JPH0316917A - 繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チックスの強化材、電子・電子材料として有用でかつ新
規な繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩の製造法に関す
る。

従来の技術 チタン酸アルカリ土類金属塩は、セラミックスの原料、
誘電体原料として広く利用されているが、これらのもの
のほとんどが粉体であり、専ら焼結して使用されている
ことが多い。

しかしながら粉体ゆえ以下に示すような欠点があった。

■　高性能の焼結体を得るには、粉体でも微粒子による
最密充填が有効な手段であるが、チタン酸アルカリ土類
金属塩の微粒子を得るためには高度の加工合成技術が必
要であるとともに、得られる焼結体は原料粉体が微細で
あればあるほど粒界（粒子同志の接触点）が増加し、粉
体同志の接触不良による欠陥が生じ、粒界の制御には高
度の技術が必要である。

■　チタン酸アルカリ土類金属塩は一般に硬く、その焼
結体を後加工（切削、表面研磨など）をするのが難しく
、焼結前に所望の形状に成形する必要があり、且つ得ら
れた焼結体は粉体を焼結することからくる特有の脆さが
あり、そのことが更に後加工性を困難にもしている。

近年に至り、ニーズの多様化に伴ない、これらのチタン
酸アルカリ土類金属塩について、形状異方性による新し
い性能、用途の探索がはじめられ、繊維形状を示すチタ
ン酸アルカリ土類金属塩の開発が望まれ、水熱合成等高
温特殊反応で繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩の合成
が検討されているが、これら公知の方法は、反応条件の
選定に高度の熟練を要するとともに特殊な装置を必要と
するため、産業上の利用価値は認められなかった。

発明が解決しようとする問題点 チタン酸アルカリ土類金属塩は、一般式ＭＯ−ｎＴｉ○
２　（式中、Ｍはアルカリ土類金属、ｎは１〜１０の実
数）で示されるＭ／Ｔｉの元素比が１以上の異性体が知
られている。

産業上、最も良く知られ、かつ利用されているものはｎ
＝１のチタン酸アルカリ土類金属塩であり、ｎ＝１の元
素比の繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩は公知の製造
法で得ることができない。

本発明者はチタン酸化合物について永年研究を行ない、
各種の新規チタン酸化合物、製造法およびその用途につ
いて発表しており、チタン酸アルカリ上類化合物につい
てもチタン酸物質とアルカリ土類金属塩酸塩の混合物か
ら直接繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩を得るのに有
効な製造法について特許出願中である。

しかしながら上記の本発明者の製造法においてもｎ＞１
の化合物が副生じやすく、ｎ＝１の純度の高い繊維状チ
タン酸アルカリ金属を製造するためには、反応条件を厳
しく制御する必要があった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、チタン酸化合物の反応特性について鋭意研
究の結果本発明を完成するに至った。すなわち本発明は
、繊維状チタニア化合物の表面の溶液反応によりアルカ
リ土類金属の炭酸塩を沈着させ、５００〜１３００°Ｃ
で加熱処理することを特徴とする繊維状チタン酸アルカ
リ土類金属塩の製造法に関する。

本発明の繊維状チタニア化合物とは、形状特性としては
、繊維長と繊維径の比か少なくとも１０である繊維形状
を示し、一般式 Ｔ　ｉ　０２　　・ｍＨ２　０　（式中ｍは、０≦ｍ＜
　１０）で示されるもので、繊維状チタン酸アルカリ金
属塩の脱アルカリ金属反応により容易に得られる。

本発明においては特にチタニア水和物繊維が好ましい原
料である。

本発明の炭酸塩とは、炭酸塩、重炭酸塩、炭酸水酸化化
合物も包含するが炭酸塩が最も好ましい。

また本発明でアルカリ土類金属とはＢｅ，Ｍｇ，ＣａＳ
Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ群から選ばれるが産業利用性の観点か
ら、ＭｇＳＣａ，Ｓ　ｉ及びＢａが特に重要である。こ
れら炭酸塩即ちＭｇＣ０３、ＣａＣ○３　、Ｓ　ｉｃＯ
３　、ＢａＣＯ３及びこれらの水和物などの一種又は二
種以上の混合物あるいは複塩として利用できるが、均質
な目的物を得るためには、単独の炭酸塩を用いるのがよ
く、他方繊維状チタン酸土類金属塩の電子特性の改善等
ドープ金属が必要な場合は、異種のアルカリ土類金属及
び／又は他の金属の炭酸塩を通常利用される範囲で併用
できるが、その範囲は一般に主戊分の炭酸塩の０．００
１重量％〜３０重量％（以下は単に％と記述する）程度
である。

本発明において、溶液反応により、アルカリ土類金属の
炭酸塩を繊維状チタニア化合物の表面に沈着させる方法
とは、繊維状チタニア化合物の分散溶液にアルカリ土類
金属化合物の溶液と炭酸イオン溶液を撹拌しながら、添
加することで行う。

５ ６ アルカリ土類金属塩の溶液としては水系容液、有機溶媒
系溶液のいずれでも良いが、経済性、安全性、環境汚染
などの観点から水系溶液が好ましい。

アルカリ土類金属化合物としては、ハロゲン化水素酸塩
、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩及び水酸化物等を代表的なも
のとして例示できる。これらアルカリ土類金属化合物の
一種又は二種以上の混合物として利用できる。尚、入手
しやすさ、反応の容易さなどの点から、ハロゲン化水素
酸塩、特に塩酸塩と硝酸塩が好ましく、ＭｇＣ，Ｑ２　
、ＣａＣ，Ｑ２、Ｓ　ｒ（，Ｑ２　、ＢａＣＪ；）２　
、ＭｇＮＯ３、Ｃ　ａ　Ｎ　０　３　、Ｓ　ｒ　Ｎ　Ｏ
　３　、Ｂ　ａ　Ｎ　Ｏ　３及びこれらの水和物等が例
示される。尚、有機溶媒系溶液中で反応させる場合は、
アルカリ土類金属のアルコキシドなどがあるが水系溶液
に比し、反応条件の設定が複雑であること、原料価格が
高いなど難点が多い。

本発明でいう炭酸イオンとは、炭酸アンモニウム、炭酸
ガス、炭酸カルバミン酸水素アンモニウム、重炭酸アン
モニウム等を代表するものとして例示でき、これらの一
種又は二種以上の混合物で利用でき、炭酸ガス以外は一
般に水溶液として供給される。尚、本発明においては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の
アルカリ金属の炭酸塩も使用できるが、これらアルカリ
金属の炭酸塩等は反応生成物中にアルカリ金属イオンが
残留混合しやすく、高純度の繊維状チタン酸アルカリ土
類金属塩が得に＜＜、最も好ましいものとしては炭酸ア
ンモニウムをあげることができる。

本発明の溶液反応は種々の方法で行うことができるが、
最も工業的に有利な方法としてはアルカリ土類金属化合
物の水溶液に繊維状チタニア化合物を分散懸濁させたも
のに、撹拌下で炭酸イオンを含む溶液を滴下し、該繊維
状チタニア化合物の表面に、アルカリ土類金属の炭酸塩
を沈着させた後、枦別、水洗、乾燥することにより簡単
に行うことができ、特に有利な点は連続合成装置で連続
的に反応を進めることが可能な点で、従来の金属置換反
応等バッチシステムによる生産方式に比し、多量合成が
簡単に行える。尚、これらの反応の場合、アンモニア水
等によりｐＨ調整や加温等を行っても良い。

本発明に係るその他の派応方法としては■繊維状チタニ
ア化合物の分散溶液にアルカリ．土類傘属化合物の溶液
及び炭酸イオンを含む溶・液又は炭酸ガスを同時に添加
する方法■炭酸イオンを含む溶液に繊維状チタニア化合
物を分散させたものに、アルカリ．土類金属化合冑の溶
液今添加する方法、及びこれらの組合せ等任意の方法が
可能である。

本発明において、繊維状チタニア化合物の表面に沈着さ
せる炭酸塩の割合は、前述の一般式ＭＯ−ｎＴｉＯ２　
（前と同じ）で示される繊維状チタン酸アルカリ土類金
属においてｎ＝１のものを得るためにはＭ　／　Ｔ　ｉ
≧１（元素比）となるよう繊維状チタニア化合物の表面
にアルカリ土類金属の炭準塩を沈着させれば良い。

本発明では上述した方法で得られた繊維状チタニア化合
物の表面に溶液反応によりアルカリ土類金属の炭酸塩を
銭着させたものを５００９Ｃ〜１３００℃の温度範囲で
電気炉、ガス燃焼炉、高周波炉等の通常の加熱炉で加熱
処理することにより繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩
が得られる。

この時の反応機構は明らかではないが、Ｘ線回折及び赤
外線吸収スペクトル分析から炭酸塩のピークの消失につ
れ、チタン酸アルカリ土類金属塩の生成が確認されるこ
４から、炭酸塩の分解に伴ない、非品質の繊維状チタニ
ア化合物が結晶化し、この時、アルカリ土類金属が繊維
状チタニア化合物中に取りこまれ、拡散し、チタン酸ア
ルカリ土類金属塩の結晶に変化するものと考えられる。

更に本発明における上述の加熱処理温度条件は、９ １０ アルカリ土類金属の種類、目的物質により特定できない
が、一般に５００゜Ｃ以下では炭酸塩の分解が不充分で
あり、逆に高すぎると繊維状チタニア化合物の結晶化が
急激に進行するためか、繊維形状の切断、粉粒体の生成
、更には複合化合物の生成等の現象が認められるので、
５００℃〜１３００℃の温度範囲、好ましくは７００゜
Ｃ〜１０００℃の温度範囲である。また加熱処理時間は
３０分間〜４時間、通常１〜２時間で反応は完結する。

このようにして得られた繊維状チタン酸アルカリ上類金
属塩は加熱処理品そのままでも利用できるが、用途によ
り、水洗、酸洗、分級、解繊などを行う。更には各種表
面処理剤で表面処理して使用することもできる。特に本
発明の繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩と高分子材料
との複合化により、成形体、フィルム、塗料、接着剤、
繊維素材等に利用できるとともに、他のセラミックス材
料との複合化により、繊維強化セラミックスとして強度
の優れた機能性複合材料等が得られる。

実施例 以下実施例をあげ、本発明の内容を具体的に詳述する。

実施例１ 繊維状チタニア水和物（Ｔ　ｉ　０２・ｌ／２Ｈ，２　
０，平均繊維長１５μ、平均繊維径０．２μ）１０ｇを
１０ｗｔ％の塩化バリウム水溶液２３３ｇ中に均質分散
させたものに、撹拌下、室温で２０ｗｔ％の炭酸アンモ
ニウム７０ｇを３０分を要して滴下後更に３０分間撹拌
を続けたのちｐ別、水洗、乾燥することにより、白色の
繊維状物質３２ｒ，を得た。

このものの、Ｘ線及び赤外吸収スペクトル（ＩＲと略す
）及び電子顕微鏡観察から、原料チタニア水和物の繊維
形状を保持し、その表面に炭酸バリウムが均質に沈着、
Ｂ　ａ　ＣＯ３　／Ｔ　ｉ　０２＝１／１　（モル比）
の組成を示すものであった。

１１ １２ 上述方法で得られたちの１０ｇを磁性ルツボに移し、マ
ツフル炉で９００℃、２時間熱処理することにより、８
．１ｇの白色の繊維状物質を得た。

このもののＩＲ分析で炭酸塩の吸収は完全に消失、Ｘ線
分析でも、ＢａＣＩＴｔ０２以外の回折は認められず、
更に、ＳＥＭでも原料繊維形状が保持されていることが
確認され、９９％以上の収率でＢａＯ−ＴｉＯ２が合成
できた。　゛ 第１図は得られた繊維状チタン酸バリウムのＸ線回折チ
ャートであり、第３図は同ＳＥＭ写真である。

比較例１ 炭酸バリウム２５ｇを乳鉢で粉砕した粉末に実施例１で
用いた繊維状チタニア水和物１０ｇを乾式で均質混合し
たものを実施例１と同法、磁性ルッポに１０ｇ移し、９
００°Ｃ，　２時間焼成することにより白色粉末８．２
ｇを得た。

このもののＩＲ分析では、炭酸塩は消失していたが、Ｘ
線分析ではＢａｄ，Ｔｉ０２　　（ルチル）、ＢａＯ−
Ｔｉ０２、Ｂａ０・３Ｔｉ０２等雑多な組成の集合体で
あり、ＳＥＭ観察でも原料繊維形状が一部破断、損傷し
たものや、微細粉末の混合が多数認められた。

比較例２ 実施例１において、炭酸アンモニウムを用いない以外同
法で行い、戸別、乾燥したところ白色の繊維状物質９．
９ｇを得た。このものの全量を実施例１と同法で９００
℃、２時間焼成することにより白色の繊維物質８．８ｇ
を得たが、Ｘ線分析により、Ｔｉ０２（ルチル）であり
、ＳＥＭ観察によると原料繊維の一部損傷が認められた
。

比較例３ 実施例１において炭酸アンモニウムを２０％アンモニア
水２２ｇに変えた以外同法で行ったところ、枦別、乾燥
時の収量は１０．２ｇであり、このものを全量９００’
Ｃ，２時間焼成したものの収１３ １４ 量は８．９ｇ，で生底物の性質は、比較例同様Ｘ線によ
り、Ｔｉ０２（ルチル）の性質を示し、ＳＥＭ結果も原
料繊維の一部損傷が認められた。

実施例２ 実施例１において塩化バリウム水溶液を１０％の塩化カ
ルシウム水溶液１２４ｇに変えた以外、同法で行い、枦
別、水洗乾燥することにより白色の繊維状物質２２ｇを
得た。

このものは、Ｘ線、ＩＲＳＳＥＭ観察から、永和チタニ
アの表面にＣａＣＯ３が均質に沈着したもので、ＣａＣ
Ｏ３　／Ｔｉ０２＝１／１の組成を示すものであった。

このものを実施例１と同様１０ｇ分取し９００゜Ｃで２
時間焼成することにより、白色の繊維状物質７．２ｇを
得た。このものはＸ線、ＩＲ，ＳＥＭ観察により、原料
水和チタニアの形状が保持され、ほぼ１００％の収率で
ＣａＯ−ＴｉＯ２が合成できた。第２母は得られた繊維
状チタン酸１５ カルシウムのＸ線回折チャートであり、第３図は同ＳＥ
Ｍ写真である。

実施例３ 実施例１において塩化バリウム水溶液を１０％の塩化マ
グネシウム水溶液１０７ｇに変えた以外、同法で行い、
枦別、水洗、乾燥することにより白色の繊維状物質１７
．５ｇを得た。

このものは、Ｘ線、ＩＲ，ＳＥＭ観察から、水和チタニ
アの表面にＭｇＣＯ３が均質に沈着したもので、ＭｇＣ
Ｏ３　／Ｔｉ０２　＝１／１の組成を示すものであった
。

このものを実施例１と同様１０ｇ分取し、９００℃で２
時間焼戊することにより、白色の繊維状物質７．６ｇを
得た。

このものはＸ線、ＩＲ，ＳＥＭ観察により、原料永和チ
タニアの形状が保持され、ほぼ９９％以上の収率でＭｇ
ＣＩＴｉ０２が合成できた。

実施例４ １６　Ｌ一 実施例１において塩化バリウム水溶液を１０％の塩化ス
トロンチウム水溶液１７７ｇに変えた以外、同法で行い
、枦別、水洗、乾燥することにより白色の繊維状物質２
６．５ｇを得た。

このものは、Ｘ線、ＩＲ，ＳＥＭ観察から、永和チタニ
アの表面にＳｒＣＯ３が均質に沈着したもので、Ｓ　ｒ
ｃＯ３　／Ｔｉ０２　＝１／ｌの４［１成を示す．もの
であった。

このものを実施例１と同様１０ｇ分取し．、９００℃で
２時間焼成することにより、白色の繊維状物質８、１ｇ
を得た。

このものはＸ線、ＩＲ，ＳＥＭ観察により、原料永和チ
タニアの形状が保持され、ほぼ１００％の収率でｓｒｏ
−Ｔｉｏ２が合成できた。

実施例５〜１１ 実施例１において塩化バリウム水溶液を種々の水溶液に
変え、以下実施例１と同法で行った結果を第１表に示し
た。

比較例５〜１１ 実施例５〜１１において炭酸アンモニウムを用いない以
外同法で行ったそれぞれの比較例５〜１１において、焼
成．物の収量はいずれも原料チタニア水和物の使用量（
１　０　ｇ）とほとんどかわらず９．８〜９．９ｇの範
囲であり、Ｘ線分析でもＴｉ０２（ルチル）以外の成分
は検出されなかった。

１７ １８ 実施例１３ １）容量２｛の撹拌器付き混合器（Ｉ）に１０％塩化バ
リウム水溶液１１６５ｇと実施例１の繊維状チタニア水
和物５０ｇを投入、均質分散させたものを少量のアンモ
ニウ水でｐＨ８に調整後、撹拌器を付した内容５０一の
反応槽（ｎ）に１　２　ｇ　／ｍｉｎの流量で定量ポン
プで定量供給すると同時に該反応槽（Ｉ）の２０％炭酸
アンモニウム水溶液を３．　　５ｇ／ｍｉｎの流量で定
量ポンプで定量供給を行い均質混合させた。

２）主混合槽５００−、オーバーフロー槽容量２００−
の主混合槽に撹拌器を付し、浴温を５０℃に維持できる
加熱装置を付した熟成槽（ｍ）を設置し、反応槽（ＩＩ
）内の反応液を１　５／　１　６　ｇ／ｍｉｎの流量で
定量ポンプで主混合槽に定量供給後オーバーフロー槽に
、過剰量の反応液を連続的に、オーバーフローにより流
出させ、オーバーフロー槽にて反応液を回収、オ１９ ２０ ーバーフロー槽内の反応液を適時、連続遠心脱水、洗浄
、乾燥させることにより、白色の繊維状物質が１．　　
６ｇ／ｍｉｎの割合で合成された。このものは、分析の
結果、実施例１で得られたものと同じ性質のもので、Ｂ
　ａ　ＣＯ３　／Ｔ　ｉ　０２＝１／１の組成を示した
。

上記生戊物を実施例１と同法で９００°Ｃ，　２時間焼
戊したものは、実施例１と同じ、′組戊ＢａＯ・Ｔ　Ｌ
　０２からなる繊維状のチタン酸バリウムであった。

尚、本法では、適時混合器（Ｉ）に予備槽で調整した永
和チタニアの塩化バリウム水分散液を追加することによ
り、効率よく連続生成でき、スケールアップも容易であ
る。

発明の効果 ｔ）本発明の製造法によれば、従来の金属置換法、直接
合成法に比し簡便でかつ安価に繊維状チタン酸アルカリ
土類金属塩が製造でき、工程管理も容易であり、更には
連続合戊法をも′−可能にした、極めて産業利用性の高
いものである。

２）本発明の製造法で得られる繊維状チタン酸アルカリ
土類金属塩は、その繊維形状−１二の特徴から、一定の
方向へ配列することが可能であり、その結果異方性の優
れた機能が発揮できる。また、複合材料用強化剤として
使用することができる。

３）本発明の製造法では、繊維状チタニア化合物の繊維
形状の切損を伴うような加工工程が含まれていないので
、原料として用いる繊維状チタニア化合物の繊維形状を
分級操作等を調整することにより、繊維形状の整った所
望の繊維状チタン酸アルカリ土類金属塩を製造すること
ができる。また品質管理もきわめて容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた繊維状チタン酸バリウム
のＸ線回折チャートであり、第２図は実施例２で得られ
た繊維状チタン酸カルシウムのＸ２１ ２２ 線回折チャートである。第３図は実施例１で得られた繊
維状チタン酸バリウムの繊維の形状を示すＳＥＭ写真で
あり、第４図は実施例２で得られた繊維状チタン酸カル
シウムの繊維の形状を示すＳＥＭ写真である。 （以　上） ２３ 第 ３ 図 第 ４ 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維状チタニア化合物の表面の溶液反応によりア
   ルカリ土類金属の炭酸塩を沈着させ、 ５００〜１３００℃で加熱処理することを特徴とする繊
   維状チタン酸アルカリ土類金属塩の製造法。
2. （２）溶液反応がアルカリ土類金属化合物水溶液と炭酸
   イオンの反応によるものである請求項１記載の方法。
3. （３）アルカリ土類金属化合物が有機酸塩、硝酸塩、ハ
   ロゲン化水素酸塩又は水酸化物である請求項（１）又は
   （２）記載の方法。