JPH0317109A - 硬化性の弗素化共重合体、その製造方法、並びにワニスおよび塗料におけるその使用 - Google Patents

硬化性の弗素化共重合体、その製造方法、並びにワニスおよび塗料におけるその使用

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JPH0317109A
JPH0317109A JP2111613A JP11161390A JPH0317109A JP H0317109 A JPH0317109 A JP H0317109A JP 2111613 A JP2111613 A JP 2111613A JP 11161390 A JP11161390 A JP 11161390A JP H0317109 A JPH0317109 A JP H0317109A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、弗化ビニリデン（Ｃ２Ｈ２Ｆ２）と、テトラ
フル才口エチレン（Ｃ２Ｆ４）、クロルトリフルオロエ
チレン（ａ）２Ｆ３Ｃｌ）およびヘキサフルオａプロピ
レン（Ｃ３Ｆ，）から選択される少なくとも１種の弗素
化単量体と、ヒドロキシル化されかっ／またはエボキシ
ド化されたアリルエーテルとからなる硬化性の弗素化共
重合体に関するものである。有機溶剤に可溶性であるこ
の共重合体は、塗料およびワニスを製造するために特に
推奨される。
［従来の技術］ 弗素化重合体は、その良好な機械的性質およびその優秀
な耐薬品性および耐候性が知られている。
しかしながら、慣用の溶剤に対するその不溶性は、たと
えば良好な耐薬品性および耐候性と容易な保守とを有す
る被覆の製造につきその諸特性が求められる塗料および
ワニス用の樹脂のような或る種の用途には使用を不可能
にする。
その欠点を回避しながら弗素化重合体の所望の性質を利
用するには、これらを慣用の有機溶剤に可溶性にする手
段が探求される。これを達或するため、エチレン性不飽
和単量体のうち、その少なくとも１個が弗素化されてい
る単量体を共重合させることにより、弗素含有重合体の
結晶度を低下させることが知られている。
さらに、この種の共重合体を使用するには、或る種の用
途、特に塗料およびワニスを製造する際の用途には、充
分の剛性程度を保持すると共に、その構造中に官能基を
組込んで硬化性にすることが望ましい。
この種の硬化性弗素化共重合体はフランス特許第２，　
５９７．　８７３号および第２，　５６９．　７０３号
公報に記載されている。これら物質は、クロルトリフル
オロエチレンと脂肪族エステルとヒドロキシル化もしく
はエトキシル化アリルグリシジルエーテルとの共重合に
より得られる。これらの共重合体は、できれば２０％未
満の他の非弗化物含有コモノマーを含有することができ
る。これら共重合体が２０％より多い前記コモノマーを
含有する場合、これら共重合体は溶剤に対するその溶解
性およびその透明性を失う。さらに、Ｃ２Ｆ３Ｃｔ単独
の中間体による弗素の導入も塩素含有の要素をもたらし
、これは多量に存在すると光学特性および耐腐食性につ
き望ましくない。
特公昭５９−　１７４，　６５７号公報にも、弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオロ
エチレンとビニルエステルとヒドロキシル化剤とに基づ
く硬化性共重合体が記載されている。４５％未満の弗化
ビニルエーテルを含有しかつビニルエステルに基づくこ
の共重合体は、加水分解するとかなり強度に着色した共
重合体溶液を形成するという欠点を有し、これはその後
に作成されるワニスの透明性を阻害する。
［発明の要点コ 本発明の目的は、できれば硬化剤の存在下に熱状態にて
容易に硬化しうる弗素化共重合体を提供することにある
。適する溶剤に溶解させると、この共重合体は顔料の不
存在下に硬質、安定かつ透明であり、しかも金属、ガラ
ス、木材、セメント、プラスチックなどに良好に付着す
るような被覆を形或する塗料もしくはワニスとして使用
することができる。
弗素化単量体とヒドロキシル化されかつ／またはエポキ
シド化されたアリルエーテルとの共重合単位を有する本
発明による硬化性共重合体は、（ｉ）弗素化単量体単位
が弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、クロルト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロブロビレンおよび
これら３種の単量体のうち少なくとも２種の混合物から
選択される他の弗素化単量体との組合せから生じ、（ｉ
ｉ）アリルエーテルが式： Ｒ　ｉ　　　　　　　Ｒ　３Ｒ　４ １２ Ｏ あり、 Ｒ　はＨもしくはＣＨ３であり、 ｌ Ｏ ：Ｉ Ｒ　　は　　Ｏ−　　（Ｘ）　　　　、　Ｏ−Ｃ−ＮＨ
，２ｐ ここでｐはＯ〜３の数であり、 Ｘは（ＣＨ，，’）　，−０であってｑは１〜３の数で
あり、 Ｒ　およびＲ６は同一でも異なってもよく、そ５ れぞれＨ，Ｃｔ｛　　ＯＨ，Ｃ｝Ｉ　　−ＣＨ２−ＯＨ
２２ もしくはＣＨ３であり、 Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、それぞれＨ
もしくはＯＨであり、 ｎおよびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２
の数である］ の化合物から選択される ことを特徴とする。
共重合体に関し、全体で１００モルの弗素化単量体に対
する組合せは、一般に （ｉ）　５０〜９８モルの弗化ビニリデン、および（ｉ
ｉ）２〜５０モルの上記他の弗素化単量体で形成される
。
好ましくは、本発明による硬化性の弗素化共重合体は、 （ｉ）　５０〜９８モル、好ましくは７０〜８５モルの
弗化ビニリデンと、 （ｉｉ１２〜５０モル、好ましくは１５〜２０モルのテ
トラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の単量体の
うち少なくとも２種の混合物から選択される弗素化単量
体と、 （ｉｉｉ）全部で１００モルの弗素化単量体につき２〜
２０モル、好ましくは５〜１０モルの上記アリルエーテ
ルとから生ずる単量体単位で構威されることを特徴とす
る。
好適アリルエーテルとしては次式の化合物を挙げること
ができる： ＣＲ　＝ＣＩＩ−ＣＩ　−０−ＣＨ　−ＣＨ　−０−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−ＯＨ２　　　２　　２　２ ０Ｈ ｃｏ２＝ＣＩ−ＣＩ１２−０−ＣＨ２−Ｃｌ２−ＯＨＣ
ｌ２＝Ｃ｝１−Ｃ｝１２−０−Ｃ｝Ｉ２−ＣＨ２−Ｃｌ
ｌ　−ＯＨｃ１｛２＝Ｃ｝１−Ｃｌ２−０−Ｃｌ２−Ｃ
｝１２−Ｃ｝Ｉ２−Ｃｌｌ２−ＯＨＣＩ｛２・ＣＩ−Ｃ
１２−０−ＣＩ｛２−ＣＨ２−０−Ｃｌ＋２−ＣＩ＋２
−ＯＲＣＨ２＝ＣＩ１−ＣＨ２−０−Ｃ１｛２−Ｃ｝１
２−０−ＣＲ２−Ｃ｝Ｉ２−０−ＣＨ２−Ｃｌ２−Ｈｃ
ｏ２＝ｃｕ−ｃｏ２−ｏ−ｃｏ２−ｃｏ−ｃｎ２−ｏｎ
ＯＨ ＣＨ　＝ＣＨ−ＣＨ２ ２ ０−ＣＨ２−Ｃｌ｛−ＣＨ２ 。／ ０ｌ１ ＣＨ　＝ＣＩ−Ｃ■−０−Ｃ−Ｎｉｌ−ＣＩ＋２−ＯＨ
ｚ２１１ ０ ＣＨ２＝ＣＩ１−Ｃ■２−０−Ｃ｝Ｉ２−ＣＨ−ＣＩ｛
２＼／ ０ ＣＩ｛１ＣＨ−ＣＨ２−０−　（Ｃ｝ｌ２）　３−ＣＢ
−ＣＨＩ２＼／ ｎ たとえば塗料もしくはワニスのような液体被覆組成物中
にこれら共重合体を使用しうるためには、１　ｇ／ｄｌ
の濃度にて２５℃のジメチルホルムアミドに溶解された
共重合体の固有粘度が０．０３〜０．４ｄＡ　／ｇの範
囲であることが推奨される。
本発明による共重合体は、主として公知の溶液重合法に
したがって得られる。その方法は、全ての単量体に対す
る溶剤となる媒体中で有機可溶性開始剤の存在下に３０
〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度にて約１０
〜８０バール、好ましくはｌ５〜４０バールの圧力下で
単量体を共重合させることからなっている。
本発明によれば、弗化ビニリデンと、テトラフルオロエ
チレン、クロルトリフルオロエチレンもしくはヘキサフ
ルオロブロビレンから選択される少なくとも１種の弗素
化単量体と、上記アリルエーテルとの共重合により硬化
性共重合体が得られる。上記アリルエーテルと組合わせ
るＩＮモルの重合した弗素化単量体につき次のものを使
用する： （ｉ）　５０〜９８モルの弗化ビニリデン、および（ｉ
ｉ）２〜５０モルのテトラフルオロエチレンもしくはク
ロルトリフルオロエチレンもしくはヘキサフルオロプロ
ピレンまたはこれら３稽の単量体のうち少なくとも２種
の混合物。
最良の性質を有する硬化性共重合体を得るには、一般に
全体で１００モルの弗素化単量体につき２〜２０モルの
上記アリルエーテルを組合わせる。
好適共重合体の方式によれば、最初に脱ガスされた撹拌
反応器中で選択された反応温度まで溶媒を加熱する。弗
素化単量体とアリルエーテルの初期フラクションとの混
合物を反応器中へ導入する。
選択された反応圧力に達するまで導入される単量体混合
物の量は、選択された溶媒における弗素化単量体の溶解
度条件に依存する。単量体と溶媒との重量比は一般に０
．１〜１である。
反応圧力および反応温度に達した後、重合開始剤を反応
物中に導入する。重合体の形成は圧力の低下によって証
明され、この圧力低下は弗素化単量体混合物の添加によ
って補われる。
最初に導入したものと同一のモル組成を有する弗素化単
量体混合物を添加することができる。さらに、各コモノ
マーの個々の反応性を考慮すると共に重合の際に添加さ
れる混合物の組成を調整して、均質組成の共重合体を形
成させることも可能である。
さらに、重合の際にアリル化合物を添加することもでき
る。
導入される弗素化単量体とアリル誘導体との混合物の組
成が重合の期間中に一定に保たれるよう、アリル誘導体
を添加する。
圧力を維持するための単量体混合物の添加は、１０〜６
０％、好ましくはｌ５〜４０％の程度に乾燥抽出物が達
するのに充分な時間にわたり継続させる。
揮発性の残留単量体は、脱ガスによって除去することが
できる。
最終溶液を反応器から抽出し、かつその形態で貯蔵する
ことができる。さらに、共重合体の使用につき選択され
る乾燥抽出物の量を得るために、これを直ちに或いはそ
の後に濃縮することもできる。
共重合反応用に選択される溶剤は、単量体混合物の溶解
を可能にすると共に他の反応戊分に対し不活性を維持せ
ねばならない。これらは、好ましくはアセテート類およ
びアルコール類から選択される。好適アセテートのうち
酢酸プチル、酢酸イソブチルおよび酢酸エチルが特に推
奨される。塗料もしくはワニスの配合に使用する目的で
共重合体を製造する場合、共重合の際に溶剤として用い
た酢酸ブチルもしくは酢酸イソブチルはその後の処理な
しに、勿論、これら種類のワニスおよび塗料組成物につ
き標準的である補助添加物の添加後に使用しうるような
組成物を直接得ることができる。
共重合開始剤はそれ自体公知であり、最も一般的にはた
とえばベルジカーボネート、ベルビパレートおよびアゾ
化合物、たとえばジイソプ口ビルもしくはジシクロへキ
シルベルカーボネート、ｔーブチルもしくはｔ−アミル
ペルビパレート、アゾビスイソブチロニトリルおよびア
ゾービス−２．２−ジメチルバレ口ニトリルのような単
位重合開始剤から選択される。
溶媒移動剤および上記開始剤の作用を考慮して、得られ
る重合体の分子量は比較的低い。
本発明による架橋性共重合体を塗料もしくはワニス組成
物に対する基礎として使用する場合は、上記したように
その初期反応溶媒中に存在させたまま使用することがで
きる。さらに、多少とも濃縮し、所望の種類の塗料もし
くはワニスに一層適した溶剤に再び溶解させることもで
きる。かくして、溶媒中の共重合体は無色かつ透明な溶
液を形或する。この溶液には所望の添加剤、たとえば顔
料、増量剤、希釈剤、紫外線吸収剤、触媒、安定剤また
は硬化剤を添加して、熱架橋を介する硬化反応を向上さ
せることもできる。特に周知の硬化剤のうち、メラミン
ホルムアルデヒド、イソシアネート、ボリアミド、有機
酸もしくはその無水物を挙げることができる。これら共
重合体の架橋温度は一般に０〜２６０℃であり、主とし
て硬化剤の化学的性質および実施条件に依存する。
以下、限定はしないが例示の目的で本発明を実施例によ
りさらに説明する。
実施例１ 有効な撹拌機を備え減圧下で脱ガスされた３．３ｌのオ
ートクレープに２１の酢酸エチルを導入した。このオー
トクレープを７０℃の温度にした。この温度にて、弗化
ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフル
オロエチレンとを含有する６０９　ｇの弗素化単量体混
合物を７９／　１５／　６のモル比で２０バールの圧力
に達するまで添加した。
次いで、２０．６ｇの３−アリルオキシー１２−プロパ
ンジオールを添加し、次いでｌｌｇのｔ−プチルベルピ
パレートを添加した。
２０パール圧力を維持するため、４時間かけて弗化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオロ
エチレンとを，７９／１５／６のモル比で含有する　４
３５ｇの弗素化単量体混合物を添加した。
同時にかつ連続的に、同じ重合時間にわたり４１．６ｇ
の３−アリルオキシ−１．２−プロパンジオールを添加
した。
４時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、かつ２
６．５％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放
出した。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとクロルトリフルオロエチレンから８１／
１３／７のモル比にて生じた弗素化構造単位を有し、こ
れは弗素ｌ９のＮＭＲ　（核磁気共鳴）により測定した
。共重合体における　３一７リルオキシ−　１．２−プ
ロパンジオールのモルレベルは、弗素化構造単位の全体
に対し　４．３モル％であった。共重合体の固有粘度は
０．　１２２ｄ　ｌ　／ｇであった。
実施例２ 効果的な撹拌機を有する予め減圧下で脱ガスされている
３．３ｌのオートクレープに、２ｇの酢酸プチルを導入
した。このオートクレープを７０℃の温度にした。この
温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと
クロルトリフルオロエチレンとを含有する　４９１　ｇ
の弗素化単量体混合物をーｒ′ ７９／１５／６のモル比て゛追バールの圧力に達するま
で添加した。
次いで４０．８ｇの３−アリルオキシ−　１．２−プロ
パンジオールを添加し、次いで２０Ｈのｔ−プチルベル
ピパレートを添加した。
２０ｔ＜　一，ＩＬ／の圧力を維持するため、６時間か
ケテ弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとクロル
トリフルオロエチレンとを７９／１５／６のモル比にて
含有する　３６０　ｇの弗素化単量体混合物を添加した
。
同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり４１．６ｇ
の３−アリルオキシ−　１．２−プロパンジオールを添
加した。
６時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、かつ１
９％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放出さ
せた。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとクロルトリフルオロエチレンから８２／　
１２／　７のモル比にて生じた弗素化構造単位を有し、
これは弗素１９のＮ　Ｍ　Ｒにより測定した。共重合体
における　３−アリルオキシ１．２−プロパンジオール
のモルレベルは、弗素化構造単位の全体に対し　８．６
モル％であった。共重合体の固有粘度は０．　０８７ｄ
　ｌ　／　ｇであった。
実施例３ 効果的な撹拌機を装着して予め減圧下に脱ガスされた３
．３１のオートクレープに、２ｌの酢酸エチルを導入し
た。このオートクレープを５０’Ｃの温度にした。この
温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンと
クロルトリフルオロエチレンとを７９／　１５／　６の
モル比で含有する　８９０　ｇの弗素化単量体混合物を
２０バールの圧力に達するまで添加した。
次いで４０．８ｇの３−アリルオキシ−　１．２−ブロ
バンジオールを添加し、次いでｌｏｇのシクロヘキシル
ペルジカーボネートを添加した。
２０バールの圧力を維持するため、５時間かけて弗化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンとを！／１．５／６のモル比で含有する２３
０ｇの弗素化単量体混合物を添加した。
同時にかつ連続的に、同じ重合期間にわたり２１ｇの３
−アリルオキシ−　１．２−プロパンジオールを添加し
た。
５時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、かつ２
０．８％の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放
出した。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとクロルトリフルオロエチレンから８２／
　１２．　５／　６．　５のモル比にて生ずる弗素化構
造単位を有し、これは弗素ｌ９のＮＭＲにより測定した
。共重合体における３−アリルオキシー　１．２−プロ
パンジオールのモルレベルは、弗素化構造単位の全体に
対し　４．５モル％であった。
共重合体の固有粘度は０．　２０７ｄ　ｌ　／　ｇであ
った。
実施例４ 有効な撹拌機を装着しかつ減圧下で脱ガスされた３．３
１のオートクレープに、２ｌの酢酸エチルを導入した。
このオートクレープを５０℃の温度にした。この温度に
て、弗化ビニリデンとクロルトリフルオロエチレンとを
８５／　Ｉｓのモル比で含有する　１．１７３ｇの弗素
化単量体混合物を２０バールの圧力に達するまで添加し
た。
次いで、３５．　６　ｇの３−アリルオキシ−　１．２
−プロパンジオールを添加し、次いで１５ｇのシクロヘ
キシルベルジカーボネートを添加した。
２０バールの圧力を維持するため、６時間かけて弗化ビ
ニリデンとクロルトリフルオロエチレンとを８５／　１
５のモル比にて含有する　１２１ｇの弗素化単量体混合
物を添加した。
同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり１５．６ｇ
の３−アリルオキシ−　１．２−プロパンジオールを添
加した。
６時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、かつｌ
４％の乾燥抽出物を含有する透明な共重合体溶液を放出
させた。この共重合体は、弗化ビニリデンとクロルトリ
フルオロエチレンからＴＯ／　３０のモル比にて生じる
弗素化構造単位を有し、弗素１９のＮＭＲにより測定し
た。共重合体における　３一アリルオキシ−　１．２−
プロパンジオールのモルレベルは、弗素化構造単位の全
体に対し５．５モル％であった。共重合体の固有粘度は
Ｉｆ．　１６１ｄ　ｌ　／　ｇであった。
実施例５ 効果的撹拌機を装着しかつ予め減圧下で脱ガスされた３
。３ｌのオートクレープに、２ｌの酢酸エチルを導入し
た。このオートクレープを７０℃の温度にした。この温
度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘ
キサフルオロプロピレンンとを７５／　１５／　１０の
モル比にて含有する　６００　ｇの弗素化単量体混合物
を２０バールの圧力に達するまで添加した。
次いで、３０．６ｇの３−アリルオキシ−　１．２−プ
ロパンジオールを添加し、次いでｌｌｇのｔ−プチルベ
ルビパレートを添加した。
２０バールの圧力を維持するため、６時間かけて弗化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとへキサフルオロブ
ロビレンとを７５／　Ｉｓ／　１０のモル比にて含有す
る　４０５ｇの弗素化単量体混合物を添加した。
同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり４１．２ｇ
の３−アリルオキシ−　１．２−ブロバンジオールを添
加した。
６時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、２５％
の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放出させた
。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとへキサフルオロブロビレンから８７８／Ｈ／６
のモル比にて生じた弗素化構造単位を有し、これは弗素
ｌ９のＮＭＲにより測定した。共重合体における　３−
アリルオキシー　ｌ２−プロパンジオールのモルレベル
は、弗素化構造単位の全体に対し　４．３モル％であっ
た。この共重合体の固有粘度は９．　１８１ｄ　ｌ　／
　ｇであった。
実施例６ 減圧下に脱ガスされた効果的撹拌機を有する３．３１の
オートクレープに、２１の酢酸エチルを導入した。オー
トクレープを７０℃の温度にした。
この温度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンとクロルトリフルオロエチレンとを７９／ｌ５／６の
モル比にて含有する　６１０ｇの弗素化単量体混合物を
２０バールの圧力に達するまで添加した。
次いで２２ｇの３−アリルオキシエタノールを添加し、
次いで１５ｇのｔ−プチルペルピパレートを添加した。
２０バールの圧力を維持するため、６時間かけて弗化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンとをそれぞれ７９／　１５／　６のモル比に
て含有する　４３０　ｇの弗素化単量体混合物を添加し
た。
同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり４８ｇの　
３−アリルオキシエタノールを添加した。
６時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、２６％
の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放出させた
。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンから８１／　１２
／　７のモル比にて生じた弗素化構造単位を有し、これ
は弗素１９のＮＭＲにより測定した。共重合体における
　３−アリルオキシエタノールのモルレベルは、弗素化
構造単位の全体に対し　１３．１モル％であった。この
共重合体の固有粘度は０．　１１７ｄ　ｌ　／　ｇであ
った。
実施例７ 予め減圧下に脱ガスされかつ効果的撹拌機を装着した３
，３ｌのオートクレープに、２ｌの酢酸エチルを導入し
た。このオートクレープを７０℃の温度にした。この温
度にて、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとク
ロルトリフルオロエチレンとを７９／Ｉｓ／６のモル比
にて含有する　６０９ｇの弗素化単量体混合物を２０バ
ールの圧力に達するまで添加した。
次いで、１９．１ｇのアリルグリシジルエーテルを添加
し、次いで１５ｇのｔ−ブチルベルピパレートを添加し
た。
２０バールの圧力を維持するため、６時間かけて弗化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとクロルトリフルオ
ロエチレンとを７９／１５／６のモル比にて含有する　
４４０ｇの弗素化単量体混合物を添加した。
同時にかつ連続して、同じ重合期間にわたり３９４ｇの
アリルグリシジルエーテルを添加した。
６時間の重合の後、オートクレープを脱ガスし、２５％
の乾燥抽出物を有する透明な共重合体溶液を放出させた
。この共重合体は、弗化ビニリデンとテトラフルオロエ
チレンとクロルトリフルオロエチレンから８１／１３／
６のモル比にて生じた弗素化構造単位を有し、これは弗
素１９のＮＭＲにより測定した。共重合体におけるアリ
ルグリシジルエーテルのモルレベルは、弗素化構造単位
の全体に対し４．３モル％であった。共重合体の固有粘
度は０．　１２２ｄ　ｌ　／　ｇであった。
実施例８ 次の諸成分を単に混合して下記のワニスを作成した： 重量部 ｍ　　４．３Ｍのアリルオキシプロパンジ　　１０Ｇオ
ールと少なくとも２６．５％の乾燥 抽出物をアセテート中に含有する 実施例ｌの弗素化共重合体 （１ｉ）部分メチル化されたメラミンホル　　ｔ２．６
ムアルデヒド樹脂（イソプタノ ール中９０％乾燥抽出物にて粘度 ？，　Ｏ［ｌＱＩＰｌ．　ｓ）。
ワニスをクロム化アルミニウム（　ｅｂｒｏｍＮｅｄｚ
ｌｕ％ｍｉｎｕａ＋）支持体に　ｆｏｒａｍのレベルで
塗布し、次いで１３０℃にて３０分間焼成することによ
り厚さ１８μ厘の乾燥フィルムを得た。メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）耐性試験により架橋を評価し、ここでメ
チルエチルケトンを含浸させた木綿布をフイルムが浸食
されるまでフィルム上に前後移動させて摩擦した。５０
〜１００回の多数の前後ストロークは良好な架橋を示す
。１０１１回もしくはそれ以上に等しい回数は優秀な架
橋を示す。ワニスの適合性は、得られたフィルムの透明
性に基づき次の基準で評価した： Ｅ＝優秀、完全に透明 Ｇ＝良好、僅かに曇り Ｐ＝貧弱、半透明フィルム 上記で作成されたフィルムはＭＥＫによる　１００回以
上の前後ストロークに対し耐性であり、かつ優秀な透明
性を示した。
実施例９ 次の諸或分（重量部）を単に混合して、下記のワニスを
作或した： ２Ａ　　　２８　　　２Ｃ　　　２Ｄ （ｉ３実施例２の弗素化共重合　１．００　１００　１
００　１００体（８．６モル％のアリルオ キシプロパンジオールと ｌ９％の乾燥抽出物とを 酢酸ブチル中に含有） （ｉ　ｉ）部分メチル化されたメラ　　２＾　２８　　
２Ｃ　　２Ｄミンホルムアルデヒド樹　７．０　？．０
　　−−　　−−脂（イソブタノール中９０ ％乾燥抽出物にて粘度 ７，ＯＯＯｍ？．ｓ） （ｉ目）ヘキサメチレンジイソ　　一一−−７、３７、
３シアネート三量体 （ＮＧＯ含有量２２％） （ｉｔ）ジラウリン酸ジブチル錫　一−　−−　０．０
５　０．０５これらワニスを厚さ　０．７ｍのクロム化
アルミニウム支持体に１５０μ色のレベルで塗布した。
試験２Ａは、！３０℃にて３０分間焼或させた。
試験２Ｂは、２５０℃の最小プレート温度（ＭＰＴ）を
得るよう４０秒間焼成した。
試験２Ｃは、室温にて３０日間乾燥させた。
試験２Ｄは、８０℃にて３０分間焼成し、次いで室温に
て８日間放置した。
これらフィルムは次の特性を示した： 実施例１０ 実施例２の共重合体を、５０％の乾燥抽出物が得られる
まで濃縮した。
次の条件下で塗料を作威した： ａｏ．ｓ＝の共重合体溶液を２８ｊｇの二酸化チタンと
ともにボールミル内で混合して、１０μｌより小さい磨
砕微細度を有する磨砕ペーストを得た。
このペースト１７Ｂ．を取り、これを２２、４ｇの部分
メチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂で稀釈し
て、８０秒間のフォード・カット数４粘度を有する白色
塗料を得た。
この白色塗料をクロム化アルミニウムに１００μ一の螺
旋ストロークで塗布し、次いで１３０℃にて３０分間焼
成することにより、厚さ２２μ−の乾燥フィルムを得た
。得られた塗料は１００回より多いＭＥＫによる前後ス
トロークに耐性であり、６００で測定して５ａ％のガー
ドナー光沢を有し、ＮＦＴ標準３０　０３ｇにしたがっ
て測定し分類Ｏの付着性を有し、さらにＱ，　Ｕ，　Ｖ
，に対する１０００時間の露出により影響を受けなかっ
た。Ｑ，　Ｕ，　Ｖ．は、紫外線を放出する４本のチュ
ーブにより日光の作用を再現させる加速老化装置である
。紫外線露出の間の温度は６３℃である。水凝縮装置は
、凝縮期に際し湿度レベルを相対湿度１００％に維持す
ることができる。凝縮期における試料の温度は５０℃で
ある。凝縮期および照射期はそれぞれ４時間持続して交
替させた。
実施例１１ 次の諸戚分（重量部）を単に混合してワニスを作成した
： （ｉ）実施例３の弗素化共重合体（酢酸　ＩＮエチルに
おける２０．３％のアリルオ キシプロパンジオール４．５モル％） （白）部分メチル化されたメラミンホル　　５，７ムア
ルデヒド樹脂（イソブタノー ル中９０％にて粘度７，　５００１ＩＰｓ．　ｔ）この
ワニスを０．８閣のメッキされた鋼材支持体に１５０μ
重のレベルで塗布し、次いで１３０℃で３０分間焼成す
ることにより厚さ！８μｍの乾燥フィルムを得た。
このフィルムは１００回より多いＭＥＮによる前後スト
ロークに耐性であり、かつ優秀な透明性を示した。
実施例ｌ２ 実施例３の共重合体溶液を６４％の乾燥抽出物まで濃縮
した。５１６．の溶液を１８６　ｇの青色コバルト顔料
および４１ｇの３−エトキシプロビオン酸エチルとボー
ルミル内で混合して、１０μ信未満の磨砕微細度を有す
る磨砕ペーストを得た。
得られた顔料ペースト　１４ｇ．　６．を採取し、これ
を１８．　４．の部分メチル化されたメラミンホルムア
ルデヒド樹脂で希釈し、３３ｇの３−エトキシブロピオ
ン酸エチルで希釈することにより８０秒間にフオードカ
ット数４粘度を調整した。
この青色顔料を厚さ　０．８閣のメッキされたｌｌＶｉ
．にｌ００μ１のレベルで塗布し、次いでＮｏ℃で３０
秒間焼成することにより厚さ２２μｍのフィルムを得た
。
この塗料は１００回より多いＭＥＫによる前後ストロー
クに耐性であり、６００で測定して４０％のガードナー
光沢とＮＦＴ標準３０　０３ｇにより測定して分類０の
付着性とを有し、かっＱ．　Ｕ，　Ｖ，にｌ００θ時間
露出して影響を受けなかった。
実施例ｌ３ 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニスを作成し
た： ４＾　　　４Ｂ （ａ）実施例４の弗素化共重合体 （アリルオキシプロパンジオ ールにおける　５．５モル％お よび酢酸エチルにおける乾 燥抽出物ｌ４％） （ｉ　ｉ）部分メチル化されたメラミ ンホルムアルデヒド樹脂 （ｉｉｉｌ　へキサメチレンジイソ シアネート三量体 （ｉ　ｗ）ジラウリン酸ジプチル錫 １０Ｇ　　　　ｔｏｏ ３．９　　　−− ３，４ ０．０５ これらワニスを、厚さ　０．７−のクロム化アルミニウ
ム板に１５０μ山のレベルで塗布した。
試験４Ａは、１３０℃にて３０分間焼成することにより
厚さｌ６μ徨の乾燥フィルムを得た。
試験４Ｂは、８ｆｌ℃にて３０分間焼成し、次いで室温
で３０日間放置することにより厚さ１６μ一のフィルム
を得た。
これらフィルムは次の特性を示した： 実施例ｌ４ 前記共重合体を、酢酸エチル中の６８．５％乾燥抽出物
溶液まで濃縮した。
４２４ｇの共重合体溶液を２７２ｇの二酸化チタンおよ
び１５８ｇの３−エトキシブロピオン酸エチルとボール
ミル内で混合して、１０μ一未満の磨砕微細度を有する
磨砕ペーストを得た。
１７０．　８．のこのペーストを採取し、これを２１．
６ｇのメラミンホルムアルデヒド樹脂および７，８ｇの
３−エトキシブロビオン酸エチルで希釈して、フォード
カット数４粘度が８５秒間である白色塗料を得た。
この白色塗料を１０Ｏμ−の螺旋ストロークによリ厚さ
　０．７ｍｓのクロム化アルミニウム板に塗布し、次い
で１３０℃にて３０分間焼成した。
得られた塗料は１０（１回より多いＭＥＫによる前後ス
トロークに耐性であり、６０°で測定して５５％のガー
ドナー光沢とＮＦＴ標準３０　０３ｇにより測定して分
Ｗ４０の付着性とを有し、かつＱ，　Ｕ，　Ｖ，に対す
る１Ｇ００時間の露出により影響を受けなかった。
実施例ｌ５ 次の諸或分（重量部）を単に混合してワニスを作成した
： （ｉ）実施例５の弗素化共重合体　　　１００（４．３
モル％のアリルオキシブロ バンジオールおよび酢酸エチル 中２５％の乾燥抽出物） （１１）へキサメトキシメチルメラミン　　　２．７樹
脂（　ＩＩＩＩＭＭ） このワニスを、厚さ　０．８−のメッキされた鋼材支持
体に　１２５μ１のレベルで塗布した。
このプレートを２５０℃の最小プレート温度（ＭＰＴ）
を得るよう４０秒間焼成し、厚さ２０μ鴫の乾燥フィル
ムは　１００回より多いＭＥＫによる前後ストロークに
耐性であり、かつＨＭＭ旧こ対し良好な適合性を有した
。
実施例ｌ６ 次の諸成分（重量部）を単に混合して、ワニスを作成し
た： ６Ａ　　　　８Ｂ （ｉ）実施例６の弗素化共重合体　　　１００　　１０
０（Ｌｌモル％のアリルオキシ エタールおよび酢酸エチル 中２６％の乾燥抽出物） （口）部分メチル化されたメラミ９．６−ンホルムアル
デヒド樹脂 （ｉｉｉ）ｐ−トルエンスルホン酸　　　０．２　　−
（ｉ▼）へキサメチレンジイソシア ネート三量体　　　　　　　　　−　　３．９（▼）ジ
ラウリン酸ジブチル錫　　　　−　０．０５これらワニ
スを、厚さ　０．　１ｒｍのクロム化アルミニウム支持
体に　１５０μ国のレベルで塗布した。
試験６Ａは、１５０℃にて３０分間焼戎することにより
厚さ２４μｍのフィルムを得た。
試験６Ｂは、８０℃にて３０分間焼戊し、次いで室温で
３０日間放置することにより厚さ２２μ頂の乾燥フィル
ムを得た。
これらフィルムは次の特性を示した： 実施例ｌ７ 先の共重合体を酢酸エチル中の５５％乾燥抽出物溶液ま
で濃縮した。
２００　ｇのこの共重合体溶液を１０２．　８　ｇの白
色二酸化チタン顔料および３８．６ｇの３−エトキシプ
ロピオン酸エチルとともにボールミル内で混合して、１
０μ一未満の磨砕微細度を有する磨砕ペーストを得た。
１７０．　７　ｇの得られた顔料ベースを採取し、これ
を２０．４ｇの部分メチル化されたメラミンホルムアル
デヒド樹脂および０．４ｇの９−｝ルエンスルホン酸で
希釈し、これを４０ｇの３−エトキシプロビオン酸エチ
ルで希釈することにより８０秒のフオードカット数４粘
度に調節した。
この白色塗料を　１００μｍのレベルにて厚さ　０．７
閣のクロム化アルミニウム板に塗布し、次いで１５０℃
で３０分間焼成することにより厚さ２４μｍの乾燥フル
ムを得た。得られた白色塗料は１００回以上のＭＥＫに
よる前後ストロークに耐性であり、６００で測定して４
５％のガードナー光沢とＮＦＴ標準３０　０３８により
測定して分［０の付着性とを有し、かつＱ．ＩＩ，　Ｖ
．に対するｌ０００時間の露出により影響を受けなかっ
た。
実施例１８ 次の諸成分（重量部）を単に混合してワニスを作成した
： （ｉ）実施例７の弗素化共重合体（４．３　　．２００
モル％のアリルグリシジルエー テルおよび酢酸エチル中２５％の 乾燥抽出物） （ｉ　ｉ）　４．　４’　−ジアミノジフエニルメ　　
　　１．４タン このワニスを空気圧ガンにより、先ず最初に塩素化され
たバラフィン系ブライマーコートが施されたポリプロピ
レン板に対し塗布した。
このプレートを６０℃にて４５分間焼成することにより
厚さ１６μ一の乾燥フィルムを得、次いでこれを室温に
て８日間放置した。
このフィルムはＮＦＴ標準３０　０３８により測定して
支持体上に分類０の付着性を示すと共に、１００回より
多いＭＥＫによる前後ストロークに耐性であった。
以上、本発明を好適実施例につき説明したが、これは決
して本発明の範囲を限定するものでなく、寧ろ本発明の
思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしつ
ることが了解されよう。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）弗素化単量体とヒドロキシル化されかつ／または
    エポキシド化されたアリルエーテルとの共重合単位を含
    有する硬化性共重合体において、 （ａ）弗素化単量体単位は弗化ビニリデンとテトラフル
    オロエチレン、クロルトリフルオロエチレンもしくはヘ
    キサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種
    の弗素化単量体との組合せに由来し、かつ （ｂ）アリルエーテル単位は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣＨ＿２ＯＨもしくは▲数式、化学式、表
    等があります▼であり、 Ｒ＿１はＨもしくはＣＨ＿３であり、 Ｒ＿２はＯ−（Ｘ）＿ｐ、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ここでｐは０〜３の数であり、 Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏであってｑは１〜３の数であ
    り、 Ｒ＿５およびＲ＿６は同一でも異なつてもよく、それぞ
    れ、Ｈ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨもし
    くはＣＨ＿３であり、 Ｒ＿３およびＲ＿４は同一でも異なってもよく、それぞ
    れＨもしくはＯＨであり、 ｎおよびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２
    の数である］ の化合物から誘導される ことを特徴とする硬化性共重合体。
  2. （２）１００モルの弗素化単量体の組合せが、（ｉ）５
    ０〜９８モルの弗化ビニリデンと、（ｉｉ）２〜５０モ
    ルのテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチ
    レン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこれら３種の単
    量体のうち少なくとも２種の混合物から選択される弗素
    化単量体よりなる請求項１記載の硬化性共重合体。
  3. （３）（ａ）５０〜９８モルの弗化ビニリデンと、（ｂ
    ）２〜５０モルのテトラフルオロエチレン、クロルトリ
    フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこ
    れら３種の単量体のうち少なくとも２種の混合物から選
    択される弗素化単量体と、（ｃ）全部で１００モルの弗
    素化単量体当り２〜２０モルのアリルエーテルと から誘導される単位を含む請求項１または２記載の硬化
    性共重合体。
  4. （４）（ａ）５０〜９８モルの弗化ビニリデンと、（ｂ
    ）２〜５０モルのテトラフルオロエチレン、クロルトリ
    フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはこ
    れら３種の単量体のうち少なくとも２種の混合物から選
    択される弗素化単量体と、（ｃ）全部で１００モルの弗
    素化単量体当り２〜２０モルのアリルエーテルと から誘導される単位より実質的になり、１ｇ／ｄｌの濃
    度にて２５℃のジメチルホルムアミド中の溶液としてそ
    の固有粘度が０．０３〜０．４ｄｌ／ｇの範囲である請
    求項１または２記載の硬化性共重合体。
  5. （５）弗素化単量体とヒドロキシル化されかつ／または
    エポキシド化されたアリルエーテルとに基づく硬化性共
    重合体を製造する際に、 （ａ）弗化ビニリデンと、 （ｂ）テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエ
    チレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの少なくとも
    １種と、 （ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣＨ＿２ＯＨもしくは▲数式、化学式、表
    等があります▼であり、 Ｒ＿１はＨもしくはＣＨ＿３であり、 Ｒ＿２はＯ−（Ｘ）＿ｐ、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ここでｐは０〜３の数であり、 Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｏであってｑは１〜３の数であ
    り、 Ｒ＿５およびＲ＿６は同一でも異なってもよく、それぞ
    れＨ、ＣＨ＿２ＯＨ、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨもしく
    はＣＨ＿３であり、 Ｒ＿３およびＲ＿４は同一でも異なってもよく、それぞ
    れＨもしくはＯＨであり、 ｎおよびｍは同一でも異なってもよく、それぞれ０〜２
    の数である］ のアリルエーテルと を溶液中で共重合させることを特徴とする硬化性共重合
    体の製造方法。
  6. （６）１００モルの弗素化単量体につき、 （ａ）５０〜９８モルが弗化ビニリデンを示し、かつ（
    ｂ）２〜５０モルがテトラフルオロエチレン、クロルト
    リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたは
    これら３種の単量体のうち少なくとも２種の混合物を示
    す 請求項５記載の方法。
  7. （７）全部で１００モルの弗素化単量体につき、（ａ）
    ５０〜９８モルの弗化ビニリデンと、（ｂ）２〜５０モ
    ルのテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエチ
    レンもしくはヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１
    種と、 （ｃ）２〜２０モルのアリルエーテルと を使用する請求項６記載の方法。
  8. （８）共重合を約３０〜１２０℃の温度にてアルコール
    類もしくはアセテート類から選択される有機溶剤中で約
    １０〜８０バールの圧力にて行なう請求項５〜７のいず
    れか一項に記載の方法。
  9. （９）被覆を形成するのに充分な量の請求項１または２
    記載の硬化性共重合体と、この共重合体用の溶剤から実
    質的になる塗料もしくはワニス。
  10. （１０）全部で１００モルの弗素化単量体につき、（ａ
    ）５０〜９８モルの弗化ビニリデンと、（ｂ）２〜５０
    モルのテトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエ
    チレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの少なくとも
    １種と、 （ｃ）２〜２０モルのアリルエーテルと を使用する請求項９記載の塗料もしくはワニス。
  11. （１１）約０〜２６０℃の温度にて共重合体を架橋させ
    うる硬化剤を含む請求項９記載の塗料もしくはワニス。
JP2111613A 1989-04-28 1990-04-26 硬化性の弗素化共重合体、その製造方法、並びにワニスおよび塗料におけるその使用 Granted JPH0317109A (ja)

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