JPH03171139A - 感光性樹脂印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム弾性を有し、水系現象可能で、かつ耐イン
キ性の優れた感光性樹脂印刷版に関し、特に本発明はフ
レキソ印刷用として有用な感光性樹脂印刷版に関する． （従来の技術） 従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有ｍ溶剤で
現象するものが知られているが、これらの印刷版は毒性
、引火性など人体および環境への安全性に問題があった
． そのためこれに代わるものとして、水系現象可能な感光
性樹脂組底物が提案されている．たとえば、共役ジエン
系炭化水素とα，β一エチレン性不飽和カルボン酸また
はその塩を必須威分とし、これにモノオレフィン系不飽
和化合物とを含む共重合体と光重合性不飽和単量体、光
増感剤を含有する感光性樹脂組威物を用いる方法（特開
昭５２−　１３４６５５号公報、特開昭５３−１０６４
８号公報、開昭６１−２２３３９号公報参照）や、共役
ジエン系炭化水素重合体又は共役ジエン系炭化水素とモ
ノオレフィン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分
子化合物、非気体状エチレン性不飽和化合物および光重
合開始剤を必須威分として含有する感光性エラスト？一
ＡＩｌｔｃ物（特開昭６０−２１１４５１号公報参照）
、α，β一エチレン性不飽和基を含有する疎水性オリゴ
マー、エラストマー水膨潤性物質及び光重合開始剤を必
須威分として含有する感光性樹脂組戒物（特開昭６０−
１７３０５５号公報参照）等がある． また印刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を目
的として、硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組成
物（特開昭６３−８６４８号公報参照）、印刷版のイン
キ受容性向上を目的として２相構造を有し、ジアゾ化合
物、重クロム酸塩を連続相に含み分散相が１０μ以下の
粒子を含有する感光性樹脂組戒物（特公昭５９−３６７
３１号公報参照）等がある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 前記組成物における前者は、水系現像液、例えばアルカ
リ水溶液、又はアルカリ水溶液／有機溶剤系による現像
が可能であるが、ＰＨ５．０〜９．０のいわゆる生活用
水による現象が困難であり、かつレリーフ部の耐インキ
性が十分でない等問題点を多く含んでいる． また前記＆［Ｉ戒物における後者は水系現像を可能とす
るためには親水性威分が連続相に含まれていなくてはな
らず、その場合親水性戒分の含有量は熱力学的安全性上
、分散相形成或分含有量より多くする必要がある。この
場合もまた水現像性とレリーフ部の耐インキ性の両立は
困難である。

また感光性樹脂組成物として、その光学特性、即ち光透
過性が基本であり、構威原材料間の相溶性が良好である
ことが要求される．従って組戒物に含まれる親水性ポリ
マーは、本来その極性の高いものが多いので、混合する
他の原料も極性が高い方が好ましい．ところが共役ジエ
ン系炭化水素の重合体は一般に極性が低いために、相溶
性の良い親水性ポリマーの種類や混合する比率が限定さ
れるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意検討の結果、感光性樹脂印刷版
における感光性樹脂層の相構造を制御することによって
前記問題点を解決することができた。

すなわち本発明は、疎水性ポリマーを主成分とずる相お
よび親水性ポリマーを主成分とする相を有する微少粒子
の擬集体を含むことを特徴とする感光性樹脂印刷版であ
る。

本発明における微少粒子は、疎水性ポリマーを主戒分と
する相および親水性ポリマーを主成分とする相を有する
少なくとも２相より構威され、必要に応じて可塑剤等を
有する３相以上より構戒されてもよい．粒子内における
各相の構戒は任意でよいが、第１図に示した如く、疎水
性ポリマーを主戒分とする相１が微少粒子の中心付近に
存在し、親水性ポリマーを主成分とする相２が相１の周
囲に存在することが好ましい．粒子内における各相の含
有比は任意でよい．粒子内における各相は各々相ｌでは
疎水性ポリマーが必須であり、相２では親水性ポリマー
が必須であるが相１は親水性成分を含有してもよく、相
２は疎水性成分を含有してもよい。粒径は任意でよいが
、解像度、現像性の点で微少粒子の粒径は０．００１　
μ〜１００　μ、該微少粒子が凝集して得られる粒子の
粒径は０．０１μ〜数１００　μが好ましい． 本発明における感光性樹脂印刷版の相構造は、顕微鏡で
観察すると前記した微少粒子が凝集した粒子を分散相と
し、染色することによって疎水性ポリマーと親水性ポリ
マーを含有する相が存在し、連続相として、疎水性戊分
、親水性威分を含有しているのが判る．なお本発明にお
ける分散相と連続相の構或比は任意である。

本発明感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層を形或する感光
性樹脂組成物としては、疎水性ポリマー親水性ポリマー
、架橋剤および光開始剤を必須威分とし、まず疎水性ポ
リマーとして好ましいものは、ガラス転移温度が５゜Ｃ
以下のポリマーであり、汎用エラストマーとして用いら
れるものが含まれる．例えば共役ジエン系炭化水素を重
合させて得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素
とモノオルフィン系不飽和化合物を重合させて得られる
共重合体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等が
挙げられる。

共役ジエン系炭化水素としては１，３−プタジエン、イ
ソブレン、クロロプレン等が使用される。共役ジエン系
炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

モノオルフィン系不飽和化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリ口ニトリル、メタ
クリ口ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルア【ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等が使用される． 共役ジエン系炭素化水素を重合させて得られる重合体、
又は共役ジエン系炭素化水素とモノオレフィン系不飽和
化合物を重合させて得られる共重合体としては、ブタジ
エン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体ス
チレンープタンジエン共重合体、スチレンーイソプレン
共重合体、スチレンークロロプレン共重合体、アクリロ
ニトリループタジエン共重合体、アクリロニトリルーイ
ソプレン共重合体、アクリロニトリルークロロプレン共
重合体、メタクリル酸メチループタジエン共重合体、メ
タクリル酸メチルーイソブレン共重合体、メタクリル酸
メチルークロロプレン共重合体、アクリル酸メチルーブ
タジエン共重合体、アクリル酸メチルーイソプレン共重
合体、アクリル酸メチルークロロプレン共重合体、アク
リロニトリループクジエンースチレン共重合体、アクリ
ロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリルーク
ロロプレンースチレン共重合体等が挙げられる． 共役ジエン系炭化水素を含まない重合体として塩素を特
定量含有するエラストマー凍び非共役ジエン系炭化水素
を挙げることができる．ゴム弾性を示し、塩素含有率が
５０〜１０重量％で、かつガラス転移温度（以下Ｔｇと
いう）が５゜Ｃ以下のポリマーとしては、塩素原子を含
有する単量体の重合、又は塩素原子を含有する単量体と
共重合しうる他の単量体との共重合から得られる．なお
塩素又は塩素を含む活性物質と塩素原子を含有しない重
合体を反応することからも得られ、具体的には下記のも
のを挙げることができる。エビクロルヒドリン重合体、
エビクロルヒドリンーエチレンオキシド共重合体、エビ
クロルヒドリンープロピレンオキシド共重合体および、
又はこれらとアリルグリシジルエーテルの共重合体であ
るエビクロルヒドリンゴム〔大阪曹達工業■製エピクロ
マー，　Ｇｏｏｄｖｉｃｈｌｌ製ＨＹ［ｌＲＴＮ，　　
日本ゼオン■製ＧＥＣＩＩＲＯＮ　　ゼオスパン、Ｈｅ
ｖｃｕｌｅｓ■製　｝ＩＥＲＣＬＯＲ〕、塩素化ポリエ
チレン〔昭和電工■製　エラスレン、大阪曹達工業■製
　ダイソラック、Ｈｏｅｃｈｓ　ｔ■製　１１０１１Ｔ
ＡＬＩＴＺ　，ロｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ■製ＤＯＷ　
ＣＰＥ　）　、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン、
塩化ポリ・プロピレン、塩素化エチレンープロピレンゴ
ムなどが挙げられ、これらのポリマーは単独でも、二種
類以上組合せて用いてもよい．ポリマーの塩素含有率は
、ｌＯ〜５０重量％であり、この範囲をはずれると、そ
の柔軟性が損なわれたり、熱安定性が悪くなって、感光
性樹脂組成物が硬すぎたり、着色が生し易くなるので好
ましくない。なお塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素
重合体又はその共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含
有するので、耐候性などの化学安定性が飽和結合のみの
場合より劣る欠点がある．また光照射後の感光性樹脂組
成物の物性は本発明における疎水性成分の性質に大きく
依存するので疎水性威分が本質的にゴム弾性体であるこ
とが好ま・しい．そのため、そのＴｇは５゜Ｃ以下が必
要であめ、特に一１０″Ｃ以下が好ましい． なお本発明では、前記疎水性ポリマーのみならずこれと
相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラストマー　たと
えばアクリルゴム、ポリウレタン系エラストマーなどを
ブレンドしてもよい．本発明における疎水性ポリマーの
全組威物中の含有率は、印刷版としての物性および形状
保持性を考慮して２０重量％以上、特に３０重量％以上
が好ましく、また光重合性の点からみて、８０重量％以
下、特に７０重量％以下が好ましい。

次に本発明における親水性ポリマーとは、水、または水
を主戒分とするアルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶
剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あるいは膨潤
（分散）するポリマーを・意味し、＝ＣＯｚＭ基、−　
！ｌｉ０３Ｍ基、（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、■、■
族元素、アミン、アンモニウムを示す）　、ＮＨｚ　、
ＯＲ　　などの親水基を有し、かつ鎖状で架橋の無いポ
リマーが好ましい．このような親水性ポリマーの例とし
て、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　）　、カルボキシ
メチルセルロースなどの汎用樹脂の他に（メタ）アクリ
ル酸とジエン化合物を共重合させたジエン系ゴム、無水
マレイン酸で変性した液状ポリプタジエン、又特に効果
的な骨格としては−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、周期表
第Ｉ、■、■族元素、アごン、アンモニウムを示す）を
５０〜５０，０００当量／１０’ｇ有するポリマーであ
り、前記周期表１、■、■族元素としては、ナトリウム
、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム
、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アル
ごニウムなどが挙げられる。なお本発明において−ＣＯ
ＯＭ基が５０当量／１０’ｇ未満では水に対する親和性
が劣り中性水で現像することが難しく、一方ｓｏ，ｏｏ
ｏ当量／ｉｏ’ｇを超えると、耐水系インキ性が劣るの
で好ましくない。

親水性ポリマーとして具体的には一ＣＯＯＭ基含有ポリ
ウレタン、−ＣＯＯＭ基含有ボリウレアウレタン、−Ｃ
ＯＯＭ基含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有エポキシ
化合物、−ＣＯＯＭ基含有ポリアミド酸、ＣＯＯＭ基含
有アクリロニトリルーブタジエンコポリマー　−ＣＯＯ
Ｍ　＆含有スチレン・ブタジエン・コポリマー、−ＣＯ
ＯＭ基含有ポリプタジエン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
　）　、カルボキシメチルセルロース（Ｃ？ＩＣ）　、
ヒドロキシエチルセルロース（ＩＩＥｃ）　　メチルセ
ルロース（ＭＣ）　、ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、
これらに限定されるものではない。

なお前記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基の
少くとも一部を中和するために使用される化合物として
は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、カリウ
ムｔ−プトキサイド、ナトリウムメトキサイド等のアル
カリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属の水酸
化物、アルミニウムイソプ占ポキサイドを始めとする多
価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリｎ−プ
ロビルアミン等の第３級アミン、ジエチルアミン、ジー
ｎ−プロピルアくン等の第２級アミン、エチルアミン、
ｎ−プロビルアミン等の第１級アミン、モルホリン等の
環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭
酸アンモニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることが出
来る．これらは、単独あるいは複数種組み合せて使用し
てよい。

また前記親水性ポリマーは一ＣＯＯＭ基以外に親水部と
してポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また
架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含
有していてもよい． また本発明において前記親水性ポリマー以外に例えば、
水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基および／
あるいはボリオキシアルキレン鎖を有するポリマーなど
を併用してもよい。

なお親水性ポリマーの全＆ｌＩｆｉ．物中の含有率は、
水系現象性や耐水系インク性を考慮して、５〜５０重量
％、特に７〜４０重量％が好ましく、さらに７から２０
重量％が望ましい。

本発明において配合される架橋剤としては、活性光線に
より重合し得るエチレン性不飽和基を含有する化合物が
挙げられ、機能として前記感光性以外に疎水性、親水性
あるいは疎水性、親水性の両性を有していてもよく、少
なくとも１個の末端エチレン性基を含有するものであり
、この化合物は遊離ラジカル開始された連鎖生長付加重
合により高分子重合体を形威し得るものである。適当な
エチレン性不飽和化合物はポリオール類の不飽和エステ
ル、特にα−メチレンカルポン酸とのかかるエステル類
であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジアクリレート、１．３−プロパンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，２．４−ブタントリオール
トリ　（メタ）アクリレート、１．４−シクロヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メク）アクリレート、トリメチロールブロバ
ントリ（メタ）アクリレートジアリルフタレート、フマ
ル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステルな
どが挙げられ、またＮ−メチルマレイξド、Ｎ一エチル
マレイごド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ置換マレ
イミド化合物、オリゴニトリル・ブタジエンジ（メタ）
アクリレート、オリゴニトリル・ウレタン（メタ）アク
リレート、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、オ
リゴブタジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴプタジ
ェン・ウレタンジ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（
メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独でも組合
せて用いてもよい． エチレン性不飽和基を含有する化合物の組底物中の含有
率はＩ〜５０重景％が好ましく、１重量％より少ないと
光重合性に支障があり、現像後に画像が残らなくなる．
逆に５０重量％より多いと形状保持性が悪くなるので好
ましくない．また光照射後の版が硬く、跪くなるため、
フレキソ印刷版用材として好ましくない．さらに望まし
くは５〜４０重量％である． エチレン性不飽和基を含有する化合物はその極性すなわ
ち、疎水性あるいは親水性等により連続相あるいは分散
相に存在する． 次に本発明において配合される光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノ
ン類、ベンジル類、ペンゾインアルキルエーテル類、ペ
ンジルアルキルケクール類、アントラキノン類、チオキ
サントン類等が挙げられる。具体的には、ペンゾフェノ
ン、クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノ
ン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、べ・ンゾインイソプロビルエーテル、
ペンゾインイソプチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタール、ペンジルジイソプロ
ビルケタール、アントラキノン、２クロルアントラキノ
ン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン等があ
る．これらは組成物中、０．０１〜５重量％含有される
のが好ましい．０．Ｏｌ％より少ないと光重合開始能に
支障をきたし、５％より多いと、自ら庶光により硬化深
度が得られなくなって、現像により画像が欠け易くなる
ので好ましくない．さらに望ましくは０．１〜３重置％
である． 本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単に
熱重合のみを防止するために、前記組底物以外に、熱重
合禁止剤を０．００１〜５重量％含有させてもよい。有
用な熱重合禁止剤としては例えば、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノエチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ
−プチルカテコール、２．６−ジーｔ−フチルーｐ−ク
レゾールなどが挙げられる． 本発明において、前記組底物の他に可塑剤として、液状
ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタジ
エンゴム、液状ポリスチレンプタジエンゴム、液状イソ
プレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライド、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の比較
的低分子量のエラストマー　シリカ、硅藻上等の微粉体
等を含有することができる。

本発明印刷版において、第１図に示す様な相構造を形成
させる方法は限定されないが、例えば好ましい方法とし
て、親水性威分を膨潤する溶剤を配合することを挙げる
ことが出来る．即ち親水性ポリマーを膨潤、熔解するが
疎水性ポリマーに対する膨潤度が小さい溶剤を配合する
方法である．このような溶剤として具体的には、水、界
面活性剤を含有する水、界面活性剤として、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダ、脂肪酸
をはじめとするアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、水酸化リチウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムをは
じめとする塩を含有する水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロビルアルコール、イソプロビルアルコ
ール、プチルアルコール、イソブチルアルコール、ヒー
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチル
アルコール、及び前記塩を含有するアルコール等を挙げ
ることが出来、これを単独あるいは併用して用いること
が出来る。更には親水性ポリマーを膨潤するものであれ
ばエステル系、ケトン系、アミド系等の溶剤を挙げるこ
とが出来る．具体的には酢酸エチル、酢酸プロビル、酢
酸イソプロビル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルプ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトンホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をはじめと
する溶剤でありこれに限定されるものではない。これら
の溶剤は、単独あるいは併用して用いることが出来る．
本発明の特徴である感光性樹脂印刷版の感光性樹脂層に
おける相構造は、前記した親水性ポリマーを膨潤させる
溶剤と疎水性ポリマーを膨潤させる溶剤とを任意の割合
で使用することにより容易に得ることが出来る。この他
に、相構造を形戒させる方法として、本発明における構
造を有する微粒子をあらかじめ、エマルジョン重合、溶
融押し出し、ミルブレンド等をはしめとする手段により
調製し、感光性樹脂組成物調製時に分散することも可能
であり、これらの方法に限定されない。

本発明において、まず印刷原版を作成する方法としては
、前記各組成分を任意の順序により適当な溶剤、例えば
テトラヒド口フラン、ジオキサン、メチルエチルケトン
、トルエンシクロヘキサノン、クロロホルム等疎水性ぼ
りまーを膨潤溶解させる溶剤と、水、アルコールをはじ
めとする親水性ポリマーを膨潤、熔解、分散させる溶剤
に溶解、混合し溶剤を除去して、適当な支持体、例えば
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフ
イルムに加熱、圧着することにより作威することが出来
る。また支持体と異なる面に回し様なフイルムあるいは
水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ヒドロキシプ口ピルセルロース等の薄層をコ
ーティング又はラミネートしたフイルムを設けてもよい
。

前記方法によって得られた本発明感光性樹脂印刷原版を
硬化させる際に使用させる紫外線は１５０〜５００ｍμ
の波長、特に３００〜４００ｍμの波長領域のものが有
効であり、使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水
銀灯、カーポンプーク灯、紫外線けい光灯、ケミカルラ
ンブキセノンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。

本発明印刷版は、前記感光性樹脂印刷原版に上記光源を
用いて透明画像を有するネガフイルムを当て紫外線を照
射して画像露光させた後、露光されない非画像部を現像
液を用いて除去することによって得られる。

前記現像液としては、生活用水一般を含むｐｌ＋５．０
〜９．０の水が最適であり、該水を主戒分として、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、
界面活性剤、水溶性有ｍ．　溶剤等を含有してもよい。

なお上記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等が
最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が
使用できる。

なお現像液は２５゜Ｃ〜４５゜Ｃで用いられるのが好ま
しい。

本発明感光性樹脂印刷版はゴム弾性を有し、フレキソ印
刷版として有用である。また耐インク性、特に耐水系イ
ンク性、インクの転移性、耐刷性にも優れている。なお
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、主にフレキソ
印刷版として有用であるが、フォトレジスト用、サンド
プラスト用にも適用でき、他に紫外線によって硬化する
エラストマーとしての用途例えば接着剤、フイルム、塗
料、その他にも使用することが出来る。

（作　用） 本発明の特徴の一つとして、感光性樹脂層が疎水性ポリ
マーを主成分とする相、親水性ポリマーを主成分とする
相を有する微少粒子の凝集体を分散相とし、親水性成分
と疎水性戒分を有する相を連続相とする相構造になって
いることを挙げることが出来る。現像時、連続相及び分
敗相粒子中の親水性ポリマーを主成分とする相は、吸水
膨潤分散し、分散相の疎水性ポリマーを主成分とする相
を分散させる。この機構によると疎水性ポリマーの含有
量を増大させ、親水性ポリマーの含有量を小さくしても
水現像が可能となり、従って親水性成分の含有量を小さ
くできるので、レリーフ部の耐水系インク性が向上され
るものと思われる．（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない． なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。

また本発明印刷版の硬度、反発弾性および相構造の６１
１　ｉＷを以下の方法で測定した。

硬　　　度：　ＪＩＳ−κ６３０１に準ずるスプリング
式硬さ試験（Ａ形）法により２０゛ｃで測定した． 反発弾性率：φｌｏ＋ｗ／ｍ（重さ４．　１６ｇ）の鋼
鉄製ボールを２０ｃ＋ｉ地の高さより落下させ、跳ね戻
る高さ（ａ）を読みとり、（ａ／２０）×１００％表示
とした． 相構造の確認： 得られた印刷版を２５゜Ｃにおいてブリモシアニン（ク
リスタルバイオレット）　１．０％水溶液に３０分間浸
漬することによって、親木性ポリマーが選択的に染色さ
れ、クライオξクロトーム（ライヘルトウルトラカット
Ｎ）で２μ一の切片を作威し反射型ｗ４微鏡で観察した
。

実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネート２１．８部、ジメチロ
ールプロピオン酸１５．４部、ポリテトラメチレングリ
コール（ＰＧ−１００　　日本ポリウレタン工業■製）
７．６部、およびジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ１．
０部をテトラヒドロララン３００部に溶解した溶液を撹
拌機の付いたＩＩ！．フラスコに入れ、撹拌を続けなが
らフラスコを６５℃に加熱し３時間反応を続けた．別の
容器で、末端アくノ基含有アクリロニトリル・ブタジエ
ンオリゴマ−（ｔｌｙｃａｒＡＴＢＮＢＮＸ　１３００
Ｘ１６宇部興産■製）　５５．３部をメチルエチルケト
ン１００部に溶解して調整した溶液を上記のｌｆｆｉフ
ラスコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポ
リマー溶液を減圧乾燥してテトラヒド口フラン、メチル
エチルケトンを除去し、数平均分子量が２１　．　００
０のポリマーを得た。次に該ポリマー１００部をメチル
エチルケトン１００部に溶解した溶液に、水酸化リチウ
ム４．８部をメチルアルコール１００部に溶解した溶液
を室温下で撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌す
ることによって親水性ポリマー（１）を得た． 上記親木性ポリマー［　１　）　１０部、疎水性ポリマ
ーとして、塩素化ポリエチレン（Ｈ−１３５　　大［曹
達■製）４５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ　
１５０７日本合戒ゴム株製）１５部、ブタジエンオリゴ
アクリレート（ＰＢ−Ａ　　共栄社油脂■）　２８．５
部、ペンジルジメチルケタノール（イルガキュア６５１
チバガイギ一一製）１部およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．５部をトルエン４０部、水１０部に溶解
、分散させ、加熱二一グーを用いて１０５゜Ｃで混練し
脱泡後、得られた感光性樹脂組成物をヒートプレス機で
１０５゜Ｃ　，　１００　ｋｇ／ａｊの圧力で、１２５
　μ一厚みのポリエステルフイルムと、同しポリエステ
ノレフイノレム上に２μ一のポリビニＪレアノレコール
を片面にコートしたポリエステルフイルム間で、ポリビ
ニルアルコールコート層が感光性樹脂と接するようｌ分
間加熱加圧して厚さ２．８　ｔｍのシート（印刷原版）
を作威した。

次に最上層のポリエステルフイルムを剥離して感光性樹
脂層上にポリビニルアルコール膜を残し、画倣を有する
ネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリ
ーン社製）で、照度２５Ｗ／　％根、５分間露光を行っ
た．ネガフイルムを除いた後、アルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ２重量％を含有する中性水で４０゜Ｃ１５
分間、ブラシによる現像を行ったところ、レリーフの深
度１．２　１ＩＩｍの画像パターンを有する印刷版が得
られた。この画像パターンは使用したネガフイルムの画
像を忠実に再現していた。また得られたレリーフは、イ
ンキの受理転移性もよく、鮮明な画像を示していた。

摩お得られた印刷版を２５℃においてブリモシアニン（
クリスタルバイオレット）１．０％水溶液に３０分間浸
漬し、クライオミクロトーム（ライヘルトウルトラカッ
トＮ）で２μ−の切片を作成し反射型ｗ４微鏡で観察し
た。その結果、ポリマー（１）が選択的に染色され、各
微少粒子の周りに存在し、微少粒子は複数個凝集して分
散粒子を形威していることか判った。

実施例２ 実施例１の親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりに水酸化ナトリウム４．５６部用い
た以外は全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを
得たところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、イン
キの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例３ 実施例１の親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりにＮ，Ｎ　−ジメチルエチルメタア
クリレート１７．９部を用いた以外は全て実施例ｌと同
様にしてレリーフパターンを得たところ、ネガフイルム
の画像を忠実に再現し、インキの受理転移性の優れたレ
リーフが得られた。

また実施例ｌと同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例４ 実施例ｌの親水性ポリマー（１）において水酸化リチウ
ム４．８部のかわりに、水酸化リチウム２．４部、酢酸
マグネシウム６．１部を用いた以外は全て実施例１と同
様にしてレリーフパターンを得たところ、ネガフイルム
の画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優れたレリ
ーフが得られた．実施例５ 実施例１において親水性ポリマー〔Ｉ〕のかわりにナト
リウム塩化カルボキシル基含有ポリイソプレン（クラプ
レンＬｒＲ−８４０　クラレ■）を用いた以外は全て実
施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネガ
フイルムの画像を忠実に再現し、インキ受理転移性の優
れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例ｌと同様の相構造が観察
された。

実施例６ 実施例１において親水生ポリマー（１）のかわりにナト
リウム塩化カルポキシル基含有二トリルブタジェンゴム
（ナトリウム塩化ＮＩＰＯＬ　１０７２日本ゼオン■）
を用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパター
ンを得たところ、ネガフイルムの画像を忠実に再現し、
インキ受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例ｌと同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例７ 実施例１において親水生ポリマー（１）のかわりにナト
リウム塩化力ルボキシル基含有スチレプタジエン（　Ｓ
Ｎ−３０７　　住友ノーガタック■）を用いた以外全て
実施例１と同様にしてレリーフパターンを得たところネ
ガフィルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転移性
の優れたレリーフが得られた。

また実施例ｌと同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、頴微鏡観察すると実施例ｌと同様の相構造が観察
された。

実施例８ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにエビク
ロルヒドリンゴム（エビクロマーＨ大阪曹達■製）を用
いた以外全て実施例ｌと同様にしてレリーフパターンを
得たところネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキ
の受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例９ 実施例１において塩素化ポリエチレンのかわりにスチレ
ンーブタジエンースチレンブロック共重合体（シェル石
油化学社製クラトン１１０１　（商品名）を用いた以外
全て実施例ｌと同様にしてレリーフパターンを得たとこ
ろネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキの受理転
移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレソトにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相横造が観察
された。

実施例ｌＯ 実施例１において親水生ポリマー（　１　）　７．５部
、塩素化ポリエチレン（　Ｈ　−１３５　　大阪曹達■
製）　４７．５部、スチレン・プクジエンゴム（ＳＢＲ
ｌ５０７口本ゴム■製）１５部、ブタジエンオリゴアク
リレート（ＰＢ−Ａ　　共栄社油脂■’Ｉ　２８．５部
、ベンジルジメチルケクール（イルガキュア６５１　チ
バガイギー側）１部及びハイドロキノンモノメチルエー
テル０．５部を用い、後は全て実施例１と同様にしてレ
リーフパターンを得たところネガフイルムの画像を忠実
に再現し、インキ受理転移性の優れたレリーフが得られ
た． また実施例ｌと同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕ｖＩｌ鏡観察すると実施例１と同様の相横造が
観察された。

実施例１１ 実施例１において溶剤として水のかわりにメチルアルコ
ールを用いた以外全て実施例１と同様にしてレリーフパ
ターンを得たところネガフイルムの画像を忠実に再現し
、インキの受理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例ｌと同様にクリスタルバイオレットにより染
色し、顕微鏡観察すると実施例１と同様の相構造が観察
された。

実施例ｌ２ 実施例４において水のかわりにメチルアルコールを用い
た以外全て実施例４と同様にしてレリーフパターンを得
たところネガフイルムの画像を忠実に再現し、インキ受
理転移性の優れたレリーフが得られた。

また実施例１と同様にクリスタルバイオレットにより染
色し顕微鏡奴察すると実施例ｌと同様の相構造が観察さ
れた． 参考例 実施例１〜１２で得られたレリーフの現像速度、硬度及
び反発弾性率を表１に示す。

表 ｌ （発明の効果） 以上かかる構威よりなる本発明印刷版は、充分なゴム弾
性を有し、水現像が可能で、かつ耐水系インキ性という
相矛盾する性質をもっているので、産業界、環境衛生上
などに寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明印刷版の切片を顕＠鏡で約４００倍に拡
大して観察して状態を示す概略図であり、ｌは疎水性ポ
リマーを主戒分とする相、２は親水生ポリマーを主戒分
とする相を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性ポリマーを主成分とする相および親水性ポ
   リマーを主成分とする相を有する微少粒子の凝集体を含
   むことを特徴とする感光性樹脂印刷版。