JPH0637604B2 - 塗料用含フッ素共重合体 - Google Patents
塗料用含フッ素共重合体Info
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- JPH0637604B2 JPH0637604B2 JP63118353A JP11835388A JPH0637604B2 JP H0637604 B2 JPH0637604 B2 JP H0637604B2 JP 63118353 A JP63118353 A JP 63118353A JP 11835388 A JP11835388 A JP 11835388A JP H0637604 B2 JPH0637604 B2 JP H0637604B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
- C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フッ素共重合体に関し、特に顔料分散
性に優れたカルボキシル基含有含フッ素共重合体に関す
る。
性に優れたカルボキシル基含有含フッ素共重合体に関す
る。
（従来の技術） 従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食
品、機械等の分野に多く使用されている。
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食
品、機械等の分野に多く使用されている。
特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に
対する溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解できる
ようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなかっ
たものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は通
常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でも施工でき
るうえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテ
ナンスフリーの塗料として建築、土木および機械金属用
として伸長しつつある。
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは有機溶剤に
対する溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解できる
ようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなかっ
たものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は通
常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でも施工でき
るうえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテ
ナンスフリーの塗料として建築、土木および機械金属用
として伸長しつつある。
（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶化を乱し、内
部可塑化する必要がある。さらにこれを塗料とするため
には、樹脂本来の性質である剛性をいかにして保持する
かといった問題や塗料の粘度を調整するための樹脂の分
子量の問題、あるいは耐薬品性の保持や重ね塗りを可能
にするためには樹脂中に官能基を導入して硬化させる必
要があり、その場合の官能基の種類と量をいかに選択す
るかといった問題や価格上の問題等があげられる。
常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶化を乱し、内
部可塑化する必要がある。さらにこれを塗料とするため
には、樹脂本来の性質である剛性をいかにして保持する
かといった問題や塗料の粘度を調整するための樹脂の分
子量の問題、あるいは耐薬品性の保持や重ね塗りを可能
にするためには樹脂中に官能基を導入して硬化させる必
要があり、その場合の官能基の種類と量をいかに選択す
るかといった問題や価格上の問題等があげられる。
さらに有機溶剤可溶なフッ素樹脂を塗料に応用する場合
には顔料の分散性が重要な問題となる。すなわち顔料の
分散性が悪いと施工時に色むらが発生したり、保管時に
色別れが起こり、塗料としての性能が低下する。
には顔料の分散性が重要な問題となる。すなわち顔料の
分散性が悪いと施工時に色むらが発生したり、保管時に
色別れが起こり、塗料としての性能が低下する。
従来、高分子化合物にカルボキシル基を導入して分散性
の向上を図ることは公知であり工業的にも実施されてお
り含フッ素重合体についてもカルボキシル基の導入が試
みられている。しかしながら、メタクリル酸モノマー等
を用いると重合度の低下が起り、収率に問題がある。そ
のため水酸基含有含フッ素重合体を合成した後、水酸基
を利用してカルボキシル基を導入する方法が提案されて
いる（特開昭58-136605）が、この場合には共重合体を
合成した後変成するという二段階反応となること、およ
び高分子に対する反応となるために反応温度が高くなり
（100℃前後）、着色しやすいという問題点があった。
の向上を図ることは公知であり工業的にも実施されてお
り含フッ素重合体についてもカルボキシル基の導入が試
みられている。しかしながら、メタクリル酸モノマー等
を用いると重合度の低下が起り、収率に問題がある。そ
のため水酸基含有含フッ素重合体を合成した後、水酸基
を利用してカルボキシル基を導入する方法が提案されて
いる（特開昭58-136605）が、この場合には共重合体を
合成した後変成するという二段階反応となること、およ
び高分子に対する反応となるために反応温度が高くなり
（100℃前後）、着色しやすいという問題点があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討の
結果、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体および
カルボキシル基含有単量体の共重合を同時に行なうこと
により、一段階で共重合体中にカルボキシル基を導入す
ることに成功し本発明を完成するに至った。
結果、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体および
カルボキシル基含有単量体の共重合を同時に行なうこと
により、一段階で共重合体中にカルボキシル基を導入す
ることに成功し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニル
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロ
キシ基含有アリルエーテルおよびカルボキシル基含有単
量体を必須成分とする共重合体を用いることを特徴とす
る塗料用含フッ素共重合体であり、特にカルボキシル基
含有単量体が、アクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ
酢酸を用いることにより顔料分散性に優れた樹脂溶液を
低温下で得るものである。
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロ
キシ基含有アリルエーテルおよびカルボキシル基含有単
量体を必須成分とする共重合体を用いることを特徴とす
る塗料用含フッ素共重合体であり、特にカルボキシル基
含有単量体が、アクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ
酢酸を用いることにより顔料分散性に優れた樹脂溶液を
低温下で得るものである。
本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反応性の
面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンが好ましい。
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反応性の
面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンが好ましい。
脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、乳酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル
酸ビニル等であるが、アルキル基の炭素数が１〜３であ
るものが好ましい。また脂肪酸イソプロペニルエステル
としては、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロ
ペニル等であるが、製造面からは酢酸イソプロペニルが
好ましい。
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリル
酸ビニル等であるが、アルキル基の炭素数が１〜３であ
るものが好ましい。また脂肪酸イソプロペニルエステル
としては、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロ
ペニル等であるが、製造面からは酢酸イソプロペニルが
好ましい。
ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、エチレンン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が使
用可能であるが、 のｍが１〜２であるものが好ましい。
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル等が使
用可能であるが、 のｍが１〜２であるものが好ましい。
またカルボキシル基含有単量体としては、アリル酢酸、
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル
酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。
ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アクリル酸、メタアク
リル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル
酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸が好ましい。
なおその他の共単量体としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテルが用いられる。
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、
アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテルが用いられる。
次に本発明における共重合体の典型的なものとしては、
フルオロオレフィン、酢酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエー
テル、カルボキシル基含有単量体およびその他の共単量
体に基づく単位の含有量が、それぞれ25〜75モル％、10
〜70モル％、３〜40モル％、0.1〜20モル％、および０
〜10モル％であり、好ましくはそれぞれ40〜60モル％、
20〜50モル％、５〜30モル％、0.3〜10モル％、および
０〜８モル％の範囲である。
フルオロオレフィン、酢酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエー
テル、カルボキシル基含有単量体およびその他の共単量
体に基づく単位の含有量が、それぞれ25〜75モル％、10
〜70モル％、３〜40モル％、0.1〜20モル％、および０
〜10モル％であり、好ましくはそれぞれ40〜60モル％、
20〜50モル％、５〜30モル％、0.3〜10モル％、および
０〜８モル％の範囲である。
フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重
合体収率に問題が出てくる。逆に少ない場合には、耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂
肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステ
ル含有量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といっ
た物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量
の低下を招き、製造面からも好ましくない。ヒドロキシ
基含有アリルエーテルの含有量が高過ぎる場合には分子
量の低下を招きまた製造面でも問題が生じる。一方ヒド
ロキシ基含有アリルエーテルの含有量が低過ぎるものに
ついては、硬化反応が起こりにくくなりその結果耐薬品
性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り等が行
い難くなる。
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると共重合
体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面での共重
合体収率に問題が出てくる。逆に少ない場合には、耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また脂
肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステ
ル含有量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といっ
た物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は分子量
の低下を招き、製造面からも好ましくない。ヒドロキシ
基含有アリルエーテルの含有量が高過ぎる場合には分子
量の低下を招きまた製造面でも問題が生じる。一方ヒド
ロキシ基含有アリルエーテルの含有量が低過ぎるものに
ついては、硬化反応が起こりにくくなりその結果耐薬品
性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り等が行
い難くなる。
また、カルボキシル基含有単量体の割合が高過ぎると重
合時の分子量の低下および共重合体の溶解性更には収率
が悪くなる。また割合が低過ぎると顔料の分散性が悪く
なる。
合時の分子量の低下および共重合体の溶解性更には収率
が悪くなる。また割合が低過ぎると顔料の分散性が悪く
なる。
さらにその他の共単量体に基づく単位が高過ぎる場合に
は、溶解性、透明性および製造面から不都合な問題が生
じるため上述の範囲内が望ましい。
は、溶解性、透明性および製造面から不都合な問題が生
じるため上述の範囲内が望ましい。
本発明の共重合体は30℃テトラヒドロフラン(THF)中で
測定される極限粘度が0.05〜2.0dl/ｇであることが望ま
しい。極限粘度が低過ぎる場合は、塗膜物性の低下、作
業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる場合は溶剤への溶解
性の減少をそれぞれ引き起こす。
測定される極限粘度が0.05〜2.0dl/ｇであることが望ま
しい。極限粘度が低過ぎる場合は、塗膜物性の低下、作
業性の悪化等を招き、逆に高過ぎる場合は溶剤への溶解
性の減少をそれぞれ引き起こす。
また本発明の共重合体はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素溶剤、
1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の含ハ
ロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶剤に溶
解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明であ
る。
ン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素溶剤、
1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の含ハ
ロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこれらの溶剤に溶
解させて得られる溶液はいずれの場合も無色透明であ
る。
本発明のフルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、
または脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含
有アリルエーテル、カルボキシル基含有単量体およびそ
の他の共単量体を含有する共重合体は、通常のラジカル
開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または
塊状重合等いずれの方法からでも該単量体を共重合させ
て得ることができる。
または脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ基含
有アリルエーテル、カルボキシル基含有単量体およびそ
の他の共単量体を含有する共重合体は、通常のラジカル
開始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または
塊状重合等いずれの方法からでも該単量体を共重合させ
て得ることができる。
共重合体製造における重合温度は、重合開始剤の種類に
よって異なるが−30 〜100℃であり、好ましくは０〜7
0℃が適当である。
よって異なるが−30 〜100℃であり、好ましくは０〜7
0℃が適当である。
ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ
ィブチルパーオキシピバレート、ジ-2-エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、
トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス-2.4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれら
と金属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげら
れる。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ
ィブチルパーオキシピバレート、ジ-2-エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、
トリクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリ
ルパーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス-2.4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられ、水溶性開始剤としては過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよびこれら
と金属塩等を組み合わせたレドックス系開始剤があげら
れる。
溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あるいは通
常の有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合物
あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。また水
系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使
用するのが一般的である。
常の有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合物
あるいはこれらを組み合わせた系が使用される。また水
系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使
用するのが一般的である。
更に、本重合においては重合時に発生する酸分を捕捉す
るため、受酸剤をモノマー総量に対して０．０１〜５重
量％程度添加することが好ましい。かかる受酸剤として
は、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、ゼオライト、シリカおよびシリカゲル等が挙げら
れる。
るため、受酸剤をモノマー総量に対して０．０１〜５重
量％程度添加することが好ましい。かかる受酸剤として
は、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、ゼオライト、シリカおよびシリカゲル等が挙げら
れる。
なお共単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよく98％以上のガスクロマトグ
ラフィー純度でよい。
い不純物を含まなければよく98％以上のガスクロマトグ
ラフィー純度でよい。
このようにして得られた共重合体は、分子鎖なかに活性
水素をもっているため、活性水素と反応する官能基をも
つ化合物により硬化が可能である。すなわち本共重合体
を前述した溶剤に溶解させた溶液に多価イソシアネート
類を添加し、溶媒を飛散させることにより、常温で反応
が進行し、またブロックされた多価イソシアネート類で
は多価イソシアネートが解離する温度以上で処理するこ
とにより硬化反応が進行し、それぞれ硬化した塗膜が得
られる。またメラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはそ
の無水物等とも高温で反応し硬化塗膜を生成する。さら
に本共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安
定剤等を添加することも可能であり、いずれの場合も良
好な分散性を示す。
水素をもっているため、活性水素と反応する官能基をも
つ化合物により硬化が可能である。すなわち本共重合体
を前述した溶剤に溶解させた溶液に多価イソシアネート
類を添加し、溶媒を飛散させることにより、常温で反応
が進行し、またブロックされた多価イソシアネート類で
は多価イソシアネートが解離する温度以上で処理するこ
とにより硬化反応が進行し、それぞれ硬化した塗膜が得
られる。またメラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはそ
の無水物等とも高温で反応し硬化塗膜を生成する。さら
に本共重合体の溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安
定剤等を添加することも可能であり、いずれの場合も良
好な分散性を示す。
次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。
これらによって限定されるものではない。
実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル(VAc)135.6ｇ、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル(EGMAE)41.3ｇ、ビニル酢酸（ＶＡｃ
Ａ）3.9ｇ、パーロイルNPP（日本油脂商品名）2.34ｇ、
酢酸n-ブチル253.3ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレ
ーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロトリフルオ
ロエチレン(CTFE)288.3ｇをオートクレーブ内に導入し
た後、徐々に昇温した。40℃で24時間重合を行った後、
未反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放する。つい
で重合液を取り出し、水洗により不純物を除去、乾燥し
ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ／ＶＡｃＡ（４２．５／
４７．５／９．０／１．０各モノマーに基づく単位のモ
ル％表示、以下同じ。）共重合ポリマー381ｇを得た。
ーブに酢酸ビニル(VAc)135.6ｇ、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル(EGMAE)41.3ｇ、ビニル酢酸（ＶＡｃ
Ａ）3.9ｇ、パーロイルNPP（日本油脂商品名）2.34ｇ、
酢酸n-ブチル253.3ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレ
ーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロトリフルオ
ロエチレン(CTFE)288.3ｇをオートクレーブ内に導入し
た後、徐々に昇温した。40℃で24時間重合を行った後、
未反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放する。つい
で重合液を取り出し、水洗により不純物を除去、乾燥し
ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ／ＶＡｃＡ（４２．５／
４７．５／９．０／１．０各モノマーに基づく単位のモ
ル％表示、以下同じ。）共重合ポリマー381ｇを得た。
得られた共重合体の分子量は22,000（ポリスチレン換算
数平均分子量）でありOH価56(KOHmg/ｇ)、酸価６（ＫＯ
Ｈmg／ｇ）であった。
数平均分子量）でありOH価56(KOHmg/ｇ)、酸価６（ＫＯ
Ｈmg／ｇ）であった。
実施例２ 電磁攪拌器付きの１オートクレーブに酢酸ビニル135.
6ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル43.7ｇ、
ビニル酢酸1.9ｇ、パーロイルNPP2.34ｇ、酢酸n-ブチル
253ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換
し、脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン288
ｇをオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。40
℃で24時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去し、オ
ートクレーブを開放した。ついで重合液を取り出し、水
洗により不純物を除去し、乾燥してＣＴＦＥ／ＶＡｃ／
ＥＧＭＡＥ／ＶＡｃＡ（４２．３／５０．１／６．８／
０．８）共重合ポリマー370ｇを得た。得られた共重合
ポリマーは、分子量19800（ポリスチレン換算数平均分
子量）、OH価41(KOHmg/ｇ)、酸価５（ＫＯＨmg／ｇ）で
あった。
6ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル43.7ｇ、
ビニル酢酸1.9ｇ、パーロイルNPP2.34ｇ、酢酸n-ブチル
253ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換
し、脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン288
ｇをオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。40
℃で24時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去し、オ
ートクレーブを開放した。ついで重合液を取り出し、水
洗により不純物を除去し、乾燥してＣＴＦＥ／ＶＡｃ／
ＥＧＭＡＥ／ＶＡｃＡ（４２．３／５０．１／６．８／
０．８）共重合ポリマー370ｇを得た。得られた共重合
ポリマーは、分子量19800（ポリスチレン換算数平均分
子量）、OH価41(KOHmg/ｇ)、酸価５（ＫＯＨmg／ｇ）で
あった。
実施例３ 実施例１、２と同様に１オートクレーブに中酢酸ビニ
ル120.5ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル36.
8ｇ、アクリル酸（ＡＡ）3.0ｇ、酢酸n-ブチル250ｇ、
パーロイルNPP2.08ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレ
ーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロトリフルオ
ロエチレン256.3ｇをオートクレーブ内に導入し、40℃
で24時間重合を行なった。反応終了後、オートクレーブ
を開放して未反応ＣＴＦＥを除去し、重合液を水洗し不
純物を除去した。乾燥後325ｇのＣＴＦＥ／ＶＡｃ／Ｅ
ＧＭＡＥ／ＡＡ（４２．７／４８．８／７．５／１．
０）ポリマーを得た。得られた共重合ポリマーは、分子
量19700（ポリスチレン換算数平均分子量）、OH価55(KO
Hmg/ｇ)、酸価６（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
ル120.5ｇ、エチレングリコールモノアリルエーテル36.
8ｇ、アクリル酸（ＡＡ）3.0ｇ、酢酸n-ブチル250ｇ、
パーロイルNPP2.08ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレ
ーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロトリフルオ
ロエチレン256.3ｇをオートクレーブ内に導入し、40℃
で24時間重合を行なった。反応終了後、オートクレーブ
を開放して未反応ＣＴＦＥを除去し、重合液を水洗し不
純物を除去した。乾燥後325ｇのＣＴＦＥ／ＶＡｃ／Ｅ
ＧＭＡＥ／ＡＡ（４２．７／４８．８／７．５／１．
０）ポリマーを得た。得られた共重合ポリマーは、分子
量19700（ポリスチレン換算数平均分子量）、OH価55(KO
Hmg/ｇ)、酸価６（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
比較例１ 電磁攪拌器付きの内容積１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル242ｇ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル82ｇ、パーロイルNPP4ｇ、酢酸n-ブチル500
ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した
後脱気する。その後クロロトリフルオロエチレン514ｇ
をオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。40℃
で24時間重合を行なった後、未反応のCTFEを除去し、オ
ートクレーブを開放する。重合液を取り出し水洗により
不純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ
（４２．８／４７．０／１０．２）共重合体680ｇを得
た。得られた共重合体の分子量は19000（ポリスチレン
換算数平均分子量）でありOH価57(KOHmg/ｇ)であった。
ーブに酢酸ビニル242ｇ、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル82ｇ、パーロイルNPP4ｇ、酢酸n-ブチル500
ｇを仕込み窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した
後脱気する。その後クロロトリフルオロエチレン514ｇ
をオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。40℃
で24時間重合を行なった後、未反応のCTFEを除去し、オ
ートクレーブを開放する。重合液を取り出し水洗により
不純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ
（４２．８／４７．０／１０．２）共重合体680ｇを得
た。得られた共重合体の分子量は19000（ポリスチレン
換算数平均分子量）でありOH価57(KOHmg/ｇ)であった。
実施例４ 実施例１、２、３および比較例１で得られた共重合体を
溶剤（酢酸n-ブチル／トルエン＝70/30）に溶かした50
重量％の樹脂液100重量部に対し50重量部の白色顔料
（酸化チタン）を添加し、ボールミルにて２時間分散さ
せ白色塗料液を作製した（塗料液）。
溶剤（酢酸n-ブチル／トルエン＝70/30）に溶かした50
重量％の樹脂液100重量部に対し50重量部の白色顔料
（酸化チタン）を添加し、ボールミルにて２時間分散さ
せ白色塗料液を作製した（塗料液）。
これと同様に実施例１、２、３で得られた共重合体を用
いた樹脂液100重量部に対し、赤色有機顔料６重量部を
加えボールミルで２時間分散させ赤色塗料液を作製した
（塗料液）。
いた樹脂液100重量部に対し、赤色有機顔料６重量部を
加えボールミルで２時間分散させ赤色塗料液を作製した
（塗料液）。
上記塗料液と塗料液を98：２の重量比で混合したも
のをPETフィルムにアプリケートし、二色性のテストを
行ない顔料の分散性を観察した。すなわちアプリケート
した後３、６および９分後にラビングし、ラビングした
部分としない部分の色差を色彩色差計で測定したとこ
ろ、実施例１、２、３のものはいずれも色差は0.3〜0.7
の範囲内で良好な顔料分散性を示し、比較例１のものは
1.5〜2.0の色差を示した。
のをPETフィルムにアプリケートし、二色性のテストを
行ない顔料の分散性を観察した。すなわちアプリケート
した後３、６および９分後にラビングし、ラビングした
部分としない部分の色差を色彩色差計で測定したとこ
ろ、実施例１、２、３のものはいずれも色差は0.3〜0.7
の範囲内で良好な顔料分散性を示し、比較例１のものは
1.5〜2.0の色差を示した。
実施例５ 実施例１、２、３および比較例１で得た共重合体を溶剤
（酢酸n-ブチル／トルエン）に溶解させ50重量％の樹脂
液を作成した。ついで第１表に示す無機および有機顔料
を樹脂液100重量部に対し、無機顔料では25重量部、有
機顔料では６重量部を添加しボールミルで２時間分散さ
せ着色塗料を作製した。
（酢酸n-ブチル／トルエン）に溶解させ50重量％の樹脂
液を作成した。ついで第１表に示す無機および有機顔料
を樹脂液100重量部に対し、無機顔料では25重量部、有
機顔料では６重量部を添加しボールミルで２時間分散さ
せ着色塗料を作製した。
ついで、該着色塗料の顔料分散性を(1)顔料を分散させ
た溶液の顔料沈降速度、(2)混色した塗料を用いたラビ
ング試験、(3)混色した塗料の静置後の分離状態の３項
目から各５段階の計15点評価とし、10点以上を○、10点
以下△、５点以下×として表示した。
た溶液の顔料沈降速度、(2)混色した塗料を用いたラビ
ング試験、(3)混色した塗料の静置後の分離状態の３項
目から各５段階の計15点評価とし、10点以上を○、10点
以下△、５点以下×として表示した。
実施例６ 電磁攪拌器付きの内容積１１のステンレス製オートクレ
ーブに酪酸ビニル（ＶＢｕ）１１７．５ｇ、ジエチレン
グリコールモノアリルエーテル（ＤＥＧＭＡＥ）５１．
４ｇ、ビニル酢酸２．５ｇ、パーロイルＮＰＰ１．５３
ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６５．５ｇを仕込み、窒素ガスで
オートクレーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロ
トリフルオロエチレン１８８．４ｇをオートクレーブ内
に導入した後、徐々に昇温した。４０℃で２４時間重合
を行なった後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレー
ブを開放する。ついで重合液を取り出し、水洗により不
純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＢｕ／ＤＥＧＭＡＥ／
ＶＡＡ（４３．３／４７．２／８．５／１．０）共重合
ポリマー２９９ｇを得た。
ーブに酪酸ビニル（ＶＢｕ）１１７．５ｇ、ジエチレン
グリコールモノアリルエーテル（ＤＥＧＭＡＥ）５１．
４ｇ、ビニル酢酸２．５ｇ、パーロイルＮＰＰ１．５３
ｇ、酢酸ｎ−ブチル１６５．５ｇを仕込み、窒素ガスで
オートクレーブ内を３回置換し脱気する。その後クロロ
トリフルオロエチレン１８８．４ｇをオートクレーブ内
に導入した後、徐々に昇温した。４０℃で２４時間重合
を行なった後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレー
ブを開放する。ついで重合液を取り出し、水洗により不
純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＢｕ／ＤＥＧＭＡＥ／
ＶＡＡ（４３．３／４７．２／８．５／１．０）共重合
ポリマー２９９ｇを得た。
得られた共重合体の分子量は、１６７００（ポリスチレ
ン換算数平均分子量）、ＯＨ価４８（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価７（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
ン換算数平均分子量）、ＯＨ価４８（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価７（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
実施例７ 電磁攪拌器付きの内容積１１のステンレス製オートクレ
ーブにピバリン酸ビニル（ＶＰｙ）２６３．９ｇ、エチ
レングリコールモノアリルエーテル５４．１ｇ、アリル
オキシ酢酸（ＡＯＡ）６．９ｇ、パーロイルＮＰＰ３．
０６ｇ、酢酸ｎ−ブチル３３１．１ｇを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換し脱気する。その後ク
ロロトリフルオロエチレン３７６．８ｇをオートクレー
ブ内に導入した後、徐々に昇温した。４０℃で２４時間
重合を行なった後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートク
レーブを開放する。ついで重合液を取り出し、水洗によ
り不純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＰｙ／ＥＧＭＡＥ
／ＡＯＡ（４２．９／４８．０／８．１／１．０）共重
合ポリマー５４７ｇを得た。
ーブにピバリン酸ビニル（ＶＰｙ）２６３．９ｇ、エチ
レングリコールモノアリルエーテル５４．１ｇ、アリル
オキシ酢酸（ＡＯＡ）６．９ｇ、パーロイルＮＰＰ３．
０６ｇ、酢酸ｎ−ブチル３３１．１ｇを仕込み、窒素ガ
スでオートクレーブ内を３回置換し脱気する。その後ク
ロロトリフルオロエチレン３７６．８ｇをオートクレー
ブ内に導入した後、徐々に昇温した。４０℃で２４時間
重合を行なった後、未反応のＣＴＦＥを除去しオートク
レーブを開放する。ついで重合液を取り出し、水洗によ
り不純物を除去、乾燥しＣＴＦＥ／ＶＰｙ／ＥＧＭＡＥ
／ＡＯＡ（４２．９／４８．０／８．１／１．０）共重
合ポリマー５４７ｇを得た。
得られた共重合体の分子量は、１８４００（ポリスチレ
ン換算数平均分子量）、ＯＨ価４８（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価５（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
ン換算数平均分子量）、ＯＨ価４８（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価５（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
実施例８ 電磁攪拌器付きの内容量１１のステンレス製オートクレ
ーブに酢酸ビニル１０２．０ｇ、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル４６．８ｇ、ビニル酢酸２．５ｇ、パ
ーロイルＮＰＰ１．６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル１７４．５
ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換し
脱気する。その後テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２
１７．４ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇
温した。４０℃で２４時間重合を行なった後、未反応の
ＴＦＥを除去しオートクレーブを開放する。ついで重合
液を取り出し、水洗により不純物を除去、乾燥しＴＦＥ
／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ（４６．３／４３．１／
１２．０／０．６）共重合ポリマー３１３ｇを得た。
ーブに酢酸ビニル１０２．０ｇ、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル４６．８ｇ、ビニル酢酸２．５ｇ、パ
ーロイルＮＰＰ１．６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル１７４．５
ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換し
脱気する。その後テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２
１７．４ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇
温した。４０℃で２４時間重合を行なった後、未反応の
ＴＦＥを除去しオートクレーブを開放する。ついで重合
液を取り出し、水洗により不純物を除去、乾燥しＴＦＥ
／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ（４６．３／４３．１／
１２．０／０．６）共重合ポリマー３１３ｇを得た。
得られた共重合体の分子量は、４０００（ポリスチレン
換算数平均分子量）、ＯＨ価１０３（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価４（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
換算数平均分子量）、ＯＨ価１０３（ＫＯＨmg／ｇ）、
酸価４（ＫＯＨmg／ｇ）であった。
比較例２ ジエチレングリコールモノアリルエーテル５１．４ｇの
代わりにヒドロキシエチルビニルエーテル３１．８ｇを
用いる外は実施例４と同一の原料、方法、手順により重
合反応を行なったところ、反応器内容物はゲル化しポリ
マーは得られなかった。
代わりにヒドロキシエチルビニルエーテル３１．８ｇを
用いる外は実施例４と同一の原料、方法、手順により重
合反応を行なったところ、反応器内容物はゲル化しポリ
マーは得られなかった。
実施例９ 実施例６、７、８で得られた共重合体について、実施例
５と同様に着色塗料を作製し、評価した。
５と同様に着色塗料を作製し、評価した。
結果を第２表に示す。
（発明の効果） 本発明の共重合体は、塗料としての密着性および耐候性
に優れると共に顔料、特に有機顔料との分散性に富むも
のである。
に優れると共に顔料、特に有機顔料との分散性に富むも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ ＰＦＶ 6904−4Ｊ //(Ｃ０８Ｆ 214/18 216:14 218:04 220:04） (Ｃ０８Ｆ 214/18 216:14 218:04 220:08）
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく単位２５〜７
５モル％、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロ
ペニルエステルに基づく単位１０〜７０モル％、ヒドロ
キシ基含有アリルエーテルに基づく単位３〜４０モル
％、アリル酢酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸、アク
リル酸、メタアクリル酸もしくは無水マレイン酸から選
ばれたカルボキシル基含有単量体に基づく単位０．１〜
２０モル％およびその他の共単量体に基づく単位０〜１
５モル％からなる共重合体であって、３０℃テトラヒド
ロフラン中で測定される極限粘度が０．０５〜２．０dl
／ｇであることを特徴とする塗料用含フッ素共重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118353A JPH0637604B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 塗料用含フッ素共重合体 |
| GB8910390A GB2218707B (en) | 1988-05-17 | 1989-05-05 | Soluble and curable fluorine-containing copolymer suitable as paint vehicle |
| IT8920488A IT1229580B (it) | 1988-05-17 | 1989-05-12 | Copolimero contenente fluoro solubile e solidificabile adatto come veicolo per vernici. |
| FR898906375A FR2631627B1 (fr) | 1988-05-17 | 1989-05-16 | Copolymere soluble et durcissable contenant du fluor, approprie comme vehicule de peinture |
| US07/353,032 US4954589A (en) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Soluble and curable fluorine-containing copolymer suitable as paint vehicle |
| DE3915963A DE3915963A1 (de) | 1988-05-17 | 1989-05-17 | Loesliches und aushaertbares, fluorhaltiges, als anstrichmitteltraeger geeignetes copolymeres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118353A JPH0637604B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 塗料用含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289874A JPH01289874A (ja) | 1989-11-21 |
| JPH0637604B2 true JPH0637604B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=14734597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118353A Expired - Fee Related JPH0637604B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 塗料用含フッ素共重合体 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0637604B2 (ja) |
| DE (1) | DE3915963A1 (ja) |
| FR (1) | FR2631627B1 (ja) |
| GB (1) | GB2218707B (ja) |
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| DE69009570T2 (de) * | 1989-04-05 | 1994-09-22 | Central Glass Co Ltd | Copolymer auf Basis von Fluorolefinen und Alkenen zur Verwendung als Farbbindemittel. |
| FR2646428B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR2654432B1 (ja) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem | |
| US5166284A (en) * | 1989-11-16 | 1992-11-24 | Atochem | Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings |
| GB2239023B (en) * | 1989-11-17 | 1993-06-23 | Toa Gosei Chem Ind | Fluorine-containing copolymer and coating composition containing the copolymer |
| JPH0822582B2 (ja) * | 1989-12-16 | 1996-03-06 | 住友電気工業株式会社 | 有彩色着色性弗素樹脂被覆物 |
| US5130365A (en) * | 1990-03-14 | 1992-07-14 | Central Glass Company, Limited | Fluororesin based coating composition applicable to plastic surfaces |
| US5229461A (en) * | 1990-05-22 | 1993-07-20 | Daikin Industries, Ltd. | Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same |
| JPH07119261B2 (ja) * | 1990-06-20 | 1995-12-20 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| US5258447A (en) * | 1991-04-09 | 1993-11-02 | Central Glass Company, Limited | Fluoroolefin based copolymer useful in electrodeposition paints |
| FR2698369B1 (fr) * | 1992-11-23 | 1995-01-06 | Elf Atochem | Copolymère fluoré durcissable sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son application dans les revêtements poudre. |
| JP3443455B2 (ja) | 1994-06-16 | 2003-09-02 | 神東塗料株式会社 | ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物 |
| IT1301451B1 (it) * | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
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| CN1111571C (zh) * | 1999-08-20 | 2003-06-18 | 大连塑料研究所 | 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法 |
| DE10212545A1 (de) * | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Bayer Ag | Vernetzbare Bindemitteldispersionen |
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| CN104311718B (zh) * | 2014-11-04 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 高氟含量水性氟聚合物乳液及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
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- 1989-05-17 US US07/353,032 patent/US4954589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-17 DE DE3915963A patent/DE3915963A1/de active Granted
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