JPH0316935A - ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は繰り返し使用される透明ないし半透明のガラス
瓶の表面に発生した擦り傷を遮蔽するのに適した塗剤に
関し、常温にて、擦り傷の発戊した透明ないし半透明の
ガラス瓶の表面に処理することにより、強靭な皮膜を形
或し、遮蔽性、密着性に優れ、透明感を回復し、しかも
結露時の真水（水分）に対しては高い耐水性を示しなが
ら、容易にアルカリ洗浄しろる擦り傷遮蔽剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り
返し使用に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工
程やその後の流通過程で、瓶体同士の接触や、機械など
の金属との接触により、表面に擦り傷が発生し、繰り返
し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中
に充填された商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止する擦り傷を防
止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求される
。

■ａ）〔防止材の場合〕擦り傷の発生ずる条件における
皮膜強度が大きいこと ｂ）　Ｃ遮蔽材の場合〕擦り傷の遮蔽性が良いこと ■　耐水性が良いこと、また瓶体を水中につけたどき、
水面に油膜を生じないこと ■　皮膜の存在によって瓶体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと ■　取り扱いが容易なこと ■ａ）　アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせ
ること、又は ｂ）　洗瓶工程に耐え、かつラベル貼りその他の工程に
支障をもたらさないこと ■　人体や食品に触れても安全−５あること■　異臭を
生じないこと このようなガラス容器の擦り傷の遮蔽剤として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フエニル基、及びアルコキシ
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂（特開昭５　５
−５　６　０　４　０号公報）及びこの系に界面活性剤
を併用した組戒物（特開昭５　６−２　３　４　４　４
号公報）が提案されている。しかし、このような遮蔽剤
は、ポリオルガノシロキサン樹脂の分子量が高くなると
トルエ３ ４ ン、キシレン、ガソリンなどの炭化水素系溶媒にしか溶
解しにくくなり、このような食品容器の適用には衛生上
の見地からも好ましくない。

また、分子量の大きくないものはエタノールに溶解でき
るのでこの問題は多少解消するが、この組或物による皮
膜は密着性が十分でなく、結果として洗浄工程で不均一
に剥げ落ち、美観を損ねる原因となるなどの問題がある
。また、擦り傷遮蔽効果のため、ポリオルカ゛ノシロキ
サンのケイ素原子に組み合わせる有機基が限定されると
いう制約もあった。

また、密着性の良好な組或物として、アミノ基を含有す
る有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含む
ポリオルガノシロキザンを主成分とする付着性コーティ
ング物質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭
４６３６２７号公報）。しかし、このものも本発明の目
的には、洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、
密着性を上げるためには多量のアミノ基含有基を導入す
る必要があるため、保存中の皮膜が黄変するという欠点
がある。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、及び／又はトリアルコキシシリル基の
ような密着性を付与し、及び／又は架橋構造を形或する
成分を含むポリオルガノシロキザンのラテックスやエマ
ルジョンが多く提案されている（特開昭５４−１３１６
６１号公報など〉。しかし、これらをガラス瓶の処理に
用いると、架橋性ポリオルガノシロキサンを主成分とす
るために、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥げたり、
表面がざらついたりする欠点がある。

一方、シリコーンを用いない遮蔽剤として、カルナバロ
ウなどの天然ロウ、或いは流動パラフィンや動植物油脂
などを単独或いは組み合わせ、界面活性剤とともに乳化
したものが提案されている（特開昭５９−１０２９７３
号公報、特開昭５９−１１１９４７号公報、特開昭５９
１４５２５９号公報）。しかし、これらの遮蔽剤のうち
、常温で液状の油脂を用いたものは５ ６ 塗布面にすべり、べたつきを生じ易く、水中に浸けたと
きの油膜の発生の問題があり、一方、融点の高いロウ状
物質を用いたものは皮膜の透明性が悪《、擦り傷の遮蔽
効果が劣るという問題がある。さらに、いずれの場合も
水槽中で処理された瓶を冷却すると、皮膜が幾分剥がれ
易く、結果として遮蔽効果が低下するという問題がある
。

しかもアルカリ洗浄性を向上させた遮蔽剤では、必然的
に結露時の水分に対する耐水性の低下をまぬがれ得ない
。

このような問題に対し、架橋性シリコーンレジンをベー
スとした乳化物を含む組底物によるものが提案されてい
る（特開昭６３−１１７９３２号公報）。これにより、
結露時の水分に対する耐水性とアルカリ洗浄性に優れた
遮蔽剤が得られたが、未だその効果は十分と言えず、さ
らにこの両方に優れた遮蔽剤の検討が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような耐水性とアルカリ洗浄性
に優れた遮蔽用組底物を提供することである。

〔発明の構或〕

本発明者らは、これらの目的を達或すべく鋭意検討を重
ねた結果、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと
二重結合基含有単量体の共重合体を有効成分とすること
により、上記目的物が得られることを見出し、本発明を
なすに到った。

本発明は即ち、トリオルガノシリル（メタ）アクリレー
トと、（メタ）アクリル系及びビニル系化合物から選ば
れる少なくとも１種の有機単量体との共重合体を有効成
分とすることを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤
である。

本発明の有効成分となる共重合体は、トリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレートと、　（メタ）アクリル系及び
ビニル系化合物から選ばれる有機単量体とを重合度５０
〜１０，’０００程度に重合させることによって得られ
たもので、本発明の擦り傷遮蔽剤の最も特徴的な要素で
ある。

７一 −８＝ ？リオルガノシリル（メタ）アクリレートと有機単量体
との構或比は特に限定されるものではないが、好ましく
はトリオルガノシリル（メタ〉アクリレートの量が１０
〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範
囲である。トリオルガノシリル（メタ）アクリレートの
量が１０重量％未満では必要な加水分解速度が得られず
、十分なアルカリ洗浄性が発揮しにくくなり■、また９
５重量％を越えると塗膜の物性が悪く、さらに加水分解
速度が過剰となるため、短期間に溶解してしまい、耐水
性が不十分となる。

共重合体の一方の出発原料であるトリオルガノシリル（
メタ）アクリレートは一般式Ｒ’　Ｏ Ｃ｝＋２＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＳｉＲ： （Ｒｌは水素原子又はメチル基；Ｒ２は同一又は相異な
る炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び
フェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基）
で示されるものである。

このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ・
ビル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示さ
れ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が例示される。

これらのケイ素原子に結合せる１価の炭化水素基Ｒ２に
おいては、塗膜形或能や結露時の耐水性の点から、少な
くとも１個が炭素数４以上であることが好ましい。

このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと
しては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチル
へキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリル
アクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジ
メチルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘ
キシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルア
クリレート、メチルジブチルシリルアクリレート、エチ
ルジブチルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリ
ルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート
、トリブチｑ １０ ルシリルアクリレート、トリフェニルンリルアクリレー
ト等；及びこれらに対応ずるメタクリレートが例示され
る。このようなトリオルガノシリル（メク）アクリレー
トのうち、合戊の容易なことと、造膜性の良いことでは
、ジメチルへキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメ
チルデシルシリル（メタ）アクリレートのような、Ｒ２
のうち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アル
キル基であるものが優れているが、結露時の耐水性にお
いてはトリブチルシリル（メタ〉アクリレートがよい。

共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メタ
）アクリル系及びビニル系化合物から選ばれるものであ
る。この（メタ）アクリル系化合物としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プチルアクリレート
、ヘヰシルアクリレート、オクチルアクリレート　（以
上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ口ピル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等；及びこれらに対応
するメククリル化合物が例示され、ビニル系化合物とし
ては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルイソブヂルエーテル、ビニルピロリドン等が例示さ
れる。

重合は、例えば有機溶媒の存在下でこれらの単量体を混
合し、重合開始剤を用いて行われる。

有機溶媒は、重合の制御と反応中のゲルの形或防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤：酢酸エチノベ酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メヂルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；及びジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤
が例示される。

有機溶媒の量は、単量体の合計量１００重量部に対して
２０〜１，　０００重量部が好ましく、さらに一１１ １２ 好ましくは５０〜５００重量部である。有機溶媒の量が
２０重量部未満では反応の制御が困難となり、また１．
　０００重量部を越えるとコーティング材を形或する際
に濃縮工程が必要となる。また、重合中及び保存中の加
水分解を避けるために、これらの有機溶媒は水分を除去
して用いた方がよい。

重合開始剤としては、ペンゾイルパーオキザイド、ｔ−
ブヂルパーペンゾエニト、メチルエチルケトンバーオキ
サイド、クメンヒトロパーオキザイド等の有機過酸化物
及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示
される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量１００重量部に対し
て０，０１〜１０重量部が一般的である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うこと
が好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場
合には６０℃〜１２０℃、アゾ化合物の場合には４５〜
１００℃の温度で行われる。

本発明の擦り傷遮蔽剤は、上記共重合体（Ａ）のみでも
前述の効果を十分発揮しうるものであるが、さらに（Ｂ
）高級脂肪酸エステルから戊る物質を配合することによ
り、皮膜に強靭性をイ」与ずることができる。このよう
な高級脂肪酸エステルとしては、２−エチルヘキザン酸
セチル、ヤシ油脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリ
スチン酸イソプロビル、パルミチン酸イソプロビル、パ
ルミチン酸２−エヂルヘキシル、パーム脂肪酸メチル、
牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ス
テアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸
２−エチルヘキンル、ステアリン酸イントリデシル、カ
ブリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチ
ル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレ
イン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミ
リスヂル、ミリスチン酸へキシルデシル、ステアリン酸
ステアリル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン
酸デシル、オレイン酸オクチルドデンル、エルカ酸オク
チルドデシル、オレイン酸イソブチル、アジピン酸ジオ
レイル、フタル酸ジステアリル、１３ １４ ポリオヰシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステ
ル、ペンタエリスリトールモノオレート、ヘンタエリス
リトールモノステアレート、２−エチルヘキサン酸トリ
グリセライド、カプリル酸トリグリセライド、脂肪酸ト
リグリセライドなどを例示することができる。

また、（Ｃ）一般式 （式中Ｘは水素原子又はジエチルアミノアセチル基を示
し、ｎは５以上の整数を示す。〉で表されるポリビニル
化合物を配合することにより、皮膜に強靭性を付与する
こともできる。

（Ｂ）成分、（Ｃ）戒分の配合量は特に限定されないが
、通常（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部
が好ましい。又、（Ａ）　Ｔｌｉ．分に対し、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の双方を配合することも勿論可能である。

ガラス製瓶体への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレ
ー、パフ塗り、浸漬などの方法を用いることができる。

皮膜の厚みは、擦り傷を遮蔽する効果、適度の皮膜強度
、及び洗瓶工程で容易に洗い落とすことのできることか
ら０．５〜１０μｍの範囲がよく、好ましくは１〜３μ
ｍである。また、要すれば少なくとも擦り傷部分のみを
上述の厚み程度の本発明の遮蔽剤で皮膜形戊すればよく
、その皮膜形或手段も特に限定されるものではなく、通
常前記した刷毛塗り、又はスプレー塗装等が利用される
。大量の擦り傷瓶を処理する装置としては、例えば、特
開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラ式のコーテ
ィング装置が例示される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、瓶との密着性、結露時の耐水性が良好
で、洗浄工程による除去が容易で、かつベタツキやスベ
リ性のない強靭な皮膜を与える擦り傷遮蔽剤を提供する
ことができる。このような遮蔽剤は擦り傷の発生した透
明ないし１５ 一１６− 半透明のガラス瓶の表面処理として、極めて有効である
。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。こ
れらの例において、部は重量部を示す。

合或例ｌ 冷却器、攪拌器及び温度計を備えた反応容器にキシレン
１００部を仕込み、これにトリブチルシリルメタクリレ
ート５０部、メチルメタクリレート５０部、及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．６部を加え、８０℃で８時間
加熱攪拌することによって重合を行った。室温に冷却後
濾過を行い、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−１を得た。

Ｖ−１の２５℃における粘度は６６０ｃＰ　，固形分濃
度は４８，８％であった。

■−１と同様にして、第１表に示す有機溶媒、単量体及
び反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜
Ｖ−５を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃
度は第１表に示すとおりである。なお、表中の配合量を
示す数字は部を表すく以下同じ）。

さらに第１表に示す量のイソプロビルミリスチレート、
２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ポリビニルア
セクールジエチルアミンアセテートを配合してＶ−６〜
ｖ−１０を得た。

１７ −１８一 １　９一 比較合或例ｌ 容器にカルナバロウ５０部、流動パラフィン２５部、ポ
リオキシエチレン（１０モル）ステアレート９部、ポリ
オキシエチレン（４０モル）ステアレート９部、ポリオ
キシエチレン（１０モル）オクチルフェニルエーテル１
２部をとり、徐々に加熱溶解し、９０℃に保ちながら加
熱攪拌した後、９０℃に加熱した水３８０部を徐々に加
えながら１時間攪拌し、その後、冷却攪拌を行い、２５
℃まで冷却し、乳化組或物Ｅ−１を得た。

比較合或例２ 第２表に示す配合量のアルコキシシラン及び酢酸をフラ
スコ中に仕込み、徐々に加熱して８０℃になった時点で
総量で第２表に示す量の水を徐々に加えながら、脱離す
るアルコールが還流する温度にて加水分解、縮合反応を
行った。

常圧下でアルコールを除去し、温度が上昇した時点で反
応を停止し、常温に戻してポリオルガノシロキザンＲｉ
〜Ｒ−３を得た。

２０ 第 ２ 表 このようにして調製したＲ−１，　Ｒ−２，　　Ｒ３を
第３表に従い配合して、比較遮蔽剤Ｂ１及びＢ−２を得
た。

第 ３ 表 実施例、比較例の組或物について、擦り傷遮蔽剤として
の諸特性を評価した結果、第４表のような特性傾向が認
められた。

特性評価は下記条件による振盪試験の前後に行った。ま
た、各評価項目の試験、評価条件も下記の通りである。

試験用瓶体の作成条件 ビール用大瓶で側面全体に擦り傷のあるガラス瓶体を用
意し、所定のラベルを貼り付け、各組或物を１本あたり
の塗布量が０．５ｇとなるよう塗布し、そのまま、２５
℃，５０％ＲＨの環境下で７日間放置し、試験、評価用
瓶体とする。

振盪条件 大瓶２０本入りポリケースへ瓶体を入れ、このケースを
往復式振盪機に固定した後、１２０回／分で３０分間振
盪する（振幅１０ｃｍ）。

遮蔽効果 振盪前後の瓶体の外観を目視にて観察し、評価した。

−２２ ２３ ◎：擦り傷部分が良く遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部が露出しているが、皮膜の透明感
は良好 △；擦り傷部分の一部が露出し、皮膜の透明感もやや不
良 ×：遮蔽効果不十分で、外観の向上が殆ど認められない
。

耐水性Ｉ 試験用瓶体を２０℃の水中に浸漬し、３日間放置後、取
り出して外観を目視にて観察する。

◎：浸漬前の状態から変化なし ○：遮蔽効果が◎から○へ、又は○から△へ低下 ×：遮蔽効果が◎又は○から×へ低下 耐水性２ 耐水性１の試験後、水浴表面を観察した時◎：油膜が全
く認められない ○：僅かに油膜が認められる ×；油膜が水浴表面に顕著に認められる結露瓶の擦り傷
遮蔽効果 “試験用瓶体の作或条件”に記述した擦り傷付瓶体に５
℃の水を充填した後、３０℃，７０％Ｒｌｌの環境下に
５分間放置して結露状態にしたものに、乾燥瓶と同様の
処理を行い、“遮蔽効果”の評価を行う。

アルカリ洗浄性 ５％のカセイソーダ水溶液で、６０℃．１０分間の条件
下で洗浄し、皮膜除去の程度を評価する。

◎：瓶体上の塗布皮膜が完全に除去される ○：ごく一部に皮膜が残存するが、さらに５分間の洗浄
により完全に除去さ れる △；一部に皮膜が残存し、さらに１０分間の洗浄により
完全除去される ×：皮膜の大部分が残存し、さらに１０分間洗浄後も残
存皮膜が認められる 第４表に示すとおり、本発明の組或物は振盪２４ー ＝２５一 前後の各特性において良好な結果を与えた。

一方、乳化組戊物Ｅ−１においては、該組戊物に遮蔽効
果の向上を目的として使用されている流動パラフィンが
水浴中で脱落することから、耐水性が劣る結果となった
。Ｂｉ，Ｂ−２は結露瓶に対ずる擦り傷遮蔽効果が劣る
結果となった。

以上の結果から、本発明の組戊物が遮蔽効果をはじめ、
各特性において良好な結果を与えることが確δ忍された
。

２６ 特開平３ １６９３５　（９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、（メ
   タ）アクリル系及びビニル系化合物から選ばれる少なく
   とも１種の有機単量体との共重合体を有効成分とするこ
   とを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤。 ２（Ａ）トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、
   （メタ）アクリレート系及びビニル系化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の有機単量体との共重合体 及び （Ｂ）高級脂肪酸エステル の混合体を有効成分とすることを特徴とするガラス製瓶
   体の擦り傷遮蔽剤。 ３（Ａ）トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと、
   （メタ）アクリル系及びビニル系化合物から選ばれる少
   なくとも１種の有機単量体との共重合体 及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子又はジエチルアミノアセチル基を示
   し、ｎは５以上の整数を示す。）で表されるポリビニル
   化合物 の混合体を有効成分とすることを特徴とするガラス製瓶
   体の擦り傷遮蔽剤。