JPH0316977B2 - - Google Patents
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- JPH0316977B2 JPH0316977B2 JP58085623A JP8562383A JPH0316977B2 JP H0316977 B2 JPH0316977 B2 JP H0316977B2 JP 58085623 A JP58085623 A JP 58085623A JP 8562383 A JP8562383 A JP 8562383A JP H0316977 B2 JPH0316977 B2 JP H0316977B2
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- JP
- Japan
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- thermoplastic polyester
- polyester resin
- formula
- polyfunctional
- carboxylic acid
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は熱可塑性ポリエスアル樹脂発泡体の製
法に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートは機械的特性、耐熱性、耐薬品性、
寸法安定性等が優れているために、射出成形品、
ブロー成形品、繊維、フイルム等に用いられる。
しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体
を押出発泡により製造しようとすると、溶融粘度
が小さく背圧が掛からず、発泡剤のガスが抜けし
まい良好な発泡体が得られない。 特開昭54−50568号公報記載の製法では熱可塑
性ポリエステル樹脂にジエポキ化合物とモンタン
ワツクス塩あるいはモンタンワツクスエステル塩
を混合し、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度
を増大させている。しかしながら、これらの方法
はジエポキシ化合物の反応促進作用を奏する周期
律表ａ，ａ族の金属あるいはこれらの化合物
を用いることが必須であり、ジエポキシ化合物の
増粘反応が著しく促進されるが、この粘度増加が
急速でありすぎ、且つ粘度の安定性が十分でな
く、急速に最大の粘度に達した後、急速に低下す
るので最適操作域が狭いという欠点を有する。 又、特開昭57−20333号公報記載の製法では、
上記の欠点を改良すべく、熱可塑性ポリエステル
樹脂に対し、0.1〜３重量％のジグリシジルエス
テル化合物を混入せしめることを提案している。 この方法は、前記の方法に比較して周期律表
ａ，ａ族の金属あるいはこれらの化合物を用い
る必要がなく、ジグリシジルエステル化合物を単
独で使用するので、前記の方法の場合に生じる着
色劣化が生じることなく、溶融粘度の安定性にも
優れているから良好な発泡体が得られが、尚高発
泡倍率の製品、断面積の大きい製品を得るには限
界があり、気泡の粗いものしか得られないという
問題があつた。 本発明は上記従来技術の欠点を改良するもので
あり、溶融粘度増大の効果が大であつて、しかも
増粘効界が安定し、均一で高発泡倍率であり断面
積の大きな製品を容易に得られる方法を提供する
ことを目的とする。 本発明の要旨は熱可塑性ポリエステル樹脂、熱
可塑性ポリエステル樹脂に対し多官能グリシジル
エステル化合物0.03〜2.5mol％熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対し多官能カルボン酸無水物0.01〜
2mol％と共に常圧での沸点150℃以下の発泡剤を
混合し、押出し発泡せしめることを特徴とする熱
可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法に存する。 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合体
の線状ポリエステルである。 ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸等であり、又、ジオール
成分としてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、４，4′−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ジフエニルスルホン、ジエチレングリ
コール等である。 しかして、本発明で用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂として好適なものとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートエラスマー、非
晶性ポリエチレンテレフタレートなどであり、全
ジカルボン酸成分の中に芳香族ジカルボン酸を85
％以上含むものが望ましい。 本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂は、
極限粘度として0.4以上、１以下であることが成
形の容易性から好ましい。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶
融粘度の増大効果を発現させるものの第１の化合
物は多官能グリシジルエステル化合物である。そ
の具体的化合物をいくつか、挙げればジグリシジ
ルテレフタレート、ジグリシジル−ｏ−フタレー
ト、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、テト
ラデカン−１，14−ジカルボン酸グリシジルエス
テル、及びテトラデカン−１，14−ジカルボン酸
グリシジルエステルの中央の−（CH2）4−を次の
ものに置換えたものである。 〔−（CH2）3−，
法に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートは機械的特性、耐熱性、耐薬品性、
寸法安定性等が優れているために、射出成形品、
ブロー成形品、繊維、フイルム等に用いられる。
しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体
を押出発泡により製造しようとすると、溶融粘度
が小さく背圧が掛からず、発泡剤のガスが抜けし
まい良好な発泡体が得られない。 特開昭54−50568号公報記載の製法では熱可塑
性ポリエステル樹脂にジエポキ化合物とモンタン
ワツクス塩あるいはモンタンワツクスエステル塩
を混合し、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度
を増大させている。しかしながら、これらの方法
はジエポキシ化合物の反応促進作用を奏する周期
律表ａ，ａ族の金属あるいはこれらの化合物
を用いることが必須であり、ジエポキシ化合物の
増粘反応が著しく促進されるが、この粘度増加が
急速でありすぎ、且つ粘度の安定性が十分でな
く、急速に最大の粘度に達した後、急速に低下す
るので最適操作域が狭いという欠点を有する。 又、特開昭57−20333号公報記載の製法では、
上記の欠点を改良すべく、熱可塑性ポリエステル
樹脂に対し、0.1〜３重量％のジグリシジルエス
テル化合物を混入せしめることを提案している。 この方法は、前記の方法に比較して周期律表
ａ，ａ族の金属あるいはこれらの化合物を用い
る必要がなく、ジグリシジルエステル化合物を単
独で使用するので、前記の方法の場合に生じる着
色劣化が生じることなく、溶融粘度の安定性にも
優れているから良好な発泡体が得られが、尚高発
泡倍率の製品、断面積の大きい製品を得るには限
界があり、気泡の粗いものしか得られないという
問題があつた。 本発明は上記従来技術の欠点を改良するもので
あり、溶融粘度増大の効果が大であつて、しかも
増粘効界が安定し、均一で高発泡倍率であり断面
積の大きな製品を容易に得られる方法を提供する
ことを目的とする。 本発明の要旨は熱可塑性ポリエステル樹脂、熱
可塑性ポリエステル樹脂に対し多官能グリシジル
エステル化合物0.03〜2.5mol％熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対し多官能カルボン酸無水物0.01〜
2mol％と共に常圧での沸点150℃以下の発泡剤を
混合し、押出し発泡せしめることを特徴とする熱
可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法に存する。 本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合体
の線状ポリエステルである。 ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸等であり、又、ジオール
成分としてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、４，4′−ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ジフエニルスルホン、ジエチレングリ
コール等である。 しかして、本発明で用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂として好適なものとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートエラスマー、非
晶性ポリエチレンテレフタレートなどであり、全
ジカルボン酸成分の中に芳香族ジカルボン酸を85
％以上含むものが望ましい。 本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂は、
極限粘度として0.4以上、１以下であることが成
形の容易性から好ましい。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶
融粘度の増大効果を発現させるものの第１の化合
物は多官能グリシジルエステル化合物である。そ
の具体的化合物をいくつか、挙げればジグリシジ
ルテレフタレート、ジグリシジル−ｏ−フタレー
ト、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、テト
ラデカン−１，14−ジカルボン酸グリシジルエス
テル、及びテトラデカン−１，14−ジカルボン酸
グリシジルエステルの中央の−（CH2）4−を次の
ものに置換えたものである。 〔−（CH2）3−，
【式】−CH2−CH
＝CH−CH2−，−CH2−CH＝CH−（CH2）2−CH
＝CH−CH2−，
＝CH−CH2−，
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】〕（R′は
【式】
を示す）
多官能グリシジルエステル化合物は、多官能グ
リシジルエーテル化合物に比較して熱可塑性ポリ
エステル樹脂に対する増粘効果が優れている。第
１図にその比較を示す。熱可塑性ポリエステル樹
脂はポリエチレンテレレタレート（鐘淵化学社製
EFG−６）であり、溶融粘度は260℃剪断速度γ〓
＝68.7sec-1の時のものである。第１図の〜
はジグリシジルエーテル化合物を混合するもので
あり、ビスフエノールＡ型ジエポキシ（油化シ
エル社製エピコート828）、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（共栄社油脂製エポ
ライト＃1600）、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル（共栄社油脂製エポライト
＃100MF）であるが、いずれも単独では増粘効
果がなく、金属あるいはその化合物との併用を必
要とすることを示唆している。 これに対して、ジグリシジルテレフタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGT）、ジグリシジ
ル−θ−フタレート（日本油脂社製ブレンマー
DGP）、７，８−ジフエニルテトラデカン−
１，14−ジカルボン酸ジグリシジルエステル（岡
村製油社製OSレジンST−2PG）、６−エチル
ヘキサデカン−１，16−ジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル（岡村製油社製OSレジンSB−20G）、
３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニ
オンカーバイト社製ERL−4221）は熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対していずれも良好な増粘効果
を示している。 熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、多官能グ
リシジルエステル化合物の混合量は0.03〜2.5mol
％になされる。0.03mol％未満となると、増粘効
果が小さくて多官能カルボン酸無水物との相乗効
果も期待できなくなる。2.5mol％を越える場合
には増粘効果が大きく、押出成形の際にゲル化を
生じる。更に好ましくは、多官能ジグリシジルエ
ステル化合物の混合量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂に対して、0.07〜1mol％である。本発明に
おいて熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、極
限粘度から求めた平均分子量を意味している。上
記の実験に使用したポリエチレンテレフタレート
の分子量は＝２×104であつた。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶
融粘度の増大効果を発現させる第２の化合物は多
官能カルボン酸無水物である。 無水物となされるのは、多官能カルボン酸が熱
可塑性ポリエステル樹脂の末端基に縮合した場合
に、水を発生して熱可塑性ポリエステル樹脂を加
水分解することのないようにするためである。 多官能カルボン酸無水物の具体例としては、無
水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水イソフタル酸、無
水ナフタリンテトラカルボン酸、無水マレイン酸
が挙げられる。 多官能カルボン酸無水物は熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の末端の−OH基に結合しようとするが、
同時に熱可塑性ポリエステル樹脂と多官能グリシ
ジルエステル化合物との結合部分にも、からみ付
き架橋構造が大きくなつて増粘の相乗効果を発揮
するものと考えられる。 第２図は、多官能グリシジルエステル化合物と
多官能カルボン酸無水物の相乗効果を示してい
る。熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレ
ンテレフタレート（鐘淵化学社製EFG−６）100
重量部に対し、ジクリシジル−θ−フタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGP）と無水ピロメリ
ツト酸を合計0.5重量部として、混合比率を変化
させた場合の溶融粘度の変化を示している。溶融
粘度は260℃、剪断速度γ〓＝68.7sec-1，γ〓＝
20.6sec-1及びγ〓＝6.87sec-1のものである。 尚、点線で示したものは、ポリエチレンテレフ
タレートに対し無水ピロメリツト酸のみを加わえ
たものである。 第２図により、熱可塑性ポリエステル樹脂に多
官能グリシジルエステル化合物のみを混合するよ
りも、多官能グリシジルエステル化合物と共に多
官能カルボン酸無水物を介在させた場合に増粘の
相乗効果が得られることが分かる。 ここにおけるジグリシジル−θ−フタレート
0.5重量部、無水ピロメリツト酸0.5重量部はポリ
エチレンテレフタレートに対して、各々0.35mol
％、0.5mol％に当たる。本発明において発泡剤
としては、常圧での沸点が150℃以下のものから
選択される。 即ち、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、ケトン等が使用可能である。
酸、アルコール、エステルは反応性、分解性のた
め使用を避ける方が好ましい。 発泡剤として好ましい具体例としては、炭酸ガ
ス、窒素、ヘリウム、キセノン、ネオン、メタ
ン、エタン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、エチルシクロペンタン、ベンゼン、キシレ
ン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化エチル、ジクロルエタン、ジク
ロルエチレン、弗化エチル、四弗化エタン、クロ
ルジフルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、
クロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオル
メタン、トリクロルトリフルオルエタン、テトラ
クロルジフルオルエタン、フルオルベンゼン、ク
ロルベンゼン、メチラール、アセタール、アセト
ン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等が
挙げられる。 更に本発明においては、タルクの如き発泡核
剤、繊維を含む無機充填材、酸化防止剤、着色剤
その他を適宜混合することができる。熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対し、多官能グリシジルエステ
ル化合物及び多官能カルボン酸無水物の供給は、
次のいくつかの方法から選択できる。 (1) 熱可塑性ポリエステル樹脂ペレツトに多官能
グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン
酸無水物をまぶして押出機のホツパーに投入し
溶融混合する。 (2) 先に多官能グリシジルエステル化合物あるい
は多官能カルボン酸無水物のいずれかと、熱可
塑性ポリエステル樹脂とを溶融混合してペレツ
トを作成し、そのペレツトと多官能カルボン酸
無水物あるいは多官能グリシジルエステル化合
物の残つたものと溶融混合する。（２段で押出
する） (3) 押出機中で溶融した熱可塑ポリエステル樹脂
に、押出機のシリンダーに設けられた供給口
に、多官能グリシジルエステル化合物及び多官
能カルボン酸無水物を同時にもしくは別々に投
入する。この場合はタンデム型押出機を用い、
前段の押出機の供給口と後段の押出機の供給口
に多官能グリシジルエステル化合物と多官能カ
ルボン酸無水物を別けて投入することができ
る。 熱可塑性ポリエステル樹脂に多官能グリシジル
エステル化合物及び多官能カルボン酸無水物を溶
融混合した場合の増粘効果を２段押出し法で確認
してみた。 熱可塑性ポリエステル樹脂はポリエチレンテレ
フタレート（鐘淵化学社製EFG−６、極限粘度
〔〕＝0.65，＝２×104）、多官能グリシジル
エステル化物はジグリシジル−θ−フタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGP）＝Ａ、多官能カ
ルボン酸無水物は無水ピロメリツト酸＝Ｂとし
て、１段目にＡを混合してペレツト化し、２段目
にＢを新たに混合して、再押出したものの溶融粘
度を測定した。 押出条件はシリンダー直径30mm，Ｌ／Ｄ＝25の
二軸押出機で、温度条件が供給ゾーン270℃、可
塑化ゾーン280℃、溶融ゾーン270℃、ダイ部270
℃、押出量５Kg／時間であつた。 溶融粘度は260℃、剪断速度γ〓＝68.7sec-1のも
のである。実験例No.１は比較例に相当する。尚、
熱可塑性ポリエステル樹脂単独の溶融粘度は
〔ηa〕＝２×103poiseであつた。
リシジルエーテル化合物に比較して熱可塑性ポリ
エステル樹脂に対する増粘効果が優れている。第
１図にその比較を示す。熱可塑性ポリエステル樹
脂はポリエチレンテレレタレート（鐘淵化学社製
EFG−６）であり、溶融粘度は260℃剪断速度γ〓
＝68.7sec-1の時のものである。第１図の〜
はジグリシジルエーテル化合物を混合するもので
あり、ビスフエノールＡ型ジエポキシ（油化シ
エル社製エピコート828）、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（共栄社油脂製エポ
ライト＃1600）、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル（共栄社油脂製エポライト
＃100MF）であるが、いずれも単独では増粘効
果がなく、金属あるいはその化合物との併用を必
要とすることを示唆している。 これに対して、ジグリシジルテレフタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGT）、ジグリシジ
ル−θ−フタレート（日本油脂社製ブレンマー
DGP）、７，８−ジフエニルテトラデカン−
１，14−ジカルボン酸ジグリシジルエステル（岡
村製油社製OSレジンST−2PG）、６−エチル
ヘキサデカン−１，16−ジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル（岡村製油社製OSレジンSB−20G）、
３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニ
オンカーバイト社製ERL−4221）は熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対していずれも良好な増粘効果
を示している。 熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、多官能グ
リシジルエステル化合物の混合量は0.03〜2.5mol
％になされる。0.03mol％未満となると、増粘効
果が小さくて多官能カルボン酸無水物との相乗効
果も期待できなくなる。2.5mol％を越える場合
には増粘効果が大きく、押出成形の際にゲル化を
生じる。更に好ましくは、多官能ジグリシジルエ
ステル化合物の混合量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂に対して、0.07〜1mol％である。本発明に
おいて熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、極
限粘度から求めた平均分子量を意味している。上
記の実験に使用したポリエチレンテレフタレート
の分子量は＝２×104であつた。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶
融粘度の増大効果を発現させる第２の化合物は多
官能カルボン酸無水物である。 無水物となされるのは、多官能カルボン酸が熱
可塑性ポリエステル樹脂の末端基に縮合した場合
に、水を発生して熱可塑性ポリエステル樹脂を加
水分解することのないようにするためである。 多官能カルボン酸無水物の具体例としては、無
水ピロメリツト酸、無水トリメリツト酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水イソフタル酸、無
水ナフタリンテトラカルボン酸、無水マレイン酸
が挙げられる。 多官能カルボン酸無水物は熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の末端の−OH基に結合しようとするが、
同時に熱可塑性ポリエステル樹脂と多官能グリシ
ジルエステル化合物との結合部分にも、からみ付
き架橋構造が大きくなつて増粘の相乗効果を発揮
するものと考えられる。 第２図は、多官能グリシジルエステル化合物と
多官能カルボン酸無水物の相乗効果を示してい
る。熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレ
ンテレフタレート（鐘淵化学社製EFG−６）100
重量部に対し、ジクリシジル−θ−フタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGP）と無水ピロメリ
ツト酸を合計0.5重量部として、混合比率を変化
させた場合の溶融粘度の変化を示している。溶融
粘度は260℃、剪断速度γ〓＝68.7sec-1，γ〓＝
20.6sec-1及びγ〓＝6.87sec-1のものである。 尚、点線で示したものは、ポリエチレンテレフ
タレートに対し無水ピロメリツト酸のみを加わえ
たものである。 第２図により、熱可塑性ポリエステル樹脂に多
官能グリシジルエステル化合物のみを混合するよ
りも、多官能グリシジルエステル化合物と共に多
官能カルボン酸無水物を介在させた場合に増粘の
相乗効果が得られることが分かる。 ここにおけるジグリシジル−θ−フタレート
0.5重量部、無水ピロメリツト酸0.5重量部はポリ
エチレンテレフタレートに対して、各々0.35mol
％、0.5mol％に当たる。本発明において発泡剤
としては、常圧での沸点が150℃以下のものから
選択される。 即ち、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、ケトン等が使用可能である。
酸、アルコール、エステルは反応性、分解性のた
め使用を避ける方が好ましい。 発泡剤として好ましい具体例としては、炭酸ガ
ス、窒素、ヘリウム、キセノン、ネオン、メタ
ン、エタン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、エチルシクロペンタン、ベンゼン、キシレ
ン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化エチル、ジクロルエタン、ジク
ロルエチレン、弗化エチル、四弗化エタン、クロ
ルジフルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、
クロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオル
メタン、トリクロルトリフルオルエタン、テトラ
クロルジフルオルエタン、フルオルベンゼン、ク
ロルベンゼン、メチラール、アセタール、アセト
ン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等が
挙げられる。 更に本発明においては、タルクの如き発泡核
剤、繊維を含む無機充填材、酸化防止剤、着色剤
その他を適宜混合することができる。熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対し、多官能グリシジルエステ
ル化合物及び多官能カルボン酸無水物の供給は、
次のいくつかの方法から選択できる。 (1) 熱可塑性ポリエステル樹脂ペレツトに多官能
グリシジルエステル化合物及び多官能カルボン
酸無水物をまぶして押出機のホツパーに投入し
溶融混合する。 (2) 先に多官能グリシジルエステル化合物あるい
は多官能カルボン酸無水物のいずれかと、熱可
塑性ポリエステル樹脂とを溶融混合してペレツ
トを作成し、そのペレツトと多官能カルボン酸
無水物あるいは多官能グリシジルエステル化合
物の残つたものと溶融混合する。（２段で押出
する） (3) 押出機中で溶融した熱可塑ポリエステル樹脂
に、押出機のシリンダーに設けられた供給口
に、多官能グリシジルエステル化合物及び多官
能カルボン酸無水物を同時にもしくは別々に投
入する。この場合はタンデム型押出機を用い、
前段の押出機の供給口と後段の押出機の供給口
に多官能グリシジルエステル化合物と多官能カ
ルボン酸無水物を別けて投入することができ
る。 熱可塑性ポリエステル樹脂に多官能グリシジル
エステル化合物及び多官能カルボン酸無水物を溶
融混合した場合の増粘効果を２段押出し法で確認
してみた。 熱可塑性ポリエステル樹脂はポリエチレンテレ
フタレート（鐘淵化学社製EFG−６、極限粘度
〔〕＝0.65，＝２×104）、多官能グリシジル
エステル化物はジグリシジル−θ−フタレート
（日本油脂社製ブレンマーDGP）＝Ａ、多官能カ
ルボン酸無水物は無水ピロメリツト酸＝Ｂとし
て、１段目にＡを混合してペレツト化し、２段目
にＢを新たに混合して、再押出したものの溶融粘
度を測定した。 押出条件はシリンダー直径30mm，Ｌ／Ｄ＝25の
二軸押出機で、温度条件が供給ゾーン270℃、可
塑化ゾーン280℃、溶融ゾーン270℃、ダイ部270
℃、押出量５Kg／時間であつた。 溶融粘度は260℃、剪断速度γ〓＝68.7sec-1のも
のである。実験例No.１は比較例に相当する。尚、
熱可塑性ポリエステル樹脂単独の溶融粘度は
〔ηa〕＝２×103poiseであつた。
【表】
上記の表より、多官能グリシジルエステル化合
物と多官能カルボン酸無水物の増粘効果と相乗効
果が明らかになつたが、１段目に多官能グリシジ
ルエステル化合物を溶融混合せしめ、２段目に多
官能カルボン酸無水物を溶融混合させることによ
り、増粘効果が大きくなる。これは、先に多官能
カルボン酸無水物を加えると、酸無水物が吸湿
し、更には熱可塑性ポリエステル樹脂を加水分解
する傾向になると考えられる。実験例No.１の２段
目の粘度低下は熱劣化によるものである。 発泡剤は最終段階に増粘した、あるいは第１段
階に増粘した熱可塑ポリエステルに供給する。従
つて、２段押出法の場合、２段目においてペレツ
トと混合してもよく、押出の最終段階に近い所で
押出機のベント部とダイス部の間でシリンダー内
に発泡剤を投入もしくは圧入してもよい。 本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に
対し、特定量の多官能グリシジルエステル化合物
と多官能カルボン酸無水物を混合することによ
り、増粘の相乗効果を得ることができ、高背圧で
押出することができ、断面積の大きい製品におい
ても、20〜30倍の高発泡倍率で微細な均一の発泡
製品が得られるのである。又、得られた製品は外
観も良好であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性
に優れたものとなるので、高熱等過激な多件下で
使用する保温材等に好適なものとなる。 （実施例） 上記第１表の実験例で使用した、ポリエチレン
テレフタレート100重量部、ジグリシジル−θ−
フタレート＝A0.7重量部（＝0.5mol％）を押出
機により溶融混合して実験例１，２の押出条件で
ペレツトを得、第２次混合物として無水ピロメリ
ツト酸＝B0.1重量部（＝0.1mol％）（No.３），0.3
重量部（＝0.3mol％）（No.４）、発泡接剤として
タルク0.5重量部、発泡剤としてシクロヘキサン
20重量部を混合して、２段目の押出機で押出発泡
させた。押出条件はシリンダー直径40mm，Ｌ／Ｄ
＝36の単軸押出機で、温度条件は供給ゾーン270
℃、可塑化ゾーン280℃、溶融ゾーン270℃、ダイ
部250〜260℃であつた。 得られた製品は外観良好であつた。 （比較例） 第２次混合物として無水ピロメリツト酸を加わ
えずに押出発泡させた。（No.５） ジグリシジル−θ−フタレートを第２次混合物
として0.3重量部（＝0.2mol％）、無水ピロメリツ
ト酸の替りに混合して押出発泡させた。（No.６） 以上の結果を第２表に示す。
物と多官能カルボン酸無水物の増粘効果と相乗効
果が明らかになつたが、１段目に多官能グリシジ
ルエステル化合物を溶融混合せしめ、２段目に多
官能カルボン酸無水物を溶融混合させることによ
り、増粘効果が大きくなる。これは、先に多官能
カルボン酸無水物を加えると、酸無水物が吸湿
し、更には熱可塑性ポリエステル樹脂を加水分解
する傾向になると考えられる。実験例No.１の２段
目の粘度低下は熱劣化によるものである。 発泡剤は最終段階に増粘した、あるいは第１段
階に増粘した熱可塑ポリエステルに供給する。従
つて、２段押出法の場合、２段目においてペレツ
トと混合してもよく、押出の最終段階に近い所で
押出機のベント部とダイス部の間でシリンダー内
に発泡剤を投入もしくは圧入してもよい。 本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に
対し、特定量の多官能グリシジルエステル化合物
と多官能カルボン酸無水物を混合することによ
り、増粘の相乗効果を得ることができ、高背圧で
押出することができ、断面積の大きい製品におい
ても、20〜30倍の高発泡倍率で微細な均一の発泡
製品が得られるのである。又、得られた製品は外
観も良好であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性
に優れたものとなるので、高熱等過激な多件下で
使用する保温材等に好適なものとなる。 （実施例） 上記第１表の実験例で使用した、ポリエチレン
テレフタレート100重量部、ジグリシジル−θ−
フタレート＝A0.7重量部（＝0.5mol％）を押出
機により溶融混合して実験例１，２の押出条件で
ペレツトを得、第２次混合物として無水ピロメリ
ツト酸＝B0.1重量部（＝0.1mol％）（No.３），0.3
重量部（＝0.3mol％）（No.４）、発泡接剤として
タルク0.5重量部、発泡剤としてシクロヘキサン
20重量部を混合して、２段目の押出機で押出発泡
させた。押出条件はシリンダー直径40mm，Ｌ／Ｄ
＝36の単軸押出機で、温度条件は供給ゾーン270
℃、可塑化ゾーン280℃、溶融ゾーン270℃、ダイ
部250〜260℃であつた。 得られた製品は外観良好であつた。 （比較例） 第２次混合物として無水ピロメリツト酸を加わ
えずに押出発泡させた。（No.５） ジグリシジル−θ−フタレートを第２次混合物
として0.3重量部（＝0.2mol％）、無水ピロメリツ
ト酸の替りに混合して押出発泡させた。（No.６） 以上の結果を第２表に示す。
【表】
以上の結果より、本発明によれば高発泡倍率の
製品が安定に得られる。比較例と実施例を比較す
ると、ダイノズル径２mmでは、比較例は実施例よ
り発泡倍率が劣るが成形は可能であるが、ダイノ
ズル径４mmでは発泡状態が不安定となつて、成形
困難である。これに対して、実施例ではダイノズ
ル径２mmで30倍の高発泡倍が可能であり、ダイノ
ズル径４mmでも20倍以上の発泡倍率で成形性も良
好である。
製品が安定に得られる。比較例と実施例を比較す
ると、ダイノズル径２mmでは、比較例は実施例よ
り発泡倍率が劣るが成形は可能であるが、ダイノ
ズル径４mmでは発泡状態が不安定となつて、成形
困難である。これに対して、実施例ではダイノズ
ル径２mmで30倍の高発泡倍が可能であり、ダイノ
ズル径４mmでも20倍以上の発泡倍率で成形性も良
好である。
第１図は多官能グリシジルエステル化合物の熱
可塑性ポリエステル樹脂に対する増粘効果を示す
グラフである。第２図は多官能グリシジルエステ
ル化合物と多官能カルボン酸無水物の熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対する増粘効果を示すグラフで
ある。
可塑性ポリエステル樹脂に対する増粘効果を示す
グラフである。第２図は多官能グリシジルエステ
ル化合物と多官能カルボン酸無水物の熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対する増粘効果を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に対し多官能グリシジルエステル化合
物0.03〜2.5mol％、熱可塑性ポリエステル樹脂に
対し多官能カルボン酸無水物0.01〜2mol％と共
に常圧での沸点150℃以下の発泡剤を混合し、押
出し発泡せしめることを特徴とする熱可塑性ポリ
エステル樹脂発泡体の製法。 ２ 前もつて熱可塑性ポリエステル樹脂に、多官
能グリシジルエステル化合物を溶融混合せしめ、
更に多官能カルボン酸無水物と常圧での沸点150
℃以下の発泡剤を混合し、押出発泡せしめる特許
請求の範囲第１項の熱可塑性ポリエステル樹脂発
泡体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085623A JPS59210955A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085623A JPS59210955A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210955A JPS59210955A (ja) | 1984-11-29 |
| JPH0316977B2 true JPH0316977B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=13863967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085623A Granted JPS59210955A (ja) | 1983-05-16 | 1983-05-16 | 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210955A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02251543A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-10-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 |
| JPH02150434A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 |
| JPH0733053B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1995-04-12 | 積水化成品工業株式会社 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 |
| US5536793A (en) * | 1993-01-29 | 1996-07-16 | Amoco Corporation | Concentrate for use in the melt fabrication of polyester |
| US5475037A (en) * | 1993-02-02 | 1995-12-12 | The Dow Chemical Company | Amorphous polyester foam |
| GB9522006D0 (en) * | 1995-10-27 | 1996-01-03 | Borden Uk Ltd | Plastics articles |
| EP1000963A1 (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-17 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne | Increasing the melt viscosity of a polyester resin |
| WO2021207951A1 (zh) * | 2020-04-15 | 2021-10-21 | 南京越升挤出机械有限公司 | 一种用于pet挤出发泡的扩链剂母粒及其制备方法和应用 |
-
1983
- 1983-05-16 JP JP58085623A patent/JPS59210955A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210955A (ja) | 1984-11-29 |
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