JPH03169547A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種製品の外装および内装材料、農業用フィ
ルム、鋼材被覆材料等として好適な積層体に関する。

［従来の技術］ 従来、ホモタイプおよびソロックタイプのボリプロビレ
ン樹脂（ＰＰ）は各種のものが知られており、それらＰ
Ｐと他の材料とを組合せてなるシート材や包装材等が種
々の分野において利用されている． ［発明が解決すべき問題点］ しかしながら，従来のボリプロビレン樹脂は、一般に溶
着温度が１６０″Ｃ以上と高く、しかも曲げ弾性率か９
　０　０　０　ｋｇ／ｃ１以上で硬い性質を有していた
。したかって，従来のポリプロピレン樹脂を含む積層体
により形成されたシート材や包装材等は、ヒートシール
性が悪く，シかも柔軟性に欠けるため、使用対象によっ
ては必ずしも取扱いが容易なものではなかった。また、
従来は各材料間のシーラントととして、直釦状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用していたか，耐熱温度
が１１５〜１２５゜Ｃと低く、そのため使用対魚か限定
される場合があった． そこで、本発明は、低温ヒートシール性が良好で、柔軟
性に富み，しかも耐熱性に優れた積層体の提供を目的と
する， ［３題を解決するための手段コ 本発明は、前記目的を達戊するために鋭意検討を行った
結果、特定のポリプロピレン樹脂を使用して積層体をａ
處することにより、溶着温度を下げることかてき、適度
な柔軟性と優れた＃熱性を有して前記課題を解決できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一つの材料層
を軟質ボリプロビレンを主体として形成されてなること
を＃徴とする。また、本発明の実施悪様として、少なく
とも熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうちいずれか一
つからなる材料層を含むものであってもよい．あるいは
、少なくとも金属、ゴム，布、紙、木、セロハン、また
は皮革のうちいずれか一つからなる材料層を含むもので
あってもよい． 本明細書において「軟質ボリプロビレン」とは，以下の
（１）〜（４）に記載のホモ重合体、または共重合体、
更にはそれら重合体を含有するＭＸ戒物のいずれかを意
味する． （　１　）　（ｉ）固右粘度か１．２ｄ文／ｇ以上であ
る沸騰へブタン可溶性ボリプロビレン１０〜９０重量％
と（ｉｉ）固有粘度か０．５〜９．Ｏｄ文／ｇてある沸
騰へブタン不溶性ポリプロピレン９０〜１０重量％とか
らなるボリブロビレン系重合体（ａ），（　２　）　（
ｉ）α−オレフィン単位含有量が０．１〜５モル％であ
り、（ｉｉ）固有粘度が１．２ｄ　ｌ　／　ｇ以上であ
る沸騰ヘキサン可溶分が２０〜９９．９重量％であり、
そして（ｉｉ＋）引張弾性率が５　０　０　０　Ｋｇ／
ｃ１以下である、プロピレンと炭素数４〜３０のα−オ
レフィンとのランダム共重合体（ｂ）、 （３）（ｉ）＠記ポリプロピレン系重合体（ａ）ｌＯ〜
９５重量％と．　（ｉｉ）エチレン単位含有量が１０〜
６０モル％て、固右粘度が０．５〜７．０ｄｌ７ｇであ
るエチレンープロピレン共重合体（ｃ）及び／又は （ｉｉ）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％て、ボ
リエン単位含有量が１〜１０モル％で、固有粘度が０．
５〜７．Ｏｄｉ／ｇであるエチレンープロピレンーボリ
エン共重合体（ｃ’　）９０〜５重量％とからなるブロ
ビレン系！ｌ戒物（ｄ）、および（４）（ｉ）前記ラン
ダム共重合体（ｂ）１０〜９５重量％と．　（ｉｉ）前
記エチレンーブロビレン共重合体（Ｃ）及び／又はエチ
レンープロピレンーボリエン共重合体（ｃ’）９０〜５
瓜量％とからなるプロピレン系組戊物（ｅ）。

なお、前記のポリプロピレン系重合体（ａ）は次の性質
（ｉ）〜（　ｉｖ）を有しているものが特に好ましい． （　ｉ）　”　Ｇ：−ＮＭＲによるベンタッド分率にお
いて、ｒｒｒｒ／１−ｍｓａｍが２０％以上である．（
ｉｉ）示差８量分析計（ＤＳＣ）にてΔＩ４定した融解
ピーク温度（Ｔｍ）が１５０’Ｃ以上である．（ｉｉｉ
）ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）か１　
０　０　Ｊ／ｇ以下てある。

（　ｉｖ）透過型電子顕微鏡での観察において、ドメイ
ン構造か観察される． 本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、前記のポリ
プロピレン系重合体（ａ）及びランダム共重合体（ｂ）
は、例えば，以下に記載の気相１段重合法又はスラリー
ｌ段重合法のいずれかによってｙＪ製することができる
。以下、それらの調製法について順に説明する． 笈紅工里盈亘丑 気相１段重合法で用いる触媒系は，例えば、（　■）　
（ｉ）結晶性ポリオレフィンと（ｉｉ）マグネシウム、
チタン、ハロゲン原子および電子供与性化合物からなる
固体触媒戒分とからなる固体成分、 （■）有機アルミニウム化合物 （ｍ）アルコキシ基含有芳香族化合物，および（ＩＶ）
電子供与性化合物 の組合せからなる． 前記の固体戒分（Ｉ）は、結晶性ポリオレ７イン（ｉ）
ｌｆｆｉｉ部に対して固体触媒戒分（ｉｉ）を０．００
５〜３０重量部（好ましくは０．０２へｌＯ′ｒｆＬｆ
ｆｉ部）の割合て含んでなる。

前記の固体戊分（Ｉ）は、例えば、固体触媒或分（ｉｉ
）と有機アルミニウム化合物と場合により電子供与性化
合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方法に
よって調製することができる（予ａ重合法）． ここで、固体触媒成分（ｉｉ）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須戊分と
するものであり、これはマグネシウム化合物とチタン化
合物と電子供与性化合物とを接触させることによって調
製することができる．マグネシウム化合物としては、例
えばマグネシウムシクロリドなどのマグネシウムシハラ
イド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイド
ロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム，アリロ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライト、
アリロキシマグネシウムハライト、エチルツチルマクネ
シウムなどのアルキルマクネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド，あるいは有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及
びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げること
ができるが、これらの中てマクネシウムハライト、アル
コキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライドか好適である．また、これらのマ
グネシウム化合物はｌ種たけて用いてもよいし、２種以
上を組み合せて用いてもよい． また、チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン，テトラーｎ−ブロボキシ
チタン、テトライソプロボキシチタン、テトラーｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロへキシロキシチタン、テトラフエノキシチタンなどの
テトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メト
キシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリ
クロリド、プロボキシチタニウムトリクロリド、ｎ−ブ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、ジ
メトキシチタニウムジクロリト、ジエトキシチタニウム
ジクロリト、ジプロボキシチタニウムジクロリド，ジー
ｎ−プロボキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタ
ニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチ
タニウムクロリト、トリブロボキシチタニウムクロリト
、トリーｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハ
ゴゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが，こ
れらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チ
タンか好適である．これらのチタン化合物はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い． 電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、イ才ウ，ケイ
素などを含有する有機化合物であり、基木的にはプロピ
レンの重合において、規則性を向上することかてきるも
のてある。

このような電子供与性化合物としては、例えばエステル
類、チオエステル類、アくン類，ケトン類、ニトリル類
，ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水
物、酸ハライト顆、酸アミト類、アルデヒド類、有機酸
頬などを挙げることがてきる．更には、例えば、シフェ
ニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン、
シベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ペンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
、フタル酸一ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどの
芳香族ジカルボン酸エステル、安，ｑ香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ一エトキシ安息香酸、トルイル酸などの
芳香族モノカルボン酸の炭素ａ１〜４のアルキルエステ
ル，イソブロビルメチルエーテル、インブロピルエチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−プチルエチ
ルエーテル、ｔ−ブチルーｎ−プロビルエーテル、ｔ−
ブチルーｎ−プチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテ
ル、ｔ−アミルエチルエーテルなどの非対称エーテル、
２，２゜−アゾビス（２−エチルプロパン）、２，２−
アゾビス（２−エチルブロバン），２．２゛−アゾビス
（２−メチルベンタン）、ａ，ａ゜−アゾビスイソブチ
ロニトリル、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボン酸）、（ｌ−フェニルメチル）一アゾジフェニ
ルメタン、２−フェニルアゾ−２．４−ジメチル−４−
トリキシベンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置
換基が結合して或るアゾ化合物などが挙げられ、これら
はｌ種を用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いて
もよい． 具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブロピルフタレート、シイソブチルフタレート、メ
チルエチルフタレート，メチルブロピルフタレート、メ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
、エチルイソブチルフタレート、プロビルイソツチルフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、シブロピルテレフタレート、ジイソブチルテレ
フタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ビルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルブロピルテレフタレート、エチルイソブチルテ
レフタレート、プロビルイソブチルテレフタレート、シ
メチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジブ
ロピルイソフタレート、シイソブチルイソフタレート、
メチルエチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタ
レート、メチルイソブチルインフタレート、エチルブロ
ピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート
及びプロビルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル
、クロロ酢酸メチル，ジクロロ酢酸エチル，メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレ
イン酸シメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、Ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、Ｏ−クロロ安息香酩エ
チル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜ｌ８のエステル類、安息香酸、ｐ一才キシ
安息香酸などの有機酸類，無水コハク酸，無水安息香酸
、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類，アセトン，メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン，ペンゾフェノン，ベンゾキノンなどの炭素数３
〜ｌ５のケトン類，アセトアルデヒド、オクチルアルデ
ヒト、ベンズアルデヒド、トルアルデヒト、ナフチルア
ルデヒドなどの炭素数２〜ｌ５のアルデヒド類、アセチ
ルクロリド，ペンジルクロリト，トルイル酸クロリト、
アニス酸クロリドなどの炭素数２〜ｌ５の酸ハライド類
、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロビルエー
テル、ｎ−フチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アクト，トルイル酸ア
くドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピベラジン、トソベンジルアミン、アニリン、
ピリジン，ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ペンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる． これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく，特に、フタル酸ジーｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトシキ安息香酸，Ｐ一エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数ｌ〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族シカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させるのて特に好ましい。

前記の固体触媒戊分（１１）の調製は、公知の方法（特
開昭５３−４：１０９４号公報、特開昭５５−１３５１
０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報，特開昭
５６−１８６０６号公報）で行なうことができる．例え
ば（１）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と
電子供与体との錯化合物を、電子供与体及び所望に応じ
て用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン
化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグ
ネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子
供与体の存在下において反応させて、固体状のチタン複
合体を析出させる方法、（３）前記（１）又は（２）で
得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）
前記（１）又は（２）で得られたものに、さらに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネ
シウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との
錯化合物を，電子供与体、チタン化合物及び所望に応し
て用いられる粉砕助剤などの存在下て粉砕したのち、ハ
ロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法，（６）前記
（１）〜（４）て得られた化合物をハロゲン又はハロゲ
ン化合物て処理する方法、などによって調製することが
できる。

さらに、これらの方法以外の方法（特開昭５５−１５６
２０５号公報、特開昭５７−５３３０９号公報、特開昭
５７−１９ＱＱＱＡ号公報、特開昭５７−３（ｌＱ４Ｇ
７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）によっても
、前記固体触奴戊分（ｉｉ）を調製することができる．
また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物，例えば，シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物な担持させた固形物と
電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中て、Ｏ〜２００
゜Ｃ、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度によて２
分〜２４昨間接触させることにより固体触媒戊分（ｉｉ
）を調製することかできる。

また、固体触媒戊分（ｉｉ）の調製に当たり、溶媒とし
てマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒，例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数ｌ〜１２の飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハ
ロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用する
ことがてきる． このようにして調製された固体触媒戊分（ｉｉ）のＭｌ
戒は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１００，
ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、電子供与体／チ
タンモル比が０．１〜１０の範囲にある． こうして得られた固体触奴戒分（ｉｉ）と、有機アルミ
ニウム化合物と場合により電子供与性化合物との存在下
に，オレフィンを予備重合させることによって、前記の
固体成分（Ｉ）を調製することができる． ここて用いる有機アルミニウム化合物としては，一般式 Ａ文Ｒ　３ｐＸ　ｉ−ｐ（　１　） （式中のＲコは炭素数１〜ＩＯのアルキル基、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である〉 て表される化合物を挙げることがてきる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルζニウム、トリイソプロビルア
ルミニウム，トリイソフチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリト，ジイソブロビルアルミ
ニウムモノクロリド，シイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリ１〜などの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロソドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライトなどを好適に使用することがてきる。これらの
アルミニウム化合物はｌ種を用いてもよいし、２種以上
を組み合せて用いてもよい。

更に、場合により存在させることのできる電子供与性化
合物としては、前記固体触媒戒分（ｉｉ）に関連して説
明した化合物を用いることができる。

固体戊分（Ｉ）の調製方法において，オレフインとして
、例えばエチレン、プロピレン、フテンー１、４−メチ
ルベンテン−１などの炭素数２〜１０のα−オレフィン
を用い、通常３０〜８０゜Ｃ，好ましくは５５〜７０’
Ｃの範囲の温度において、予備重合を行ない、好ましく
は融点１００゜Ｃ以上の結晶性ボソオレフィンを形戊さ
せる。この際、触媒系のアルミニウム／チタン原子比は
通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選
ばれ、また電子供与性化合物／チタンモル比はＯ〜５０
．好ましくは０．１〜２の範囲て選ばれる． 前記の固体戊分（Ｉ）は、粒径の揃った結晶性ボリブロ
ビレンやポリエチレンなどの結晶性パウダーに前記固体
触媒戊分（ｉｉ）とイ１機アルミニウム化合物と電子供
与性化合物（融点１００″Ｃ以上のもの）とを分散させ
る方法（分散法）によって調製することもてきる。

更に，前記の予備重合法と分散法とを組合せて固体戊分
（Ｉ）を調製することもてきる。

気相１段重合法に用いる触媒系は、前記のとおり、固体
戊分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（ＩＩ）とアルコ
キシ基含有芳香族化合物（ｍ）と電子供与性化合物（ｒ
Ｖ）とを接触させて調製するか，有機アルミニウム化合
物＜ＩＩ）及び電子供与性化合物（ＩＶ）としては，前
記で説明した化合物を各々用いることができる． また、アルコキシ基含有芳香族化合物（ｍ）は，例えば
，一般式 ［式中のＲｌは炭素ａ１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは
１〜６の整数、ｎはＯ〜（　６　−　ｍ　）の整数であ
る］ て表される化合物てあり、具体的には，例えばｍ−メト
キシトルエン、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビ
ニルアニンール、ｐ一（１−プロベニル）アニソール、
ｐ−アリルアニソール、１．３−ビス（ｐ−メトキシフ
エニル）−１−ベンテン，５−アリルー２−メトキシフ
ェノール、４−アリルー２−メトキシフェノール、４−
ヒトロキシー３−メトキシベンジルアルコール、メトキ
シベンジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェ
ネトールなどのモノアルコキシ化合物、０−ジメトキシ
ベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン，ｐ−ジメトキシベ
ンゼン，３．４−ジメトキシトルエン、２．６−ジメト
キシフェノール、ｌ−アリルー３，４−ジメトキシベン
ゼンなどめジアルコキシ化合物及び１，３．５−１−リ
メトキシベンゼン、５−アリル−ｌ，２．３−トリメト
キシベンゼン、５−アリルー１，２．４−トリメトキシ
ベンゼン、１，２．３−トリメトキシ−５−（ｌ−プロ
ベニル）ベンゼン、１，２．４−トリメトキシー５−（
１−プロベニル）ベンゼン、１，２．３−トリメトキシ
ベンゼン、１，２．４−｝−リメトキシベンゼンなどの
トリアルコキシ化合物などが挙げられるか、これらの中
てジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物か好適
である．これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、そ
れぞれ単独て用いてもよいし、２種以上を組み合せて用
いてもよい． 前記の触媒系において、固体戊分（Ｉ）は、チタン原子
換算で反応容積１文当り０．０００５〜１モルの量て使
用する．また、アルコキシ基含有芳香族化合物（ｍ）の
使用量は、固体戊分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し
て、０．０１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル
である．この使用量が０．Ｏｌモル未満になると生戊ボ
リマーの物性が低下し、５００モルを超えると触媒活性
が低下するのて好ましくない、この触媒系においてアル
ミニウムとチタンとの原子比は１：ｌ〜３０００　（好
ましくは１・４０〜８００）である．この原子比の範囲
外になると十分な触媒活性が得られない。更に，アルコ
キシ基含有芳香族化合物（ｍ）と電子供与性化合物（Ｉ
Ｖ）とのモル比は、１：Ｏ．Ｏｌ〜１００　（好ましく
は１：０．２〜１００）てある。

気相１段重合法では，プロピレンの単独重合を行なえば
前記のポリプロピレン系重合体（ａ）が得られ，プロピ
レンと炭素！４〜３０のα−オレフィンとの共重合を行
なえば前記のランダム共重合体（ｂ）か得られる．分子
量調節は公知の手段（例えば水素濃度の調節）によって
行なうことができる．重合温度は、一般に４０〜９０゜
Ｃ（好ましくは６０〜７５℃）てあり，重合圧力は１０
〜４　５　Ｋｇ／ｃ１（好ましくは２　０　〜３　０　
Ｋｇ／ｃｍ２）　．そして重合時間は５分〜ｌＯ時間で
ある．スラリ−１段ｒ合法 スラリ−１段重合法においては、例えば、以下の２種領
の触媒系のいずれかを用いることができる．すなわち、 （１）〈イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子およ
び電子供与体を必須戊分とする固体戊分と，（ロ）アル
コキシ基含有芳香族化合物と、（ハ）有機アルミニウム
化合物との組合せから或る触媒系、または （２）（Ａ）前記の（イ）固体或分と（ロ）アルコキシ
基含有芳香族化合物とを、（ハ）有機アルくニウム化合
物の存在下または不存在下に反応させて得られる固体触
奴戊分、および （．　Ｂ　）有機アルミニウム化合物の組合せから威る
触媒系である． まず、前記（１）の触媒系について説明すると、固体戊
分（イ）はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子および
電子供与体を必須戊分とするものであり、マグネシウム
化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させること
により調製することができる． また、この固体成分（イ）の調製に当たり、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な＊機溶媒，例えば、脂肪族炭化水素（ヘ
キサン，ヘブタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、
トルエンなど）、あるいはハロゲン化炭化水素（炭素数
ｌ〜ｌ２の飽和または不飽和の脂肪族，脂環式および芳
香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など）を単
独でまた２種以上を組み合せて使用することかできる． 触媒系（１）の固体戊分（イ）を調製する際に用いるマ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物は、各々、前記の気相１段重合法の触媒系に関連して
述べた各化合物と同じものてあることができる．これら
の化合物から，公知の方法（例えば気相１段重合法で述
べた方法）で固体或分（イ）を調製することができる．
こうして得られた固体或分（イ）と接触させるアルコキ
シ基含有芳香族化合物（ロ）および有機アルミニウム化
合物（ハ）としても、前記気相１段重合法の触媒系に関
連して述べた各化合物を用いることができる． 触媒系（１）を構或する各戊分の使用量については、固
体戒分（イ）は、通常チタン原子に換算して反応容Ｍｌ
文当たり、０．０００５〜１モルで使用し，アルコキシ
基含有芳香族化合物（ロ）は、固体成分（イ）のチタン
原子に対するモル比が、通常０．０１〜５００　（好ま
しくは１〜３００）になる割合で用いられる．このモル
比が０．０１未満になると生成ポリマーの物性か低下し
、５００を超えると触媒活性が低下するのて好ましくな
い．また、有機アルミニウム化合物（ハ）は、アルミニ
ウム／チタン原子比か通常ｌ〜３０００　（好ましくは
４０〜８００）になるような量で使用する．この量が前
記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる． 次に，前記の触媒系（２）について説明すると、この触
媒系（２）における固体触媒戊分（Ａ）は、前記触媒系
（１）の固体戊分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合
物（ロ）とを、前記の有機アルミニウム化合物（ハ）の
存在下または不存在下に反応させることによって調製す
ることができる．この調製には、一般に炭化水素系溶媒
（例えば、前記触媒系（１）の調製に用いる炭化水素系
溶媒）を用いる。

反応温度は，通常Ｏ〜１５０゜Ｃ（好ましくはｌＯ〜５
０″Ｃ）てあり、この温度が０℃未満になると反応か十
分に進行せず、１５０″Ｃを超えると副反応が起こり、
活性か低下する． 反応時間は、反応温噴によって変化するが、通常は１分
間〜２０時間，好ましくは１０〜６０分間てある。

有機アルミニウム化合物（ハ）の存在下で固体触媒戊分
（Ａ）を調製する場合に、このアルミニウム化合物（ハ
）の濃度は，通常０．０５〜１００ミリモル／又（好ま
しくは１−１０ミリモル／文）である．この濃度か０．
０５ミリモル／交未満になると、有機アルミニウム化合
物（ハ）を存在させて反応を行なう効果が十分に得られ
ず、ｌＯＯミリモル／文を超えると固体戊分（イ）中の
チタンの還元か進行して、触媒活性が低下する． 一方，有機アルミニウム化合物（ハ）の不存在下て、固
体戊分（イ）とアルコキシ基含有芳香族化合！ＩＮ（ロ
）とを反応させて固体触媒或分（Ａ）を調製する場合に
、アルコキシ基含有化合物（ロ）は、固体戒分、（イ）
中のチタン原子に対するモル比か，通常０．１〜２００
（好ましくは、ｌ〜５０）になるような割合で用いられ
、また、その化合物（ロ）の濃度は、通常０．０１〜１
０ミリモル／文（好ましくは０．１〜２ミリモル／文）
の範囲で選ばれる。チタン原子に対する七゛ル比が前記
範囲を逸脱すると所望の活性を右する触媒が得られにく
い。また濃度か０、ｏＢリモル／文未満では容積効率か
低くて実用的てないし、ｌＯミリモル／文を超えると過
反応か起こりやすく、触媒活性が低下する． 触媒系（２）における有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、前記の気相１段法の触媒に関して例示した有機
アルミニウム化合物を用いることができる． 触媒系（２）における各戊分の使用量については．固体
触媒戊分（Ａ）は，チタン原子に換算して、反応容積１
文当たり、通常ｏ．ｏｏｏｓ〜ｌミリモル／立の範囲に
なるような量で用い，そして有機アルミニウム化合物（
Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が，通常１〜３０
００　（好ましくは４０〜８００）の範囲になるような
量て用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触
媒活性か不十分になる． 本発明のスラリ−１段重合法において、プロピレンの単
独重合を行なうと、前記のボリプロビレン系重合体（ａ
）を得ることができ、プロピレンと炭素数４〜３０のα
オレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重合
体（ｂ）を得ることができる． スラリ−１段重合の場合、重合温度は通常Ｏ〜２００℃
（好ましくは６０〜１００℃）の範囲，そしてプロピレ
ン圧は、通常１〜５　０　Ｋｇ／ｃ＋ａ”の範囲で選ば
れる．重合時間は５分〜１０時間程度で十分てあり、ま
た重合体の分子量の調節は公知の手段，例えば重合器中
の水素濃度を調製することにより行なうことができる． 次に、本発明て用いる軟質ポリプロピレンのうち、プロ
ピレン系組戊物（ｄ）｛前記ポリプロピレン系重合体（
ａ）とエチレンーブロビレン共重合体（ｃ）又はエチレ
ンーブロビレンーボリエン共重合体（Ｃ“〉との組戊物
｝及びプロピレン系組戊物（ｅ）｛前記ランダム共重合
体（ｂ）とエチレンープロピレン共重合体（ｃ）又はエ
チレンープロピレンーボリエン共重合体（Ｃ′）との組
戊物｝は、例えば、以下の気相多段法、スラリー多段法
又はブレンド法のいずれかによって調製することができ
る． ｌ艶±災里直丑 気相多段重合法で用いる触媒は、前記気相１段重合法で
用いた触媒と回しものである．気相多段瓜合法では最初
の重合（第１段重合）は前記の気相１段重合と同じであ
る．従って，分子量？Ａ節は公知の手段（例えば水素濃
度の調節）によって行なうことができる．重合温度は、
一般に４０〜９０℃（好ましくは６０〜７５℃）てあり
，重合圧力は１０〜４　５　Ｋｇ／ｃ＋ａ”　（好まし
くは２　０　〜３　０　Ｋｇ／ａｍ２）　．そして重合
峙間は５分〜１０蒔間である。

第２回から最終回の重合（第ｎ段重合）は、エチレンー
プロピレン共重合またはエチレンープロピレンーボリエ
ン共重合てある． 共重合体に用いることのできる非共役ボリエンとしては
、例えば、ジシクロベンタジェン、トリシクロへンタジ
エン，５−メチル−２，５−ノルボルナシエン、５−メ
チレンー２−ノルボルネン、５−エチリデン−２一ノル
ボルネン、５−インブロピリデン−２−ノルボルネン，
５−インブロベニル−２−ノルボルネン．５−（１−ブ
テニン）−２−ノルボルネン、シクロオクタシェン，ビ
ニルシクロヘキセン、１，５．９−シクロトデカトソエ
ン，６−メチル−４．７，８．９−テトラヒドロインデ
ン、２−２゛−ジシクロベンテニル、トランス−１，２
−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−へキサシエン、１．６−オクタジエン
、１．７−オクタジエン、１．８一ノナジエン、１．９
−デカシエン、３．６−ジメチル−１．７−オクタジェ
ン、４，５−シメチルー１，７−オクタジェン、１，４
．７−オクタトリエン、５−メチルーｌ，８−ノナシエ
ン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を挙げる
ことかできる。これらの非共役ボリエンのうち、特にシ
シクロベンタジエン、５−エチリデン−２一ノルボルネ
ン、１，７−オクタジエンが好ましい． 各々の重合段階において，分子量調節は，公知の手段（
例えば水素濃度の調節〉によって行なうことができる．
エチレンープロピレン共重合体の場合に、エチレン単位
含有量の調節は、仕込みガス組戊により行なうことがで
きる．またエチレンープロピレンーボリエン共重合体の
場合にも、ボリエン単位含有ａｒＡｍは，ボリエン化合
物の仕込量により行なうことができる．重合温度は２０
〜９０℃（好ましくは４０〜５０゜Ｃ）てあり、重合圧
力は５〜３０Ｋｇ／ｃ１（好ましくはｌＯ〜２０Ｋｇ／
ａｍ”）　．そして重合時間は５分〜１０昨間である。

スラリー多段重合法 スラリー多段重合法においても、前記のスラリーｌ段重
合法で用いた触媒系（１）又は（２）のいずれかを用い
ることができる． スラリー多段重合法における重合順序および重合段数は
特に制限されず、任意に選ぶことかできる．例えば、第
１段および第３段の重合でプロピレン単独重合又はプロ
ピレンと炭素数４〜３０のα−オレフィンとの共重合を
行ない、第２段および第４段の重合でエチレンーブロビ
レン共重合またはエチレンープロピレンーボリエン重合
を行なうことがてきる．重合段数（ｎの数〉は前記気相
多段法と同様に、所望の生或物を得るために最適な段数
を選べばよく、重合形式としては、連続重合法または非
連続重合法のいずれも用いることがてきる． プロピレン単独重合又はブロビレンと炭素数４〜３０の
α一才レフィンとの共重合の場合，ｆｆ！合温度は通常
０〜２００゜Ｃ（好ましくは６０〜ｌＯＯ″Ｃ）の範囲
、そしてプロピレン圧は，通常１〜５　０　Ｋｇ／ｃｍ
２の範囲で選ばれる。また、エチレンープロピレン共重
合またはエチレンープロピレンーボリエン共重合の場合
には、重合温度は通常Ｏ〜２００℃（好ましくは４０〜
８０℃）の範囲、そしてオレフィン圧は通常１〜５　０
　Ｋｇ／ｃｓ２の範囲で選ばれる． 前記重合においては、いずれも反応時間は５分〜１０時
間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公知
の手段，例えば重合器中の水素濃度を調製することによ
り行なうことかできる． エチレンープロピレン共重合体の場合のエチレン単位含
有量調節は，仕込ガス組戒により行なうことができ、そ
してエチレンープロピレンーボリエン共重合体の場合の
ボリエン単位含有量の７Ａ節は、仕込み量により行なう
ことができる．ポリエンモノマーとしては前記気相多段
法で述べたボリエンｆノマーを用いることかできる． Ｌ乞ヱ上丑 前記のブロビレン系組成物（ｄ）及び（ｅ）は、ポリプ
ロピレン系重合体（ａ）又はランダム共重合体（ｂ）と
エチレンープロピレン共重合体（Ｃ）またはエチレンー
プロピレンーボリエン共重合体（Ｃ゜）とを公知の方法
（例えば、ドライブレンドまたは混練）により，ブレン
ドにすることにより調製することかできる。ポリプロピ
レン系重合体（ａ）及びランダム共重合体（ｂ）は、前
記の気相１段重合法、またはスラリーｌ段重合法により
得ることができ、また、エチレンープロピレン共重合体
（ｃ）またはエチレンープロピレンーボリエン共重合体
（Ｃ゜）は、各々公知の方法で得ることかできる． なお、重合後の後処理は常法により行なうことができる
．すなわち，気相１段重合法又は気相多段重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるボリマー粉体に，
この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くために、
窒素気流などを通過させてもよい．また、所望に応じて
押出機よりベレット化してもよくその際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもてきる。また，スラリ−１段重合法又はスラリ
〜多段重合法においては、重合後、重合器から導出させ
るボリマーから完全にモノマーを分敲したのち、ベレッ
ト化することかできる，（↓ＸＶ−余白） 本発明の積層体は、少なくとも一つの材料層に前記の軟
質ボリプロビレンを含んでいる．また、他の材料層は、
熱可塑性樹脂層あるいは熱硬化性樹脂層のうちいずれか
一つを少なくとも含むことが好ましい。一方、他の材料
層を，少なくとも金属、ゴム、布，紙、木、セロハン、
あるいは皮革のうちいずれか一って形成してもよい。こ
れらのうち何れの材料を「他の材料層」に使用するかは
、積層体の用途に応じて適宜選定すればよい．「他の材
料層」を構成する熱可塑性樹脂としては，製造すべき積
層体の用途により適宜選定すればよく、特に制限はない
。例えば、アタクチック構造のボリスチレン、アイソタ
クチック構造のボリスチレン、シンジオタクチック構造
のボリスチレン、ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂などのスチレン
系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）　．ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの
ポリエステル樹脂、さらにボリカーボネート樹脂，ポリ
フエニレンスルフイド樹脂（ｐｐｓ）　，ボリアミド樹
脂などをあげることかできる．そのほか、ポリフェニレ
ンオキサイト，ボリスルホン．ポリエーテルスルホンな
どのポリエーテル樹脂、ポリアクリル酸，ポリアクリル
酸エステル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル
系樹脂、ポリエチレン，ボリプロビレン，ボリブテン，
ボリ４−メチルベンテン−１，エチレンープロピレン共
重合体，エチレンープロピレンーブテンー１などのエチ
レンーαオレフィン共重合体，エチレンーアクリル酸共
重合体，エチレンービニルアルコール共重合体，エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポ
リ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ボリ沸化ビニリデ
ンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体、さらにはポリ
オキシメチレン，ポリビニルアルコール樹脂およびこれ
らの誘導体、エチレンー無水カルボン酸共重合体の金属
塩化合物であるアイオノマー等をあげることができる． これらのうちで、得られる樹脂積層体に高い力学的強度
を要求する場合には、熱可塑性樹脂としてポリエステル
樹脂、ボリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオ
レフィン樹脂あるいは含ハロゲンビニル化合物重合体な
どを選定すべきてあり、また、ガスバリア性を重視する
場合には、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂，ボリアミド樹
脂，ｐｐｓ，ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導
体あるいはエチレンビニルアセテート，ポリ塩化ビニリ
デンなどを選定すべきであり、その他低融点の熱可塑性
樹脂を選定すればヒートシール性の良好な積層体が得ら
れる．特に低温ヒートシール性を重視する場合には、ポ
リプロピレン（ＰＰ），ＰＥＴ，ＰＢＴなどを選定すべ
きである．また、十分な柔軟性を保持する観点からは、
ボリアミド，エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
　，ポリエチレン（ＰＥ），ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）
などを選定することが好ましい． また、「他の材料層」を構戊する熱硬化性樹脂としては
、ポリウレタン，不飽和ポリエステル，エボキシ，ケイ
素，フェノール等をあげることができる． 「他の材料層」を構戊する金属としては、アルミニウム
（ＡＩ），鉄（Ｆｅ）を、布としては織物、編物、不織
布等をあげることかできる．そして、ヒートシール性を
重視する観点からは、アルミニウム、布、紙が好適であ
り、柔軟性を重視する場合には、ゴムか好適である． 第１図（ａ）　，　（ｂ）　．　（ｃ）は本発明の積層
体の構或例を示す断面図である．同図（ａ）は軟質ポリ
プロピレン層ｌＯＯと他の材料層２００の二層で構威し
た例を示す．この応用例として、他の材料層２００にさ
らに他の材料層を重ね合わせた構成とすることもできる
．同図（ｂ）は他の材料層２００の両面に軟質ボリブロ
ビレン層１００を重ね合せた構成を示す．そして、この
応用例として、二つの軟質ポリプロピレン層の間に他の
材料層を複数段に設けた構戒とすることもできる．同図
（Ｃ）は軟質ポリプロピレン層１００の両面に他の材料
層Ｚｏｏ，３００を重ね合わせた構戒を示す。この応用
例としては、軟質ボリブロビレン層ｌＯＯの両面にそれ
ぞれ他の材料層を複数段重ね合わせた構戊とすることも
できる．さらにまた、以上の構或例をーまたは二以上組
合わせた構威とすることもてきる． 積層体の厚さとしては、特に制限はないが、柔軟性を保
持するためにｌＯ〜２０００μｍとすることか好ましい
。

また、軟質ポリプロピレン層の厚さについても、特に制
限はないが、同層の材質を十分引出すために５〜ｌｏｏ
ｏｇｍの範囲で設定することか好ましい． ところで、本発明の積層体を製造するにあたっては、そ
の積層体の形態や用途に応じて様々な手段か考えられる
が、状況に応じて常法を適宜組合わせればよい。具体的
には、次のような製造方法をあげることができる． すなわち、軟質ボリブロビレン層と熱可塑性樹脂層とで
構威される積層体の製造方法としては、次の方法をあげ
ることができる． 第一の方法は，軟質ボリブロビレン（軟質ＰＰ）と熱可
塑性樹脂を、多層ダイを有する戒形機から多層共押出し
、多層キャスト威形フイルムを作威するか、あるいは多
層インフレーション或形を行なう方法である．このとき
、居間の接着力を高めるために、第三威分として軟質Ｐ
Ｐ、熱可塑性樹脂層のそれぞれの層と親和性のある接着
層を設けるか，あるいは軟質ＰＰと熱可塑性樹脂のいず
れか一方または両方に接着材料を予め配合しておくこと
もてきる。なお、多層キャスト或形フィルムを作或する
場合Ｔタイ温度を１９０〜３２０°Ｃ好ましくは２００
〜２８０℃程度とし、また冷却ロール温度を９０゜Ｃ以
下とするとともに、引取速度を５〜１３０ｍ／分好まし
くは３０〜１３０ｍ／分以下の範囲て設定することが好
ましい．特に冷却ロール温度を９０゜Ｃ以下に設定すれ
ば、非品性のフイルムか得られ、また引取速度と押出速
度比、すなわちドラフト比を４以下にすれば無配向原反
シート（フイルム）を得ることかでき、延伸に好適てあ
る． このようにして、あるいはその後必要に応して延伸処理
することによって、目的とする樹脂積層体を得ることか
できる．ここで延伸処理して延伸多層フィルムを作戒す
る場合、その延伸法としては一軸延伸，チューブラ一二
軸延伸，逐次二軸延伸，同時二輪延伸などの方法を適宜
選定使用すればよい。この延伸処理の条件は、状況によ
って異なり一義的に定められないか、通常は温度８０℃
以上で融点以下とし延伸倍率を少なくとも一方に３倍以
上に設定すればよい。また、この延伸多層フィルムにつ
いては、後処理として加熱処理を行なうと十分な寸法安
定性か得られ好ましい、この際の熱処理温度は用いるフ
ィルムの融点やガラス転移温度により異なるか、通常は
８０〜１６０℃に設定すればよく、処理時間は２秒〜２
０分程度である． 第二の方法は、予め軟質ＰＰのフィルム（延伸あるいは
未延伸のもの）と熱可塑性樹脂のフィルム（延伸あるい
は未延伸のもの）を別々に作威しておき、これらをラミ
ネートする方法である。このラミネートにあたって、コ
ロナ処理あるいはオゾン処理などによって、それぞれの
フィルム表面を処理しておいてもよく、また層間接着剤
（例えば、硬化型，ウレタン系接着剤などのトライラミ
ネート用接着剤）を使用することもてきる。なお、ラミ
ネートの際のプレスロール温度は４０〜１００℃程度と
し、また加工速度は５０〜１５０ｍ／分か適当である。

前記第一，第二の方法は，熱可塑性樹脂層以外の他の材
料層と軟質ポリプロピレン層とて構成される積層体の製
造方法としても応用てきる。ては、いかなる構或の場合
はどの製造方法か適しているか、例をあげて個別的に説
明する。まず、接着剤を用いない共押出し法は、軟質Ｐ
ＰとＰＰ，エチレンーブロビレン共重合体，ボリブテン
ｌ，エチレン酢酸ビニル共重合体等との積層に適してい
る．接着剤（カルボン酸変性ポリプロピレン等）を用い
た共押出し法は、軟賀ＰＰとＰＥ，ボリスチレン（ＰＳ
）等との積層に適している。

これらの材料からなる積層体の場合は、軟質ＰＰて形成
したフィルムまたはシートに接着剤を塗布した他の材料
層を積層する方法も適する。この場合、接着剤としては
，ウレタン系接着剤を用いる．軟賀ＰＰと接着剤とを共
押出し後、他の材料層を積層する方法は，他の材料層と
して熱硬化性樹脂，金属，紙，布，セロハン，ゴム，木
等を用いる場合に適している．以上の製造方法において
、押出し温度は材料層の種類により一義的に定まるもの
でないが、通常１７０〜３２０”Ｃ、好ましくは２００
〜２８０℃に設定される．上述した本発明の積層体は、
軟質ポリプロピレン層の溶着温度か１４３゜Ｃ程度、曲
げ弾性率約３　０　０　０　Ｋｇ／ｃ重”、耐熱温度か
１４０〜１６５℃と各特性ともに良好であるため、低温
ヒートシール性か良く、柔軟性に富み、しかも耐熱性に
優れた特性を示す．したかって、例えば次のような用途
に好適である． すなわち、一般包装、根菜類の包装等に用いる包装材料
の外層あるいは中間層として本積層体を使用すれば、耐
震性（特にブロック）、柔軟性、耐熱性に優れた包装材
料を提供できる．具体的には，ホモポリプロピレン（Ｈ
ＰＰ）．／軟ＷＰＰ／ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ
）またはＥＶＡの構成からなる積層体、ＲＰＰ／軟質Ｐ
Ｐ／ＲＰＰの構或からなる積層体かこの包装材料に好適
である．また、包装材料の内層として使用すれば，低温
ヒートシール性、耐熱性に優れた包装材料を提供できる
．具体的には、ナイロン（ＮＹ）／軟質ＰＰの構成から
なる積層体、エチレンービニルアルコール変重合体（Ｅ
ＶＯＨ）／軟質ＰＰの構或からなる積層体かこの包装材
料に好適であり、特にこれらはラップフィルム、ストレ
ッチフィルムとして使用することかできる．さらに、金
属と軟質ＰＰとの積層体により鋼板又は鋼管の被覆、自
動車の内装に使用でき、布と軟賀ＰＰとの積層体により
柔軟で風合いに優れたブックカバー等が製作でき、皮革
と軟質ＰＰとの積層体により鞄等が製作できる． ［実施例］ Ｘ凰負ユ 下記の方法により製造したホモタイプの軟質ＰＰ（軟質
ホ七ＰＰ）を使用して積層体を製作した。

（Ａ）軟質ホモボリプロピレンの製造例（１）固定触媒
戊分の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｍ文のガラス製三ツ口
フラスコに、精製へブタン２　０　ｍ　ｌ、Ｍ　ｇ　（
　Ｏ　Ｅ　ｔ　）　２　’４　ｇおよびフタル酸ジーｎ
−ブチル１．２ｇを加え，系内を９０’Ｃに保ち、かき
まぜなからＴｉＣｌ＜４ｍｌを滴下した後、さらにＴｉ
ｃ文４　１１１ｍ文を追加投入して、１１０℃に昇温し
た。１１０”Ｃて２時間反応させた後、８０℃の精製へ
ブタンで洗浄した。得られた固相部にＴ　ｉ　Ｃ文．１
１５ｍ文を加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。

反応終了後、生戒物を精製へプタンＺｏｏｍ文て数回洗
浄して固体触媒威分［気相法の固体触媒戒分（ｉｉ）に
相当］とした． （２〉固体戊分の調製 十分に窒素置換した内容ｙｉ２．５１のガラス製耐圧三
ツ口フラスコに精製へブタン１．７文、ＡＪＪＥｔ３　
０．０７モル、シフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭ
Ｓ）０．０５ミリモルおよび前記（１）の触媒戊分１２
０ｇを加えた。系内を３０℃に保ち、攪拌しながらプロ
ピレンを連続的に供給し，内圧を０　．　５　Ｋｇ／ｃ
ｍ２に保った．この反応を１時間継続した後、精製へブ
タン１Ｍで５回洗浄し、固体或分［気相法の固体成分（
Ｉ）に相当］を得た． （３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇを含む５文のステンレス
製耐圧オートクレープに、Ａ　Ｉ　Ｅ　ｔ　：＋３ミリ
モル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤ
ＭＢ）０．１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）０．２３ミリモルおよび前記（２）の固
体戒分（１）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０６
ミリモル）を含むヘプタン溶液２　０　ｍ　ｌを加えた
．系内を５分間排気後、水素ガスを０　．　７　Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　”まで導入し、全圧が２　８　Ｋｇ／ａ
ｍ”になるまでプロピレンガスを供給しながら７０℃で
１．７時間気相重合を行なった．メルトインデックス（
ＭＩ）か１０ｇ／１０分の軟質ポリプロピレン６４０ｇ
を得た。この軟質ボリプロビレンの沸騰へブタン可溶分
（ＨＳＰ分）は４６．８重量％であり，固有粘度は１．
　１３ｄｌ／ｇてあった．また，沸騰へブタン不溶分（
ＨＩＰ分）は５３．２重量％であり，固有粘度は１．７
４ｄ文／ｇであった．さらに”Ｃ−ＮＭＲによるベンタ
ット分率においてｒｒ　ｒ　ｒ　／　１　−　ｍ　ｍ　
ｍ　ｍが３４．５％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピ
ーク温度（　Ｔ　ｍ　）が１５８℃．ＤＳＣにて測定し
た融解エンタルピー（△Ｈ）が５８．２Ｊ／ｇであり、
そして透過型電子顕微鏡での観察においてドメイン構造
が観察された。

（Ｂ）製造条件 積層体の製造条件は以下のとおりてある．なお、他の材
料層はホモＰＰ（出光石油化学（株）製Ｆ−７００Ｎ　
（商品名））を使用した。

・層構威：軟質ホモＰＰ／ホモＰＰ／ 軟質ホモｐｐ （厚さ比１／８／１） ・フィルム厚：　３０ｐｍ／２４０ｇｍ／３０ルｍ ・共押出し法により製作 ・使用成形機 軟質ホモｐｐ用：スクリュー径２　０　ｍ　ｍ押出機 ホモＰＰ：スクリュー径３０ｍｍ押出機マルチマニホー
ルド使用 ・戒形条件：樹脂温度２　５　０　”Ｃ・押出量 軟質ホモＰＰ　：　１．　１　〜１．　２Ｋｇ／Ｈｒホ
モＰＰ：９．５〜９　．　５　Ｋｇ／Ｈｒ・その他：チ
ルロール温度３５℃、エアーナイフ使用、引取速度５〜
５．５ｍ／分 製作した積層体は，ヒートシール温度 １４３゜Ｃ、耐熱温度１４５℃以上であり，低温ヒート
シール性および耐熱性に優れた特性を示した． ｌＬｆ生ヱ 実施例ｌの軟質ホモＰＰに変えて，下記の方法により製
造したブロックタイプの軟質ＰＰ（軟質ブロックＰＰ）
を使用し、実施例ｌと同一の条件て積層体を製作した。

軟質ブロックボリプロピレンの製造例 上記軟質ホモボリプロピレンと同様に、固体触媒成分の
調製と固体或分Ａの調製を行なった後、次のようにした
． （１）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇを含む５文のステンレス
製耐圧オートクレープに、ＡｕＥｔ．３ミリモル、１−
アリル−３．４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．
１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭ
Ｓ）０．２３ミリモル、並びに前記製造例１　（１）お
よび（２）で調製した固体威分（Ｉ　）　１　００ｍｇ
　（Ｔ　ｉ原子に換算して０．０６ミリモル）を含むヘ
プタン溶液２０ｍｌを加えた．系内を５分間排気後、水
素ガスを０．７Ｋｇ／ｃｍ２まで導入し、さらに全圧が
２　８　Ｋｇ／ｃ一になるまでブロビレンガスを供給し
ながら７０℃で１．７時間気相重合を行なった．（２）
気相第２段重合 前記（１）の反応か終了した後、系内を脱圧し、排気し
た後、水素ガス０．５Ｋｇ／ｃ■２、エチレンープロピ
レン混合ガス（モル比１／４）な１　０　Ｋｇ／ｃｍ”
まで供給し、５０℃て１．４時間気相重合を行なった。

メルトインデックス（ＭＩ）４．４ｇ７１０分の軟質ボ
リブロビレン８１０ｇか得られた。この軟質ポリプロピ
レンは，ポリプロピレンホモ重合体８１重量％とエチレ
ンープロピレン共重合３９重量％とからなり、ホモ重合
体は、固有粘度が１．１３ｄ文／ｇの沸騰へブタン可溶
分（ＨＳＰ分）４６．８重量％と固有粘度が１．７４ｄ
　ｌ　／　ｇの沸騰へブタン不溶分（ＨＩＰ分）５３．
２重量％とからなり、”Ｃ−ＮＭＲによるベンタッド分
率においてｒ　ｒ　ｒ　ｒ　／　１　−　ｍ　ｍ　ｍ　
ｍか３４．５％、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（
Ｔｍ）が１５８℃、ＤＳＣにて測定した融解エンタルピ
ー（△Ｈ）が５８．２Ｊ／ｇ、そして透過型電子ｍ＊鏡
での観察においてドメイン構造が観察された．一方、共
重合体のエチレン単位含有量は３９モル％であり，固有
粘度は１．７７ｄｌ／ｇてあった． 上記実施例の結果、実施例ｌと同様、ヒートシール温度
１４３゜Ｃ．＃熱温度１４５℃以上の積層体を得ること
ができた。

１眞亘ユ 軟質ホモＰＰ（実施例ｌと同じ）層とナイロン屑とを接
着剤を使用して積層することにより積層体を製作した． 層構威は、軟質ホ七ＰＰ／接着剤／ナイロン／接着剤／
軟質ホモｐｐ（厚さ比１／０．５／８／０．５／１）で
ある。なお、ナイロンは、ηｒ（相対精度）＝３．７５
　　６−ナイロン（宇部興産（株）製）を使用し、また
接着剤はカルボン酸変性ボリプロビレンを使用した． 使用戒形機は、実施例１と同一のもの（接着剤用押出機
を付設し、フィートブロックとマルチマニホールドを使
用した。或形温度は２５０℃，ナイロン押出量は１　１
．　５〜１１．　８Ｋｇ／Ｈｒ　．カルボン酸変性ポリ
プロピレン押出量は０　．　６　Ｋｇ／Ｈｒとした． 上記戊形機でフィルム厚３　０　ｇｍ７　１　５　ｇｍ
／２　４　０　４　ｍ　／　３　０　ｇ　ｍの積層体フ
イルムを得、これをデーブルテンターで３×３に延伸し
、３ルｍ／１．５ｐＬｍ／２７ｇｍ／１．５ｐｍ／３ｕ
Ｌｍのフィルム厚とした． この積層体フィルムも耐熱性，酸素非透過性に優れ、ラ
ップフィルムとして好適な特性を示した． 実通０生４ 軟質ホモＰＰ（実施例ｌと同じ）層とＥＶＯＨ層とを、
接着剤を使用して積層することにより積層体を製作した
． 層構戒は、軟質ホモＰＰ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／
軟質ホ七ＰＰである．なお、ＥＶＯＨは、エチレン含有
量３２モル％ＥＰ−Ｆ（（株）クラレ製）を使用し、そ
の他の条件は実施例３と同一とした． 延伸後のフィルムは、酸素非透過性，耐熱性に優れ、ラ
ップフイルムとして好適な特性を示した． 失』Ｕ生至 軟質ホモＰＰ（実施例ｌと同じ）層とアルミニウム層と
を接着剤を使用して積層することにより積層体を製作し
た．層構戒は、軟質ホモＰＰ／接着剤／アルミニウムで
ある．製作は、実施例１で使用した軟質ＰＰ押出機に接
着剤用押出機を付設し、軟質ＰＰ／接着剤＝３０ｇｍ／
１５ｇｍの共押出しを行ない、それに厚さ１５μｍのア
ルミニウム箔をラミネートした． 得られたフィルムの内層を軟質ＰＰとしてヒートシール
することにより袋を形成した．このときのヒートシール
温度は１４３℃であり、耐熱温度は１４５℃以上であり
、低温ヒートシール性および耐熱性に優れ、例えばレト
ルトバウチ用として好適な特性を示した． ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の積層体は、軟質ポリプロ
ピレンを主として使用することにより，溶着温度を従来
より低く、例えばｌ５℃低くすることができ、さらに柔
軟性および耐熱性にも優れ、その結果、様々な用途の包
装材料，フィルム材料、シート材料等に使用してその商
品価値の向上を図ることができるという効果がある．

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）．（ｂ），（ｃ）はそれぞれ本発明の積層
体の構戒例を示す断面図である。 Ｚｏｏ：軟質ポリプロピレン層 ２００：他の材料層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の材料層からなる積層体において、少なくと
   も一つの材料層を軟質ポリプロピレンを主体として形成
   したことを特徴とする積層体。
2. （２）請求項１記載の積層体において、少なくとも熱可
   塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうちいずれか一つからな
   る材料層を含むことを特徴とする積層体。
3. （３）請求項１または２記載の積層体において、少なく
   とも金属、ゴム、布、紙、木、セロハン、または皮革の
   うちいずれか一つからなる材料層を含むことを特徴とす
   る積層体。