ｎｙ６６をベースとするものと同様に優れた性能を有し
ていることがわかる。

比較例９、実施例２５〜３１ ＭＰＰＨの無水マレイン酸付加率を変えた場合の組成物
の物性をみた。結果を表−１に示す。無水マレイン酸付
加率が０．１〜２０．０モル％のものが好ましいことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に供する試験片作製用金型の
平面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ポリアミド、 Ｂ、酸無水基０．１〜２０モル％を含有するスチレン系
   重合体の臭素化物で、臭素含有率が５０〜８０重量％で
   あるような重合体、 Ｃ、ポリスチレンの臭素化物で、臭素含有率が５０〜８
   ０重量％であるような重合体、及びＤ、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基また
   はハロゲン原子を表わし、ｎは６０〜３００である。） で示されるポリフェニレンエーテルをベースとし、酸無
   水物構造を置換基の一部として有するポリフェニレンエ
   ーテル、 からなる組成物であって、組成物中の成分Ｂ、Ｃ及びＤ
   の重量百分率を各々ｂ、ｃ及びｄ重量％とするとき ０≦ｂ≦３５ ０≦ｃ≦３５ ５≦ｂ＋ｃ≦３５ ０．１≦ｄ≦４．９ の各式を満足するような配合比を有する難燃性ポリアミ
   ド樹脂組成物。