JPH0317121A - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学活性な液晶性ポリエステルに関し、特に配
向性に優れ固定化が容易で光学特性に優れた液晶性ポリ
エステルに間する． ［従来の技術］ 近年、高分子液晶はその有する高度な分子配向性とそれ
に基づく光学的特性を生かして、位相差板、偏光板、各
種光フィルターあるいは光記録材料、非線形光学材料な
どの光エレクトロニクス分野への応用が盛んに検討され
ている．特に分子内に光学活性基を有する高分子液晶は
、コレステリック配向（ねじれネマチック配向）あるい
はキラルスメクチックＣ配肉などのらせん状に構造が周
期的に変化する配向をとり得るために、そのらせん構造
に由来する光導波路としての性質を利用した様々な用途
に応用できる．これらの工学的特性を安定して用いるた
めには、−ｆｉ的には室温より高い温度で発現する液晶
状態における配向構遣を半永久的に固定化する必要があ
る．すなわち光学活性な液晶高分子のもつらせん配向を
利用した光導波路型素子を作成する場合、用いる液晶高
分子は良好な配向性を有するばかりでなく、その配向ｍ
遺を容易に固定化できることが必須である．光学活性な
高分子液晶のＮ顛としては、ポリベプチド、ポリシロキ
サン、ポリアクリレート、ボリメタクリレートなどの側
鎖型高分子液晶あるいはポリエステルなどの主鎖型高分
子液晶などが知られている．従来技術としては、例えば
ポリベプチドのコレステリックｔｆＡ造を固定化してノ
ッチフィルターに利用した例が特開昭６０−１９１２０
３に開示されている．しかしながらこの方法はポリグル
タミン酸エステルを重合性溶媒中に溶解し、リオトロビ
ヅク液晶を形成せしめたのち、溶媒を光重合させてコレ
ステリック構造を固定化するもので、時間とコストおよ
び煩雑な操作を必要とし、工業的に極めて不利なもので
ある． 他のタイプの光学活性高分子液晶の場合、らせんｆｌ造
を固定化し工業的な応用を試みた例はほとんど報告され
ていないが、一般にポリシロキサンタイプの高分子液晶
は製造工程が複雑で製造が困難なうえに、ガラス転移点
（Ｔｇ）が室温以下と低く固定化が難しく、また１度は
固定化できたとしてもＴｇが低いために楕遣の緩和が起
こり、結局配向楕造が壊れてしまうという欠点がある．
ポリアクリレートタイプおよびポリメタクリレートタイ
プの場合、光学活性基をｌＩＩＩ鎖に導入しても必ずし
もコレステリック液晶になるとは限らずスメクチ・ｙク
液晶となる場合が多い．コレステリック相をとるために
は椙遣（スベーサーの長さ、組戒なと）の精密な制御を
必要とするうえ、やはりボリマーの合或が煩雑でコスト
が高く工業的製造が難しいという欠点がある． これに対してポリエステル系は工業的に入手容易にモノ
マーから容易に製造でき、機械的、物理的強度に優れる
など工業的に有利であるが、池のタイプに比べて分子の
剛直性が高いため、ほとんどの場合液晶相より低温部に
ガラス相でなく結晶相を持つために、固定化時に結晶化
が起こり液晶の配向が乱され、液晶状態におけるらせん
構造の固定化ができないという欠点がある． ［発明が解決しようとする課題１ 本発明者らはポリエステル系高分子液晶のもつ上記欠点
を解消し、液晶状態では良好ならせん配向をし、かつそ
の配向を容易に固定化するために、液晶相より低温部の
相がガラス相であるようなボリマーを鋭意深索した結果
、ついに本発明に到達した． ［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、必須横造単位として下記式で示され
る梢遺単位（Ｉ＞を５〜７０モル％および（ＩＩ）を０
，０１〜７０モル％含む光学活性な液晶性ポリエステル
に関する． ＜Ｉ＞　　−Ｚ’　−Ａｒ−２２ （Ｉｔ）　　−Ｚ３−Ｒ−Ｚ’ 本発明のポリエステルを横或する楕遣単位について詳し
く説明すると、まず構造単位（Ｉ）は本発明のポリエス
テルがガラス相を有するための必須成分である．式中Ａ
ｒは、炭素数６から２０の２価の芳香族炭化水素基を示
す．該芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１から４のアルキル基もしくはアルコキシ基または
フェニ１ ル基で置換されていてもよい．２　と２２酸素原子また
はカルボニル基であって、互いに等しいがまたは異なっ
ており、Ａｒ基に対して互いにオルソ位の関係にある．
具体的な例としては次の式で表される梢遣単位などを示
すことができる．〈式中、又は置換基、ｋは０〜２の整
数を示す）置換基Ｘは例としてはフッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子、メチル基、エチル基基、プロビル基
、イソプロビル基、ｎ−プチル基、ｔ−ブチル基などの
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロビルオキシ
基、イソプロビルオキシ基、プチルオキシ基、ｔ−プチ
ルオキシ基などのアルコキシ基、あるいはフェニル基な
どを開示することができる．好ましい構造単位の具体例
としては次のような構造単位をあげることができる．（
式中、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基を示す．）０ ０ ０ ボリマー楕造中に占める（Ｉ）単位の量は５〜７０モル
％であり、好ましくは７〜６０モル％であり、特に好ま
しくは１ｏ〜５０モル％である．（Ｉ）単位の量が５モ
ル％より少ない場合は液晶相より低温部に結晶相が現れ
固定化が困難となり、また７０モル％より多い場合は逆
にボリマー自身がいかなる液晶相も示さなくなり好まし
くない．（Ｉ）単位において２１と２２が互いに等しい
ときは＜Ｉ）単位の割合は実質的に５０モル％を越える
ことはできない．これらの楕造単位は対応する芳香族の
ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸あるいはそ
れらの誘導体（たとえばアセチル化物）より導かれる． 次に構造単位−（ＩＩ）は本発明のポリエステルが光学
活性を有し、液晶状態のおいてコレステソック配向など
のらせん配向を示すための必須成分である．式中Ｒは炭
素数３から２０の２価の光学活性な脂肪族炭化水素基を
示す．該脂肪族炭価水素の水素原子はハロゲン原子、炭
素数１〜４の含ハロゲンアルキル基もしくはアルコキシ
基またはフ工二ル基で置換されていてもよい　ｚ３と２
４は酸素原子またはカルボニル基であって、互いに等し
いかまたは異なっている．具体的には次のような構造単
位を例示することができる．（式中、＊は光学活性炭素
を示す．） Ｃ１ −　Ｏ　Ｃｌｌ２ＣＨＣＨ２Ｃ｝ｌ２ ０− 一〇〇 ２ ＣＦ３ ｌ ＣＩＩＣＨ，，　Ｃ｝ｌ，， 〇一 −ＯＣＩ＋２ ＯＣＩ＋３ ｌ ＣＨＣＩ１２ＣＨ２ 〇一 ＣＨ３ Ｉ −　０　−　ＣＩＩＣＩ１２Ｃ｝Ｉ２Ｃｌ１２０− −０−ＣＨ２ −ＯＣＲ２ Ｃ２　Ｈ５ Ｃ］ＩＣＨ２ＣＨ２ 〇一 なかでも −ＯＣＲ２ Ｃ３１１７ １ ＣＩＩＣＩ１２ＣＨ２ 〇一 Ｏ　　　ＣＨ３０ ＩＩ　　　　Ｉ　　　　　　　ＩＩ −　Ｃ　ＣＨ，，　ＣＩＩＣＨ２Ｃｌ１２Ｃ　−−ＯＣ
Ｉ１２ Ｃ１ ｌ ＣＨＣＨ，， Ｃｌｌ２０− −　Ｏ　Ｃ８２ＣＨＣＩ＋２ Ｃｌ＋２０− −　Ｏ　Ｃｌｌ２ＣＨ２ＣＨＣＩ１２Ｃｌ１２Ｃｌ＋２
０　−−Ｏ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
　− −　Ｏ　Ｃｌｌ２ＣＨ２ ） ５ 〇一 −　Ｃ　Ｃｌ１２ＣＩＩＣＩ＋２ Ｃｌ１２Ｃ− などが特に好ましい． ボリマーＩＩＩ造中に占める（ＩＩ）単位の割合は０．
０１〜７０モル％であり、かかでも０．０５〜６０モル
％が好ましく、特に０．１〜５０モル％が好ましい．（
■）単位の割合が０．０１％より少ない場合は、らせん
ピッチが長くなりすぎ実用上問題がある．また７０モル
％より多い場合はボリマー中に占めるフレキシブルな部
分が多すぎてガラス相をとりにくくなったり、あるいは
スメクチック相が現れるなどして好ましくない．これら
の構造単位は対応する脂肪族のジカルボン酸、ジオール
、オキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体（たとえば
アセチル化Ｔｈ）より導かれる．これら化合物はＲ体、
Ｓ体のいずれでもよく、またＲ体およびＳ体の混合物で
あってもい．この場合には両者の差が１％以上あること
が必要であり、１０％以上あることが好ましく、２０％
以上であることが特に好ましい．１％より少ない場合は
やはり必要ならせん構遣を得ることが困難となる． 本発明のポリエステルは楕遺単位（Ｉ）および−（ＩＩ
）の他に、任意に、他のポリエステル形戒性梢造単位を
上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ＞を含めた全体が１０
０モル％になるように用いることができる．これらのポ
リエステル形成性構造単位としては （ａ）　　ジオール類より誘導される楕遣単位−（以下
、ジオール或分という）およびジカルボン酸類より誘導
されるｆｌｌｌ造単位（以下、ジカルボン酸成分という
）および／または（ｂ）一つの単位中にカルボン酸と水
酸基を同時に含むオキシカルボン酸類より誘導される楕
造単位（以下、オキシカルボン酸戊分という）がある．
これらのうち、ジオール成分としては次のような芳香族
および脂肪族のジオールを挙げることができる． ｏ　−｛Ｅ｝　ｏ　− −ＯＣＩ＋２ −｛Ｅ）＝ＣＨ２ ０− アルコキシまたはフェニル基を示す． １は０〜２ −　０−ＣＩ１２−Ｃｌｌ２−ＣＩＯ−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２０　−なかでも、 −　０−＋ＣＩ１２＋−ｒｌＯ　− 表わす） −（ＩＩは２から１ ２の整数を −Ｏぺ決《Ｐ〇一 −　０　−　ＣＨ２ＣＭ２ 一　〇− −Ｏ　（ＣＨ２　）４　０− などが好ましく用いられる． またジカルボン酸成分としては次のようなものを例示す
ることができる． ら４のアルキル基もしくはアルコキシ基また８よフェニ
ル基を示す．ｍはＯ〜２である．〉、なかでも、 ０ ０ Ｏ ０ のような単位を例示することができる．０ ０ などが好ましい． オキシカルボン酸或分としては、具体的には次００ 本発明のポリエステル中のジルカルボン酸に由来する単
位とジオールに由来する単αのモル比は、一般のポリエ
ステルと同様、大略１：１である．オキシカルボン酸を
用いている場合は、残りの単位中に占めるジカルボン酸
単位とジオール単位とのモル比が大略１：１である．ま
たこれらポリエステルの分子量は、各種溶媒中たとえば
フエノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜５
．０の範囲が好ましく、０．１〜３，０の範囲に好まし
い．対数粘度が０．０５より小さい場合は機械的、物理
的強度が著しく低下し好ましくなく、また５０より大き
い場合は粘性が高すぎて液晶状態における配向性が低下
し好ましくない． これらボリマーの合戊法は特に制限されるものではなく
、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重合法あるいは
対応するジカルボン酸の酸クロライドを用いる酸クロラ
イド法で合成される．溶融重縮合法で合戒する場合、例
えば対応するジカルボン酸と対応ジオールのアセチル化
物を、高温、高真空下で重合させることによって製造で
き、分子量は重合時間のコントロールあるいは仕込組或
のコントロールによって容易に行える．重合反応を促進
させるためには、従来から公知の酢酸ナトリウムなどの
金属塩を使用することもできる．また溶液重合法を用い
る場合は、所定量のジルカルボン酸ジクロライドとジオ
ールとを溶媒に溶解し、ビリジンなどの酸受容体の存在
化に加熟することにより、容易に目的のボリエルテルを
得ることができる． 本発明のポリエステルは光学活性基を含む構造単位を分
子内に有しているため、結晶状態においてコレステリッ
ク配向などのらせん配向をする．さらに分子内に主鎖を
なす結合をたがいにオルソ位とする芳香族成分を梢遺単
位として含むために、液晶相より低温部にガラス相を有
し、液晶状態におけるらせん配向を破壊することなく容
易に固定化できる．したがってらせん配向を固定化して
得られたものは温室付近で半永久的に安定して使用でき
るばかりでなく、透明性が高いため光導波路としての（
量れた特性を有し、各種光フィルター位相差板、偏光板
などに好適に使用することができる． ［実施例コ 以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限される
ものではない．なお実施ＩＰＪで用いた各分析法は以下
の通りである． （１〉　ボリマーの組成の決定 ボリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００Ｈｔｌｚの’Ｈ−ＮＭＲ（
日本電子ＩＭＪ　ＮＭ−ＧＸ．４００　）で測定し決定
した． （２）　対数粘度の測定 ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した． （３）　　ＤＳＣの測定 ＤｕＰｏｎｔ９９０　Ｔｈｅｒｎａｌ＾ｎａｌｉｚｅｒ
を用いて測定した．（４）　光学顕ｆｆｉ鏡観察 オリンパス光学■製Ｂ　Ｈ　２　１（ｄ光ＦＵ　倣Ｗを
用いてａ察した． Ｘ曳盟ユ テレフタル酸ジクロライド３　４　ｌｎｏｌ、メチルヒ
ドロキノン１７１１１０＋、カテコール１７１１ｌ０１
、（Ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール１．Ｏ
ｌｌｆｉＯ＋およびピリジン１６１Ｉを５０１のオルソ
ジク口ロベゼン中に溶解した溶液を、窒素気流下、７０
゛Ｃで３時間重合した．次に反応液をｒ過したのちメタ
ノールに投入してボリマーを沈殿させ、枦過ｆ＆減圧乾
燥して表１に示す性状を有するポリエステルを合戊した
．収量は８．２．であった．このボリマーの’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを第１図に示した．このボリマーの液晶状
態におけるテクスチャーを偏光顕微鏡を用いてクロスニ
コル下にｌ［１！察したところ、典型的なコレステリッ
クテクスチャーである非常にきれいな指紋状組織がａｕ
ｇされ、約１０μｍのピッチ長を持つことがわかった．
またＤＳＣ測定（降温）により、コレステリック相→ガ
ラス相（Ｔｇ＝９０℃）の相変化をすることが分った． このボリマーのテトラクロ口エタン溶液をスライドグラ
ス上に塗布し乾燥したのち、ホットプレート上で１８０
℃、５分間熱処理したものを冷却して得られたフィルム
は透明で、偏光ｇ　Ｉｆｆ　ｊＪｌによる観察の結果液
晶状態でａ察されたものと同様の組織がａ察され、液晶
状態における配向構遣がきれいに固定化されていること
が分かった．犬圭ロ生ｌ ４．４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド２　４
　ｎｑｏｌ、メチルヒドロキノン１８ｎｍｏｌ、カテコ
ール１０１、（Ｓ）−２−メチル−１．４−プランジオ
ール０．　４３■ｏ　ｌおよびビリジン１３ｎｌを５０
ｎｌのオルソジク口口ベンゼン中に溶解した溶液を、窒
素気流下、７０゛Ｃで２時間重合した．次に反応液を枦
過したのちメタノールに投入してボリマーを沈殿させ、
枦過後減圧乾燥して表ｌに示す性状を有するポリエステ
ルを合成した．収量は１０．８ｇであった．このボリマ
ーの’ＩＨ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示した．また
ＤＳＣ測定（降温）により、コレステリック相→ガラス
相（Ｔｇ＝９８℃）の相変化をすることが分かった．こ
のボリマーの偏光顕微鏡賎察を実施例１と同様にして行
ったところ、きれいな指紋状組織が観察されコレステリ
ック配向していることが確認された．ピッチ長は約２０
μｍであった．また実施例１と同様にして熟処理後冷却
して得られたフイルムは、透瑚でコレステリツク配向が
そのまま保持されており、液晶状態における配向構遺が
固定化されていることが分かった． 采ＩＬΣニュ」， 実施例１と同様にして表１に示す各種ポリエステルを合
成した．得られたボリマーはいずれも液晶相の下にガラ
ス相を有していた．また実施例１と同様にして熱処理、
固定化を行うことによって、液晶状態における配向構造
を固定化でき、得られたフィルムは透明であった． え艷皿上ニュ 実施例１と同様にして表１に示すすボリマー合成した．
比較例１ではボリマー中に主鎖をなす結合がオルソ位で
ある構造単位を含まないために、液晶相の下に結晶相を
有しており、実施例１と同様の熱処理、冷却操作を行っ
ても液晶状態における配向を固定化できず、結果的に得
られたフイルムし白濁した透明性の低いものであった．
また比較例２においては、主鎖をなす結合がオルソ位で
ある構造単位（この場合はカテコール単位）が３％と少
なすぎるために結晶相をもち、やはり固定化ができず白
濁したフィルムしか得られなかった．〔発明の効果〕 本発明の光学活性な液晶性ポリエステルは、工業的に製
造容易であるばかりでなく、液晶状態において良好な配
向性を有し冷却によってその配向楕造を固定化でき、固
定化したものは完全に透明であるために、その光導波路
としての光学特性を生かした様々な用途に応用可能で、
きわめて工業的価値の高いものである． 表２ 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 白濁 白濁

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本実施例１および２で合
戒したポリエステルの’Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒスベクトル
を示す．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須構造単位として下記式で示される構造単位（ I ）
   を５〜７０モル％および（II）を０．０１〜７０％モル
   ％含む光学活性な液晶性ポリエステル（ I ）−Ｚ＾１
   −Ａｒ−Ｚ＾２− （II）−Ｚ＾３−Ｒ−Ｚ＾４− （式中、Ａｒは炭素数６から２０の２価の芳香族炭化水
   素基を示す。該芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン
   原子、炭素数１から４のアルキル基もしくはアルコキシ
   基またはフェニル基で置換されてもよい。Ｚ＾１とＺ＾
   ２は酸素原子またはカルボニル基であって、互いに等し
   いかまたは異なっており、Ａｒ基に対して互いにオルソ
   位の関係にある。またＲは炭素数３から２０の２価の光
   学活性な脂肪族炭化水素基を示す。該脂肪族炭化水素基
   の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の含ハロゲン
   アルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル基で置
   換されていてもよい。 Ｚ＾３とＺ＾４は酸素原子またはカルボニル基であって
   、互いに等しいかまたは異なっている。）