JPH03170505A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された懸濁重合方法
に関するものである． 塩化ビニル系単量体の懸濁重合は通常バッチ式で行われ
，重合器中に水媒体，分散剤（懸濁剤）、重合開始剤お
よび塩化ビニル系単量体を仕込み、さらに必要とされる
添加剤を加えて後昇温して重合反応を行わせるという方
法が一般的である．しかし，生産性を向上させるために
重合１バッチに要する時間を短縮するには，仕込み時間
の短縮、反応時間の短縮等と併せて昇温時間の短縮も行
う必要がある．特に大型重合器やコンデンサー付重合器
においては，内容積に比較してジャケット等による加熱
能力が相対的に小さく、したがってより効果的な昇温方
法を開発する必要がある．本発明者らは上記問題を克服
すべく鋭意研究の結果，塩化ビニル系単量体と重合開始
剤と分散剤および低ケン化ポリビニルアルコールを、４
０℃以下の温度で，かつ塩化ビニル系単量体相（油相）
と水相との体積比率が その均一混合系に加熱した水媒体をかくはんしながら仕
込むことによって、昇温時間をなくして生産性の向上に
寄与すると共に、フイッシュアイが少なく、ドライアッ
プ性，ゲル化性の改良された塩化ビニル重合体を得るこ
とに威功した．従来、塩化ビニル重合体の品質を改良あ
るいは新たな性質を付与するためには重合度ｒＪＲ整剤
，連鎖移動剤，重合禁止剤、ゲル化改良剤，帯電防止剤
．ｐＨｔＡｌｌ剤等の添加剤が用いられているが，通常
の重合方法ではこれらの添加剤は塩化ビニル単量体ある
いは水媒体に溶解して仕込んだり，塩化ビニル単量体と
水媒体を仕込んだ後に重合系に添加される．しかし，こ
の方法では添加剤を重合系内に分散させるのに長時間の
予備かくはんを要したり、添加剤の分散が不完全で品質
にバラツキを生じたりで、添加剤そのものの効果を充分
発揮することができない。

これに対して，塩化ビニル単量体と重合開始剤と分散剤
を均一混合するときに低ケン化ポリビニルアルコールも
同時に均一混合し、その後この均一混合系に加熱した水
媒体を加える方法によれば，添加剤が完全に重合系内に
分散され、得られる塩化ビニル重合体の品質が著しく改
善される。

上記本発明の方法によれば仕込みから重合完了までの１
バッチに要する時間を大幅に短縮することができ、しか
もフイッシュアイの少ない高品質の塩化ビニル重合体を
得ることができるという利点が与えられる． 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の方法を実施するにあたって、まず塩化ビニル系
単量体，重合開始剤、分散剤および低ケン化ポリビニル
アルコールを同時に均一混合する必要があり、この混合
系が不均一であると重合器壁にスケールが生威したり、
得られる重合体の品質が不適当となる。

均一混合の方法としては適当なタンク中もしくは連続混
合器中で塩化ビニル系単量体と重合開始剤，分散剤およ
び低ケン化ポリビニルアルコールをあらかじめ均一に混
合させた後重合器に仕込むか、あるいはそれらを別々に
重合器に仕込んでから均一に混合する方法のいずれでも
よい。

塩化ビニル系単量体と重合開始剤、分散剤および低ケン
化ポリビニルアルコールを均一混合する際に混合物の温
度は４０℃以下に押える必要がある。

この条件が濶たされないとスケールが生威し、得られる
重合体は粗粒になったり、フイツシュアイの多いものと
なる． この均一混合に際して，塩化ビニル系単量体相（油相）
と水相の体積比率を 濶たされないと、単量体液滴間の重合開始剤濃度と低ケ
ン化ポリビニルアルコールの濃度が不均一となり、得ら
れる重合体はフイツシュアイが多くなったり品質がばら
ついたりする． 塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤および低ケン
化ポリビニルアルコールは，他に必要に応じて加えられ
る添加剤がある場合、これらも同時に均一混合される．
この添加剤としては重合度ｖＲ整剤、重合禁止剤、＃電
防止剤、ｐＨ！ｔｌ整剤等があげられる．これら添加剤
の仕込みについては溶剤にとかしたり、水媒体に分散さ
せる等によればよく、仕込みの形態にはよらない． 塩化ビニル系単量体と重合開始剤，分散剤および低ケン
化ポリビニルアルコールとの均一混合系を形成後，加熱
した水媒体を仕込んで重合反応を開始させるのであるが
，この際の水媒体の温度は仕込み完了時に重合系の温度
が目的の懸濁重合反応を良好に進行させることができる
重合温度になるように放熱や仕込み中の重合熱等を考慮
して決定される．仕込み完了時において重合系の温度が
所定温度より高すぎると重合反応が急激に進み反見：制
御が困難となって危険であるばかりでなく，省エネルギ
ーの点からも好ましくない。一方低すぎるとそれに応じ
て所定の重合温度まで昇温する時間が必要となり、昇温
時間短縮の目的に反する．加熱した水媒体はかくはん下
に仕込まれる必要があり、かくはんしないと重合器への
スケール付着量が多くなるほか生成重合体はフイッシュ
アイの多い低品質のものとなる。

上記に使用される分散剤としては塩化ビニルの水媒体中
での重合で通常使用されるものでよく、これにはメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プ口ビルセルロース，ヒドロキシプ口ピルメチルセルロ
ース等の水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（ケン化度７０〜８５モル％、平均重合
度ｔ，ｏｏｏ〜３，０００）、アクリル酸重合体、ゼラ
チン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート
、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリ
マー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート，ポリオキシエチレングリセリンオレー
ト、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が例示さ
れ，これらはｌ種または２種以上の組合せで添加される
。その添加量は塩化ビニル系単量体１００重量部当り０
．０３〜０．１５重量部である。

一方、重合開始剤も従来塩化ビニルの重合に使用されて
いるものでよく，これにはジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルへキシルバーオキシジカ
ーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト等のバーカーボネート化合物、ｔ−プチルパーオキシ
ネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート
，ｔ−プチルバーオキシネオデカネート等のバーエステ
ル化合物、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキ
サイド、２，４，４−トリメチルペンチルー２−パーオ
キシフエノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２
，４−ジメチルバレ口ニトリル、アゾビス（４−メトキ
シー２，４−ジメチルバレ口ニトリル）等のアゾ化合物
などが挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム．過酸化水素等を組み合せて使用する
こともできる，この添加量は塩化ビニル系単量体１００
重量部当り０．０２〜０．３重量部である． また，低ケン化ポリビニルアルコールはケン化度２０〜
６０モル％，平均重合度２００〜６００のものが好適に
用いられる．これは塩化ビニル系単量体１００重量部当
りｏ，ｏｏｉ〜０．０８重量部添加される．本発明で必
要に応じて使用される各種添加剤としては、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレンあるいはメルカブタン類等の重合度調節
剤，フェノール化合物、イオウ化合物，Ｎ−オキシド化
合物等の重合禁止剤などがある．また、ｐＨｍｍ剤、ス
ケール防止剤、架橋剤等を加えることも任意であり、上
記の添加剤を複数併用してもかまわない。

本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体としては
、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量
体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、こ
の塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸
ビニル，プロビオン酸ビニル等のビニルエステル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン，プロピレ
ン等のオレフイン、無水マレイン酸、アクリロニトリル
、スチレン、塩化ビニリデン、その他塩化ビニルと共重
合町能な単量体が例示される．本発明の方法を実施する
に当って各成分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビ
ニルの懸濁重合で採用されている条件に準じて定めれば
よく特に限定すべきものはない． 以上のように本発明によれば、１バツチの重合時間を大
幅に短縮させることができ，しかも多種のグレードにわ
たり、フィッシュアイの少ない高品質の塩化ビニル重合
体を得ることができる。

つぎに具体的実験例をあげる． 〔実験Ｎｏ．１〜５：比較例〕 かくはん装置を備え外周にジャケットを右する内容積ｉ
ｏｏＱの重合器を使用してつぎの重合を行なった． まず、重合器内を真空にした後、これに塩化ビニルを３
６ｋｇ仕込み、ついで部分ケン化ポリビニルアルコール
（日本合或化学工業社製、商品名、ゴーセノールＫＨ−
２０　：ケン化度７９．９モル％，平均重合度２，６４
０）とヒドロキシプ口ピルメチルセルロース（信越化学
工業社製、商品名、メトローズ６０ＳＨ５０）を脱イオ
ン水に溶解させて仕込み、さらに重合開始剤としてのジ
ー２−エチルへキシルバーオキシジカーポネート（以一
ドＯＰＰと略記する）を１６．２　ｇ添加した．この後
かくはんを開始して均一混合系とした，引き続きかくは
んしながら、この均一混合された重合系に加熱された水
媒体と残りの分散剤を仕込んで重合反応を開始させ、内
温を５７℃にコントロールしながら重合反応を行なわせ
た。

重合が終わりに近づき内圧が６　ｋｇ／ｃｍ”Ｇにまで
降圧した時点で未反応単量体を回収し、脱水乾燥を行な
って塩化ビニル樹脂を得た． なお，分散剤として加えた部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの全量は２１．６　ｇ、ヒドロキシプロビルメチル
セルロースの全量は１４．４　ｇであった．また仕込ん
だ水の全量は５３ｋｇであった．塩化ビニル単量体、重
合開始剤と均一混合する際に加えられる分散剤量および
塩化ビニル単量体相（油相）と水相の体積比率、均一混
合時の内温等の条件については第１表に示す通りである
． このようにして製造した樹脂についてフイッシュアイ、
重合器内壁へのスケール付着状態および樹脂の粒度分布
を調査し，その結果を第１表に併記した． なお、フイッシュアイの測定法と重合器内壁へのスケー
ル付着状態の評価基準は次の通りである．・フイッシュ
アイ（個）の測定法 重合により得られた塩化ビニル梱脂１００重量部、三塩
基性硫酸鉛１重量部、ステアリン酸鉛１．５重量部、二
酸化チタン０．２重量部、カーボンブラック０．１重量
部、ＤＯＰ５０重量部を混合したコンパウンド２５ｇを
、１４５℃のロールで５分間混練し、０．２■■厚のシ
ートとして分取し、このシート１００ｃ１の透明粒子の
数をもって示した。

・スケール付着状態の評価基準 Ｏ：−スケールの付着ほとんどなし。

Δ：気液界面にスケール付着あり． ×：重合器内壁全面にスケールの付着あり。

〔実験Ｎｏ．６：比較例〕 前実験例と同様な重合器を用い、部分ケン化ポリビニル
アルコール（ゴーセノールＫＨ−２０、前出）２１．６
　ｇとヒドロキシプ口ビルメチルセルロース（メトロー
ズ６０ＳＨ５０、前出）１４．４ｇを脱イオン水５３ｋ
ｇに溶解して６７．５℃に加熱して仕込み、重合器内を
真空にした後塩化ビニル３６ｋｇを仕込んだ６かくはん
を開始後重合開始剤としてのＯＰＰ１６．２ｇを添加し
重合を開始させた． 内圧が６　ｋｇ／ｃｍ”Ｇにまで降圧した時点で前実験
例と同様に処理して塩化ビニル樹脂を得た．結果を第１
表に示した． 〔実験Ｎｏ．７：実施例〕 実験Ｎｏ．　１〜６と同様の重合器を使用してっぎの重
合を行なった． まず重合器内を真仝にした後、これに塩化ビニルを３６
ｋｇ仕込み、ついで部分ケン化ポリビニルアルコール（
ゴーセノールＫＨ−２０　：前出）１０．８ｇとヒドロ
キシプ口ピルメチルセルロース（メトローズ６０Ｓ！＋
５０　：前出）７．２ｇを脱イオン水に溶解して仕込み
、さらに重合開始剤としてのＯＰＰを１６．２ｇと低ケ
ン化度低粘度ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
社製，商品名、ゴーセノールＧＳＳ−５３０７　：ケン
化度４９．８％、平均重合度８４５）　２５．２ｇを添
加した。

この後かくはんを開始して均一混合系とし、これに加熱
された水媒体を仕込んで重合反応を開始させた．内温を
５７℃にコントロールしながら重合反応を行なわせ，内
圧が６　ｋｇ／ｃｍ”Ｇにまで降圧した時点で未反応単
量体を回収し、脱水乾燥を行なって塩化ビニル樹脂を得
た。

なお、仕込んだ水の全量は５３ｋｇであり，塩化ビニル
単量体相（油相）と水相の体積比率、均一混合時の内温
等の条件、およびこのようにして製造した樹脂のフィッ
シュアイ、ドライアップ性、ゲル化性および重合器内壁
へのスケール付着状態は第２表に承すとおりであった． 〔実験Ｎｏ．８：比較例〕 実験Ｎｏ．１〜６と同様な重合器を用い、部分ケン化ボ
リビニルアルコール１０．８　ｇとヒドロキシプロビル
メチルセルロース７ｄｇを脱イオン水５３ｋｇに溶解し
て６７．５℃に加熱して仕込み、垂合器内を真仝にした
後、塩化ビニル単量体３６ｋｇを仕込んだ．かくはんを
開始後、実験Ｎｏ．　７で用いたのと同じ低ケン化度低
粘度ポリビニルアルコール２５．２ｇを仕込み、５分後
重合開始剤としてのＯＰＰを１６．２ｇ添加して重合を
開始させた．内圧が６　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇにまで降圧した
時点で実験ＮＯ．７と同様に処理して塩化ビニル樹脂を
得た． 〔実験Ｎｏ．９：比較例〕 実験ＮＯ．７において低ケン化度低粘度ポリビニルアル
コールを添加しなかったほかは、実験Ｎｏ．７と同様に
して塩化ビニル梱脂を得た．実験Ｎｏ．８および９で得
られた樹脂についても実験Ｎｏ．７と同様の試験を行い
、その結果を第２表に示した。

なお、第２表中のドライアップ性およびゲル化性は下記
のようにして測定した． 〔ドライアップ性〕 プラストグラフ（プラネタリーミキサー）に重合体粉末
４００ｇを入れ，　６０ｒｐｍでかくはんしながら予熱
（４分）して８０℃とした後これにＤＯＰを２００ｇ添
加し、その添加時よりトルクの下降した時点までの時間
をドライアップ性（分）とした。

〔ゲル化性〕

上記安定剤の保持性能におけると同様の配合物６５ｇを
プラストグラフ（５０型二−ダー）に入れ、温度１９０
℃目転数６Ｏｒｐｍの条件でかんはんを開始し最大トル
クを示すまでの時間（分）とした．第 ２ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤および低
   ケン化ポリビニルアルコールを、４０℃以下の温度で、
   かつ塩化ビニル系単量体相（油相）と水相との体積比率
   が ０≦水相／油相≦０．６である条件下で均一混合し、つ
   いでかくはんしながらこの混合系に加熱水媒体を加え重
   合反応させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸
   濁重合方法