JPS6178831A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重合ポリエ
ステルに関するものであり、しかもモ チーｌトロピックな液晶を形成するので、成形が容易で
あり、成形材料、フィルム、繊維として製品化出来る共
重合ポリエステルに関するものである。

〔従来技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が商まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、茜強腿が
要求される用途には適していなかつノヒ、この機械的物
性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補う束材をブレンドする方法が知られているが、材料の
比重が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量
の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗
等が激しく、実用上の問題点が多い、補強柱の必要がｒ
ｘ　（、高強腿が要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのは、ジ
ャーナル・オプ・ポリマｍ−サイエンスーポリマー・ケ
ミストリー・エディジョン、ｌダ巻（１９７６年）−０
４３頁および特公昭！４−／ざ０／＆号公報にＷ、Ｊ、
ジャクノンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ
女恩香威とからなる熱敵晶高分子を発表してからである
。この中でジャクノンは、この液晶隅分子がポリエチレ
ンテレフタレートの３倍以上の剛性、ダ陪以上の強度、
コ、ｔＷｒ以上の衝撃強度を発揮することを報告し、鳥
機能性樹脂への新しい可能性を示し九〇 〔発明が解決しょうとする問題点〕 しかしなからこの液晶性共重合ポリエステルは対叔粘ｆ
Ｊｉ　７ｆｎｈが０．１．　ｊ　ｄｔ／ｆ以下であり、
重合匿が低いことおよびポリマー中に上記共重合ポリエ
ステルの他に子爵および不融性の粒子（異種ポリマー）
が存在するため、このポリマー？押出して得られた糸は
極限伸度が著しく小さいし、浴融粘度の温度依存性が大
きく、安定に成形することが驕しい欠点に／ＦＩＬでい
た。

〔発明の構成〕

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行７ヱつ
た結果、楠剛性および高強度でηｉｎｈが高く、不溶不
融性の粒子（異種ポリマー）が存在しないため、このポ
リマーｋｇ融押出して得られた糸の極限伸度が大きい特
徴を有するポリマーを見出し本発明に到達した。

また、本発明で得られたポリマーは１Ｉｎｈの高い割に
浴融粘度が大きくなく、容易に糸にすることが出来生成
したポリマーの収稲率および綴膨張係数は小さい・ 不発明の要旨は、一般式（ＡＪで表わされるジカルボン
戚ユニット、 （式中、Ｒ１の少ｌくとも４０モルチ以上はｌ、弘−フ
ェニレン基であり、弘０モルチ以下が／、４Ｃ−フエニ
レン基以外のＣ８〜ＣＩ６のコ価の芳香族炭化水素基、
Ｃ４〜Ｃ２゜のコ価の脂環式炭化水素基またはＣ８〜Ｃ
４ｏのコ価の脂肪族炭化水素基を示す・但し、芳香族炭
化水素基（ｌ、ｐ−フェニレン基を含めて）のベンゼン
環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ２■アルキル基
またはアルコキシ基で置換されていてもよい） 一般式（Ｅ）で表わされるグリコールユニット−０−Ｒ
”−０−・・・・・・（Ｂｊ （式中、Ｒ２はＣ，％　Ｃ２ｏＯ，２価の刀瞳肪族炭化
水素基またはＣ４〜Ｃ７゜のユ価の脂環式炭化水素基を
示す） および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
ット （式中、Ｒｓの少なくとも６０モル％以上ｎ／、’１−
フェニレン基であり、ダｏモル乃以下が１．ターフェニ
レン基以外の０６〜Ｃ１１５の１価の芳香族炭化水素基
と示す。但し、芳香族炭化水素基（ｌ、≠−〕二二レン
しを含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
Ｃ，〜Ｃ２のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
ていてもよい） からなるか、 オキシカルボン酸ユニツ）　（Ｃ）の一部はグ１Ｊｊ−
ルユニット（Ｉｌｌの一部とエーテルア浩合により結合
して一般式（Ｄｌ １１　　　・・・・・・（Ｄｌ −Ｏ−Ｒ”−０〜Ｒ’−Ｃ− （式中、Ｒ２およびＲｓは（Ｂ）およびｆＣ）弐におけ
るＲ２およびＲ３と同意棧である） で表わされるユニット（ｊ　Ｎ＝を成しており、ジカル
ボン叡ユニット（ＡＩ　、！：、グリコールユニツツ）
　（Ｂ）との割合はモル比でコニｌ〜／：コであり、ジ
カルボン１文ユニット（Ａ）とオキシカルボン酸ユ二ッ
）　（Ｃ）の合計蓋に対するオキシカルボン酸ユニット
ｔｃＪの４９合（Ｃ）／　（Ａ）　＋　ＩＣ）がＪＯ〜
ざＯモルチであり、７グリコールユニツト（Ｂ）に対す
る二二ッ）（Ｄｉの割合が３〜ＳＯモル多であり、トリ
フルオロ酢ば全溶媒として測定し之Ｃ１３およびＨ’−
ＮＭＲの分析結果においてポリマー鎖中のＩｃ）成分の
遅ａｔｃｌ・（Ｃ）と（Ｃ１成分と囚）成分との連ｄ　
（Ｃ）・（Ａ）との割合とポリマー鎖中の（Ｃ１成分と
１４１成分とのｉＵ合との関係ておいて、モル比でＩｃ
）”（Ｃ）士ｊ／≦（Ｃ）、、　　、（Ｃ）”（Ｃ）−
）−λｔ／（Ｃ１・（Ａｌ−５（Ａ）　−（Ｃ）・（Ａ
）−一よであり、フェノールとテトラクロルエタン−ｌ
：ｌ（重１比）の混合痕中、０．！；　ｆ／ａｔで３０
℃で測定した対奴粘反が０．１：　！　ｄｔ／ｆ以上で
ある芳香族ポリエステルに存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明共重合ポリエステル
の特ｉａは高剛性で高強度で、極限埋度が大きいことに
ある。すなわちこのような共取合ポリエステルＦｉｒｆ
ｆ１品性？有し、対数粘度りｌｎｈが大きく（ηｌｎｈ
≧ｏ、ｇ　ｓ　ａｔ／ｌ　）であり、子爵お・よひ不融
性の粒子（異種ポリマー）を含まず、トリフルオロ酢酸
を＃媒として測定したＣ１０およびＨ’　−ＮＭＲの分
析結果においてポリマー鎖中の（Ｃ）成分の連鎖（Ｃ）
・（Ｃ）と（Ｃ）成分と（Ａ）成分との連＠（Ｃ）・（
Ａ）との割合とポリマー鎖中の（Ｃ）成゛　分と（Ａ）
成分との割合との関係においてモル比でであるた２ノ、
高剛性、高強度で、極限伸反が大さくなったと考えられ
る。これらの条件を満足しない重合物は高剛性であって
も極限伸度が小さい。

またユニットの（Ｄ）の言Ｍｔはｆ％ｚの割合で３〜５
０モルチ、好ましぐはＪ−ダＯモル秀、とぐに好ましく
はｊ〜ＪＯモル斧であり、このような範囲にすることが
、共重合体の弾性率を高くし、極限伸度を大きくするた
めには好ましい、５０モル優以上とすると弾性率が低下
し、３モルチ以下にした場合には極限伸度が小さくなる
とともに、平静および不融粒子の生成をともなうので好
ましくない。

ジカルボン識ユニツ）（Ａ）、！−グリコールユニット
（Ｂ）との割合はモル比で２：／−／：コであり、好ま
しくは０．９　：　／〜／、！である。ジカルボン酸ユ
ニット（Ａ）トオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の合計
型に対するオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の割合（Ｃ
）／　　　は３０〜１０モルチ好ましくは体フモ（Ｃ） 弘Ｏ〜ｔＯモル％である。

一般式ｆａ）、ＣＢ）、ＦＣ）および（Ｄ）におけるＲ
１、Ｒ２およびＲ１としては、後記一般式（Ｆ’）、（
Ｇ）およびは）で表わされる化合物の例として挙げたも
のが、同様に例示される。とくに好ましくは、Ｒ１およ
びＲｓとしては、４０モルチ以上がｌｌ！フエニレ７基
でｅｏモル斧以下が／、Ｊ−もしくは／、Ｊ−フェニレ
ン基またはす７チレ７基（但し、フェニレン基またはナ
フチレフ基のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、炭
素数７−ｅ（ｃ、〜Ｃ４）のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されていてもよい）であるか、すべてが／、
ｕ　−７エ二レン基であるものが、挙げられろ。Ｒ２と
しては、炭素数６以下（Ｇｏ以下）の脂肪秩炭化水素基
とぐにエチレン基が好ましい。

本発明共重合ポリエステルは、フェノールとテトラクロ
ルエタンの／　：　／　（重量比）の混合液中のＯ，Ｓ
デ／ｄｔの諷度でＪＯＣ″′Ｃ測定した対数粘度ηｉｎ
ｈが０．１；　！　ａｔ／９−以上であり、好ましくは
０．９０〜コ、ｓａＬ／Ｐである。

本発明の共重合ポリエステルはポリエステルまたはオリ
ゴエステルとオキシカルボン酸とを接触反応させて共重
合オリゴマーを形成させた後テアセチル化および重合を
おこない、さらに脱酢酸ｔおこなうことにより製造する
ことができる。製造法をさらに詳】”畑に説明するにこ
のような共重合ポリエステルの製造法は、一般には、一
般式（Ｅ）で表わされる繰り返し単位を有する原料ポリ
エステルまたはオリゴエステル （式中、ＢｊおよびＲ”ｌ−１、前示一般式（Ａ）およ
び（Ｂ）におけるＲ１とＲ１と同′を義である）が使用
されるが、このような原料ポリエステル（Ｅ）を製造す
るためには一般式（Ｆ）で表わされるカルボン酸 ＨＯＯＣＲ’Ｃ０ＯＨ・・・・・・（Ｆ）およびそのエ
ステルが、使用される。カルボン酸の例を示すとテレフ
タル酸、メトキシテレフタル酸、エトギシテレ７タル酸
、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチル
テレフタル酸、インフタルα、フタル酸、メトキシイン
７タル諷、ジフェニルメタン弘、参′−ジカルボン酸、
ジフェニルメタンＪ、Ｊ’−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテルｅ、４！’−ジカルボン酸、ジフェニル−弘、
参′−ジカルボンａ、ｔ７タリンーユ、６−ジカルボン
酸、ナフタリンｌ、！ジカルポン酸、ナフタリン／、＜
（ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン
戚、スペリンば、ドデカンジカルボン酸、Ｊ−メチルア
ゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサン
１、クジカルボン酸、シクロヘキサン／、３ジカルホン
赦、シクロペンタン７．３ジカルボ／酸などが挙げられ
る。これらｅよ混合して使用してもよく一般式（Ｆ）で
表わされるものはいずれも使用可能である。

また（Ｅ）を装造するために使用される一般式（Ｇｌで
表わされるジオール ＨＯＲＯＨ・・・・・・（Ｇ） の具［’ｌとしてはエチレングリコール、／、Ｊ　−プ
ロパンジオール、／、、２−プロパンジオール、／、３
ブタ／ジ万一ル、ｌ、ｔ−ブタ／ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ｌ、６ヘキサ／ジオール、／、１２−ド
デカンジオール、シクロヘキサン／、弘ジオール、シク
ロヘキサン／、Ｊジオール、シクロヘキサ／ｌ、コージ
オール、シクロベンペンタン／、Ｊ−ジオールなどが挙
げられるが、これらは混合して使用してもよく、一般式
（Ｇ）で表わされるものはいずれも使用可能である・本
発明で用いる式（Ｅｌで示されるポリエステルまたはオ
リゴエステルとしては一般式（Ｉ）で示されるものはい
ずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートお
よびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレン
テレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

次に反応方法について述べると一般式＜Ｅ）で表わされ
る原料ポリエステルまたはオリゴエステルと一般式四で
表わされるオキシカルボン酸とＨＯ−Ｒ３ＣＯＯＨ・・
・・・・（Ｈ）（式中、炉は前足一般式（Ｃ１における
ＲＪと同意義である） 接触させて、常圧下／！０−Ｊ！ＯＣで加熱して共重合
オリゴマーを形成させ比後にアセチル化剤を加えてアセ
チル化および重合を行ない減圧下、さらに、真空下で脱
酢酸を行ない１反応を完結させること罠より行なわれる
。また（Ｅ）と四と接触させる際に（Ｇ）および（Ｆ）
　ｔ−共用することも可能である。また重合＠度コｔ０
〜Ｊ！ＯＣで行７Ｌうことか必要であり、とぐに２９０
〜３３０カルボンばが脱炭酸して副ｆＪｚする一官能注
ＯＨ化合物（りがアセチル化されていてアシルオキ７化
合吻ＩＪＪをが生成し Ｊがオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸末端と反応
して末端ＫＲ’０基を有するオリゴマーまたはポリマー
（ＫＪ △ＡＡＡ　Ｃ０ＯＨ＋　Ｒ’　ＯＡ　ｃ→帛’Ａ　Ｃ０
ＯＲ’（Ｊ）　　　　　　（Ｋ） が生じｔＫｌと末端アセトキシを有するオリゴマーまた
はポリマー（Ｌｌとの反応が２こりポリマーを生じるが
ｉｆ（終段階の反応はコｇｏ−Ｊｒｏｃ、好ましくは−
ざＳ〜ＪＪＯＣで行なうと容易に進行しやすぐなるため
ηＩｎｈが高い（ηｌｎｈ≧０・５ｊｄｔ／？−）が容
易て得られるようになったと通電している。

ｌφム△Ｃ０ＯＲ’　十／φ−ハＯＡ　ｊコ詔ＯＡＡＡ
　＋　Ａ　ｃ　ＯＲ’（ｆＯ（Ｌ） 一般式（Ｈ）で表わされるオキシ収としてはパラヒドロ
キシ安息香酸、弘−ヒドロキシＪ−クロロ安息香ば、メ
タヒドロキシ安息香酸、ターヒドロキシＪ、Ｓ−ジメチ
ル安息香鐵、コーオキシ６−ナフトエ酸、ｌ−オキシ５
−ナフトエは、ｌ−ヒドロキシ−ｌ−ナフトエは、シュ
リンガ−ｒ讃、バニリンｔｌ！、’ｌ−ヒドロキシーＪ
−メチル安息香酸などが挙げられる。パラヒドロキ７安
息香ｄ（ｉ−単独で用いるのが溶融異方性を保つためＶ
Ｃは好ましいが一般式匹）で表わされるオキシカルボン
酸はいずれも使用可能である。

オキシカルボン酸の使用量はα（ｌ　／　（Ｅ）十α工
）、（Ｈ）　／　（ｇ）　＋　（Ｆ）　＋　（Ｈｌ、■
ｌ　／　ＦＥｌ　＋ＣＧ＋　＋　（Ｉ（）またに（Ｈｌ
　／　（Ｅ＋　−１−ｆＦ）　＋　（Ｇ）　＋　（ＨＪ
としてＪ　Ｏ−１０モル秀である〔（Ｅ）成分は式（駒
で表わされる繰り返し単位のモル量で計算〕、またアセ
チル化剤の戊辰的なものとしては無水酢液が使用される
が必ずしもこれに限定されるものではない。また必要に
応じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒および爪台触
媒を便用してもかまわない。

さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、種々の目
的に応じて、少酋の共電金成分を導入することもできる
。

このようにして得られる共重合ポリエステルはηｌｎｈ
がＯｌざ６４６７％以上であり、不溶不融粒子がなくト
リフルオロ目［酸を溶媒として画定した（＋１３および
Ｈ’　−ＮＭＲの分析結果において、ポリマー鎖中（１
）　（Ｃ）成分の連順（ｃ）　・（ｃ）と（Ｃ）　ａ分
と（Ａｌ既分との連Ｖｊｔ（Ｃ）・体」との割合とポリ
マー鎖中の（Ｃ１成分と（Ａｌ成分との割合との関係に
おいてモル比で である。さらにインテスコ製インストロン型レオメータ
−でＤ−ハ１７ａφ５Ｌ−１０ｒＨ１でり！６のテーパ
ーのついたノズルヲ用いコ１Ｉｏｃで剪断速度（ｒＪ　
−１０００５ｅｃ−１で引落し比（λ）−りでファイバ
ー化しｆｃ、この場合浴融粘度はηｌｎｈが大きい割Ｉ
Ｃｉ小さく容易にファイバー化出来た。

つ そのファイバー全東洋ボールドｌイア＃１００ｋｐテン
シロンを用いて物性ｔ−測測定た・また、ファイバーの
弾性率（Ｅ、）は東洋精機製ダイナミックモジエラステ
スターＰＭＲ−５Ｒを用い、ポリマーのρ（密度）をハ
Ｊ　ｆｆ　ｙ−／−として求めた。上記のようにλ−４
！　、　７　ｗ　／　０００５ｅｃ−’というような条
件では配向性が大きく、扁剛性のポリマーが得られ、そ
の引張り強度および極限伸度も大きい。また、ファイバ
ーの生産性も上記条件下では非常に大きいことはいうま
でもないことである。

ま之、このような加工法（より出来たファイバーは線膨
張係数も小さく、収量率が小さい。

引張り強度は、日本製鋼■製、ＪｊＳ型射出成形機を用
い、シリンダー温ｌｘ　２　ｒ　０℃、射出圧力ｓ　ｏ
　ｋｑ　／　ｃｒｔｔ　（ゲージ圧）、金型温度ＳＯＣ
で、直線部の長さ２５門、巾Ｊ、コ酬、厚みｌ−でＲが
ＪＲのダンベル型試験片を成形して、東洋ボールドツイ
ン（１＊テンシロンＵＴＭ−ｊＴ型測定機全便川して、
速度５珊／分、チャック間相離３０−にておこなった６ 九凌膨張率は、東ン年ボールドウィン社裏テンシロンＳ
Ｉ、引張試験８！ｋを用い、長さｊＯｃｍの試験片の伸
び変化を測定して算出した。

極限伸度は、東年梢機製ストログラフＳ−Ｔ引張試験機
で伸び変化全ビデオカメラで熾影し、戻位計測ｆ４　（
Ｗｉｄｔｈ　Ａｎａｌｙｓｓｒ　）　　により絖みとり
、伸びを計耳する。

熱収縮４は、ｇＯｃ、／ＪＯＣシリコーン油槽中に３０
ｆｊ浸漬し、浸偵＃恢の長さを測定して算出。初期員！
０（７）。

〔実施列〕

実施例／ ポリエチレンテレフタレートオリ−ｆ　−ｑ　−（ηｉ
ｎｈ　ｏ、ｌｔ　ｄｔ／ｆ−）　＜ｃ　Ａ、／λＦ（０
，−弘七ル）ｆ　バラヒドロキシ安息香酸り７．ｊ　！
　Ｐ　（ＯＡ；　４モル）及び酢酸渠−錫０．０．７７
　Ｐとを攪拌器のつい之重合管に仕込み、窒素で３回パ
ージした後、重合管５２４（ＯＣ１？：予めしておいた
オイル浴に入れ３０分間かけて溶解させた後、２’ＩＯ
Ｃで１時間撹拌し、アシドリシスを行なう６次に無水酢
酸クハｇ　Ａ　Ｐ　（ｏ、ｓ　４モル）を添加し、酢酸
を溜云させつつ、１時間３０分攪拌した。

酢酸を溜去させながら３０分で浴温を２参〇℃から３ｏ
ｏ’ｃ２に上げ′ｆｃ後徐々に減圧にして５鵡Ｈ？の真
空にしｒｉＦ、ａ　ｋ完全に溜去させた。更に重合管全
窒素を送入して常圧に戻し、ば「酸亜鉛二水和物０．Ｏ
Ａ　＊　ｙを加えｆｃ後Ｑ、／　ｒｒａ■１の真空下で
６時間撹拌し、重合を終了した。

このポリマーのηｌｎｈはハ／　Ｏｄｔ／９−であり、
子爵ｖＩはなかつｔ。

このポリマーを日本電子製１０ＯＭＨｓＮＭＲ（ＪＮＭ
−ＰＳ−ｔｏθ）を用い、トリフロロ酢酸を溶媒として
用いて分有ヲ行なったところ ユニットのαメチレンのプロトン、τ紹コ、ｊコにニッ
トのベンゼン環のプロトンの吸収があつｆｃａこの結果
から求めた谷ユニットのモル比またはモル′４は、ｔｃ
Ｊ　／　（Ａ）は６９　／　Ｊ　／　、（Ｂ）／（Ａ）
は５Ｏ１５０であり、側／（Ｂ）はｉｇ％、ｔＡＪ　／
　（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋ＩＣ）はコ弘斧、（Ｃ）　／
　ｔＡＪ　＋−ＩＣ）は６タチであったーまた、このポ
リマーを日不蒐子製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ−一７０）　
ＦＴ−ＮＭＲＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用いてトリフ
ルオロ酢ばを溶媒としてＣ”ＮＭＲを測定し１５り、、
２　ｐｐｍの（Ｃ１−（Ａ）　ｄ　枳、具体的１ｃｉｌ
Ｓ７．７　ｐｐｍのｆｃｌ・ＩＣ）連鎖、具体的にはの
割合すなわち （Ｃ１（Ｃ）／１ｃＪ−ｃＡＪＨｒ　Ｊ／ＩＩ　？　（
モル比）であったＯ ま之、不文中に記載した条件下でファイバー化を行なっ
たが、その場合の溶融粘度は／Ｊ、！１０ホイズであり
、Ｅｓは！　／、７　ＧＰａ、極限伸反は！、コチ、引
張り強度は弘６．９ヰ／ｇが、線膨張係数は一亭Ｘ１０
−’／Ｃ１／　Ｊ　ＯＣ−Ｊ　Ｏ−での熱収縮率はＯ，
コ蒼であった。

実施例コ アでチル化時間を３時［ムＩ重合時間をＪ、Ｓ時間に変
更した以外実施例１と同様の方法で行なった。その結果
子爵吻がなくηＬｎｈ　＝　０．９．７　ｄｔ／　ｆポ
リマーが得られた。

各ユニットのモル比、モル％ａ、　ｔｃ）／（Ａ＞−ｂ
　？　／　、ｔ　ｔ　、　（Ｉｌｌ／（Ａｌ−弘？　／
　！　／　、　（Ｄｉ／（ＩＩ　−７７％、ｔＣ）／　
ｔＡ）　＋　（ｃｌ　−ｂ　ｑ％、（ＡＪ　／　（Ａｌ
　＋　（Ｂ）　十（Ｃ）＝コグ％であり、（Ｃ）・（Ｃ
）　／　（ＣＪ・（Ａｊ＝５７／グ３（モル比）、府鵬
粘反１０３０ボイズ、５Ｂ−！ｒ　Ｏ，３ＧＰａ、極限
伸度Ｊ、？慢、引張り強度６．？ｋｔ／関２、Ｍ膨張係
数−！ｒＸｉＯ−”／Ｃ１収紬率０．０％であった・ 実施例３ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーをＡ　ｔ、ｐ　
ｑ　ｆ　（ｏ、３コモル）、ハラヒドロキシテ息香敵ｂ
　６．、ｙ　ｏ　ｙ−（ｏ、弘ｇモル）全便用した以外
実施例１と同様の方法で行なつ７ヒ。その結果子爵吻が
なくηｌｎｈ　＝　０．ｇ　７　ｄｚ／ｆの重合物が得
うレ、その重合物の谷ユニットのモル比、モル％は（Ｃ
）／体Ｊ−！９／ダ　／　、　　（Ｂｌ／（Ａ）　−ｊ
　　λ／ダ　ｔ、（Ｃ）／　（Ａン＋（Ｃ）＝ｓｑ　　
ダ６、　（Ａ）／　（Ａ）　−ｆ−ＣＢ）　＋　（ｃ）
　−り　−２１，Ｊ慢、（Ｄ）　／　（Ｂ）　＝　／　
　ｓ　　％、（Ｃ１−（Ｃ１／ｌｃＪ　−ＣＡｌ−４’
　　？　１５３、溶融粘度＝　／　ＯＪ　Ｏポイズ、Ｉ
ｓ　−Ｊ　ｌｓ、９ＧＰａ、極１我伸度Ｊ、ｇ慢、引張
り強度、７　？、、７チ、縁膨張係ｄｔｉＪＸＩＯ−６
／Ｃであった。

実施例ｑ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを、！ｔ　Ｊ、
Ｉ　Ｏ％　（０，２ｇモル）、パラヒドロキシ安息香酸
７　ｙ、ｇ　Ｊ　ｙ−（ｏ、ｒコモル）を使用した以外
実施例１と同様の方法で行なつ之・その結果不溶物がな
く、η１ｎｈ−／、０ダｄＬ／ンの重合物が得られ、そ
の重合物の各ユニットのモル比、モル％は（Ｂｌ／（Ａ
）　−！　／　／ダ？、（Ｃ１／　（Ａ）　＋　（Ｃ１
−Ａ　５条、（Ａ）　／　ｆＡｌ　＋（ＩＩ　＋　（ｃ
）−コＳ、６％、（Ｃｌ／　（Ａｌ　−Ａ　ｊ／Ｊよ、
ｔＤｌ　／　ｔＢｌ　＝　／ダ斧、ｆｃｌ・（Ｃ１／　
（Ｃｌ・（Ａｌ　−弘９／Ｓ／、浴−粘ｆＸ／コア０ボ
イズ、Ｅａ　ａｍ３弘、コ、極限伸反グ、コ多、引張り
強度ダ０．コ矛、線膨張係［／　Ｘ　／　０−’／　Ｃ
であった。

比較例１ ポリエチレンテレフタレート（ηｌｎｈ　−０，１，ｅ
ｄｌ−／ｆ　）　ｔ　ｊざ、ダｆ　（ｏ、２ｏモル）と
バラアセトキシ安息昏敵Ｓダ、ｔ　ｙ−（ｏ、Ｊｏモル
）ヲ用い特公昭Ｓ！−ｔｇＯ／ｌ、号公＊記載の方法（
実施例１の方法）と同、らｋの方法で重合２行ないηｉ
ｎｈ　＝（１７，４／　ｔｉｔ／　ｆの■合ｍｋ得たが
ηｌｎｈ測定時測定波の子爵分があり、口過してそれを
除いて測定３０／！；０、（Ｃ１／　（Ａ）　十（Ｃ）
　＝　５９俤、（Ａ）　／　（Ａ）　＋　（Ｂｌ＋（Ｃ
）−一６％、（ＣＩ・（Ｃｌ　／　（Ｃ）・（Ａ）　＝
　！；　、７　／弘７、浴融ＧＫＩ　！；　０ポイズ、
Ｅａ　−Ｊ　ｔ、７　ＧＰａ−極限伸度へ弘秀、引張り
強度２？、ｌキハ１、線膨士係収はコＸ／　０−’／　
Ｃであり、極限伸度が小さ２ノ為り′Ｉｃ１ｌ 比較例コ 一瓜合温肌を２７！；Ｃにしたり外笑抛列３と同様の方
法で行ない子爵分はなく、ηｉｎｈ　ｍ　Ｏ＊４０ａｔ
／９−の重合物を得１ζ。その重合物の各二ニットのモ
ル比、モル％は、（Ｃ）／偽フーｊざ／ダコ、（Ａｌ　
／　ｆＡ）　＋　（Ｂ）　＋−（ＣＪ−コブ、ｔ％、（
ｊｌｌ／（Ａ）−ｔｉｐ／ｓｔ　。

（ＤＪ　／　（Ｂ）　−ｔ　／％、（Ｃ１・（Ｃ）／ｆ
ｃ）　・（Ａ）　−ａ　ｒ　／　ｓ　ｒで　Ｅａ　−ｊ
　ｊ、／　ＧＰａ　、極限伸開ハデ斧であり、極限伸度
が小さかった。

〔発明の効果〕

菖剛性および高強度で１７１ｎｈが高く、不溶不融性の
粒子が存在しないため溶融押出して得られる糸の極限伸
度が大きいポリマーが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ）で表わされるジカルボン酸ユニット ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ａ） （式中、Ｒ＾１の少なくとも６０モル％以上は１，４フ
   ェニレン基であり、４０モル％以下がＣ＿６〜Ｃ＿１＿
   ６の２価の芳香族炭化水素基（１，４−フェニレン基以
   外の）、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化水素基
   またはＣ＿１〜Ｃ＿４＿０の２価脂肪族炭化水素基を示
   す。但し芳香族炭化水素基 （１，４フェニレン基を含めて）のベンゼン環の水素原
   子はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基または
   アルコキシ基で置換されてもよい） 一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニット−ＯＲ＾
   ２Ｏ−・・・・・・（Ｂ） （式中、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の２価の脂肪族炭
   化水素基またはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０の２価の脂環式炭化
   水素基を示す） および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
   ット −ＯＲ＾３ＣＯ−・・・・・・（Ｃ） （式中、Ｒ＾３の少なくとも６０モル％以上は１，４フ
   ェニレン基であり、４０モル％以下がＣ＿６〜Ｃ＿１＿
   ０の２価の芳香族炭化水素基（１，４−フェニレン基以
   外の）を示す。但し、式中芳香族炭化水素基（１，４フ
   ェニレン基を含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲ
   ン原子Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはアルコキシ基
   で置換されてもよい） からなるが、 オキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の一部はグリコールユ
   ニット（Ｂ）の一部とエーテル結合により結合して一般
   式（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｄ） （式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は（Ｂ）および（Ｃ）式に
   おけるＲ＾２およびＲ＾３と同意義である） で表わされるユニットを構成しており、ジカルボン酸ユ
   ニット（Ａ）とグリコールユニット（Ｂ）との割合はモ
   ル比で２：１〜１：２であり、ジカルボン酸ユニット（
   Ａ）とオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の合計量に対す
   るオキシカルボン酸ユニット（Ｃ）の割合（Ｃ）／（Ａ
   ）＋（Ｃ）が３０〜８０モル％であり、グリコールユニ
   ット（Ｂ）に対するユニット（Ｄ）の割合が３〜５０モ
   ル％であり、トリフルオロ酢酸を溶媒として測定したＣ
   ＾１＾３およびＨ＾１−ＮＭＲの分析結果においてポリ
   マー鎖中の（Ｃ）成分の連鎖（Ｃ）・（Ｃ）と（Ｃ）成
   分と（Ａ）成分との連鎖（Ｃ）・（Ａ）との割合とポリ
   マー鎖中の（Ｃ）成分と（Ａ）成分との割合との関係に
   おいて、モル比（但し、（Ｃ）・（Ｃ）と（Ｃ）・（Ａ
   ）は両者の合計を１００としたモル比で表わす） （Ｃ）・（Ｃ）＋５／（Ｃ）・（Ａ）−５≦（Ｃ）／（
   Ａ）≦（Ｃ）・（Ｃ）＋２５／（Ｃ）・（Ａ）−２５で
   あり、フェノールとテトラクロルエタン＝１：１（重量
   比）の混合液中、０．５ｇ／ｄｌで３０℃で測定した対
   数粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上である芳香族ポリエステ
   ル。
2. （２）式（Ａ）において４０モル％以下のＲ＾１が１．
   ３または１，２フェニレン基またはナフチレン基である
   （但し、フェニレン基またはナフチレン基のベンゼン環
   の水素原子はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   またはアルコキシ基で置換されてもよい）特許請求の範
   囲第１項記載の共重合ポリエステル。
3. （３）Ｒ＾２が炭素数６以下の脂肪族炭化水素基である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の共重合ポリエ
   ステル。
4. （４）Ｒ＾３の４０モル％以下が１，３もしくは１，２
   −フェニレン基またはナフチレン基である（但し、フェ
   ニレン基またはナフチレン基はハロゲン原子、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
   い）特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の共重合ポ
   リエステル。