JPH0317209B2 - - Google Patents
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- JPH0317209B2 JPH0317209B2 JP59018943A JP1894384A JPH0317209B2 JP H0317209 B2 JPH0317209 B2 JP H0317209B2 JP 59018943 A JP59018943 A JP 59018943A JP 1894384 A JP1894384 A JP 1894384A JP H0317209 B2 JPH0317209 B2 JP H0317209B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/055—Etched foil electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/04—Etching of light metals
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- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
産業上の利用分野
この発明は電解コンデンサの電極用アルミニウ
ム箔のエツチング方法に関する。 従来の技術 電解コンデンサの電極用アルミニウム箔は、可
及的大きな表面積を有して単位体積当りの静電容
量の大きいものであることが要請される。このた
め、一般的に電気化学的あるいは化学的なエツチ
ング処理を施してアルミニウム箔の実効表面積を
拡大することが行われており、更にこの拡面率の
可及的増大を目的として、エツチング孔をより多
く、深く、太くするためにエツチング方法にも
種々の改善が試みられている。その１つとして、
本出願人は先に特願昭55−143214号（特開昭57−
66615号）のエツチング方法を提案した。この方
法は、電解エツチングを前段と後段との二段階に
分けて行うものとし、前段エツチングは塩酸と、
例えば硫酸、クロム酸等の、電解により箔表面に
多孔質の酸化膜を生成する酸とを含む溶液中で電
解処理することにより、アルミニウム箔の表面に
その全面的な溶解を抑制しつゝ多数の比較的深い
エツチング孔を形成せしめるものとし、次いで、
塩酸と、蓚酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の表
面溶解抑制酸のうちの少なくとも１種以上を含む
水溶液中で後段電解エツチング処理を施すことに
より、前段エツチング形成したエツチング孔部分
を更に集中的にアタツクしてエツチング孔を更に
太く、深くするものである。 発明が解決しようとする課題 上記の先行提案に係る方法は拡面率の増大に非
常に有効なものであるが、更に実験と研究を重ね
た結果、特に前段エツチングを、塩酸とクロム酸
またはクロム酸塩を含む水溶液中で処理した場合
に、箔表面の溶解を押さえつゝエツチング孔を多
くかつ深くする効果に最も優れていることが判明
した。ところが反面、こゝに１つの問題があるこ
とも判明した。即ち、前段エツチングをクロム酸
またはクロム酸塩を含む上記水溶液中で処理した
場合、アルミニウム箔の表面に生成されるクロム
酸皮膜によるエツチング抑制作用により、後段エ
ツチング工程においてエツチング孔径の拡大が効
果的に進まないという点である。 課題を解決するための手段 そこで、この発明は、更にこの問題点を解決す
ることを目的としてなされたものでであり、要す
るところ、上記先行技術による前段エツチングで
箔表面に形成されるクロム酸皮膜を、硝酸処理に
よつて少なくとも一部除去してから後段エツチン
グを施すものとすることにより、箔の機械的強度
を損うことなく更に一層高い拡面率、すなわち高
い静電容量を得ることに成功したものである。 従つて、この発明は、塩酸と、クロム酸及びク
ロム酸塩の少なくともいずれか１種とを含む水溶
液中で前段電解エツチング処理を施し、続いて硝
酸処理を施したのち、塩酸または塩酸と蓚酸、リ
ン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、お
よびマイレン酸からなる表面溶解抑制酸のうちの
少なくとも１種とを含む水溶液中で後段電解エツ
チング処理を施すことを特徴とする電解コンデン
サ電極用アルミニウム箔のエツチング方法を要旨
とするものである。 前段電解エツチング工程において、その処理浴
中の塩酸の濃度は、これが２％未満であると所期
するエツチング効果が得られず、15％を超えると
アルミニウム箔の表面の全面的な溶解が進行して
箔強度が劣化すると共に、良好なエツチング効果
を得ることができない。従つて、最も好ましくは
上記範囲内において特に５〜８％程度の塩酸濃度
とすべきである。 塩酸を含む前段電解のエツチング液に添加する
酸として、これがクロム酸及びクロム酸塩の少な
くともいずれか１種に限定されるのは、アノード
分極によつて多孔質の酸化膜を生成する各種の
酸、例えば硫酸、蓚酸、リン酸等を含む酸の中で
も、特にクロム酸及び（または）クロム酸塩を用
いた場合に、アルミニウム表面に生成するクロム
酸皮膜がアルミニウム箔の表面溶解の抑制力に優
れた安定したものであり、しかもアルミニウム箔
に緻密な多数の深いエツチング孔を形成せしめる
のに最も効果的であることに基づく。ただ、この
クロム酸及びクロム酸塩の添加量は、それらの総
量が0.01％未満の場合には上記効果に充分でな
く、逆に35％を超えるときはエツチング作用が妨
げられ、良好なエツチング表面を得ることができ
ない。従つて、0.01〜35％の範囲内で特に好まし
くは0.2〜20％の範囲とするのが良い。このよう
な範囲の塩素イオンとクロム酸イオンの共存下で
アルミニウム箔をアノード分極させることによ
り、アルミニウム箔表面に極めて多数個のエツチ
ング孔を形成せしめることができる。しかもエツ
チング孔以外の部分はクロム酸皮膜で覆われてい
るために表面の溶解が抑制され深いエツチング孔
を形成せしめることができる。 前段電解エツチングでのエツチング液の温度、
電流温度、電気量もエツチング効果に影響をもつ
ことはいうまでもないが、これらはいずれも従来
既知の好適範囲で実施すれば良い。念のためにそ
れらの具体的な範囲を示せば次のとおりである。 先ず、液温は、これが50℃未満の場合はエツチ
ング効果が少なく、100℃を超えると表面の全面
溶解が起こる。従つて50〜100℃の範囲内で、特
に好適には70〜90℃の範囲が好ましい。 一方、電流密度は、これが5A／ｄm2未満の場
合はやはりエツチング効果に乏しく、反対に40／
ｄm2を超えると全面溶解が起こる。従つてこの範
囲内で、特に好ましくは10〜25A／ｄm2とすべき
である。 また、前段エツチングの電気量は、500〜3000
クーロン／ｄm2の範囲が良好であり、特に1500〜
2000クーロン／ｄm2の範囲が最適である。即ち、
500クーロン／ｄm2未満の場合はエツチング効果
が少なく、3000クーロン／ｄm2を超えると全面溶
解が進行する。 上記のような諸条件下で行われる前段エツチン
グは、比較的苛酷なものであり、このためエツチ
ングが進行するにつれてエツチング孔内は発生ガ
スや溶解したアルミニウムイオン、更にはクロム
酸皮膜などによつて電気抵抗が高くなり、比較的
短時間で有効なエツチングの進行が停止されるに
至る。従つて、この状態で前段エツチングを終了
し、次に硝酸処理を施す。 硝酸処理は、特に、前段電解エツチングにより
エツチング孔の孔壁に薄く形成されるクロム酸皮
膜を溶解除去するために行うものである。即ち、
これにより、次工程の後段電解エツチング時にお
いて、エツチング孔内の食刻作用を効果的に進行
せしめうるものとし、孔径拡大と深長化を確実に
達成せしめるために行うものである。従つて、エ
ツチング孔壁のクロム酸皮膜は、これを完全に除
去することが最も望ましいが、一部が薄く残存す
る程度に除去する場合であつても、それに対応す
る上記効果を享受することができ有効である。ま
た、これに対して、アルミニウム箔表面のクロム
酸皮膜、すなわちエツチング孔を除く部分の表面
のクロム酸皮膜は、硝酸処理によつてもなお全面
的に薄く残存せしめたものとすることが望まし
い。即ち、これを残存せしめることにより、後段
電解エツチング時において上記クロム酸皮膜によ
り箔表面の有害な溶解を抑制しうる。このように
エツチング孔壁のクロム酸皮膜を除去しつゝ、箔
表面のクロム酸皮膜を薄く残存せしめる硝酸処理
は、実際上、前段電解エツチングで生成されるク
ロム酸皮膜の膜厚が、箔表面よりエツチング孔内
において相対的に薄く、早期に溶解除去されるた
め、硝酸処理条件、特に処理時間を適当に設定す
ることにより可能となるものである。なお、硝酸
以外でもクロム酸皮膜の溶解除去作用を達成しう
るが、硝酸処理が最も一般的であり、経済性、作
業性等の点での有利性からこれに限定されるもの
である。 硝酸処理液の濃度は、これが５％未満では上記
効果に不充分であり、逆に60％を超える高濃度に
しても効果に格別影響がなく実質的に無益であ
る。従つて、上記範囲で特に好適には20〜40％程
度の濃度とするのが良い。 硝酸処理における処理液の液温及び処理時間
は、それぞれ40℃未満、１分未満では処理効果に
不充分であり、逆に90℃を超える高温、また10分
を超える長時間で処理しても効果に格別影響がな
く、実質的に無益である。最も好適な範囲は、温
度50〜80℃、処理時間２〜５分程度である。 上記硝酸処理の後、後段電解エツチングを行
う。この後段電解エツチングは、専らに、前記前
段電解エツチングで形成されたエツチング孔の部
分を集中的にアタツクしてその孔径を拡大するも
のであり、該工程に用いるエツチング液中の塩酸
の濃度は、前段電解エツチングの場合と同様の理
由から２〜15％の範囲が良好であり、特に５〜８
％の範囲が最適である。 後段電解エツチングは、前工程の硝酸処理でク
ロム酸皮膜をアルミニウム箔表面に薄く残存せし
めた状態のものとして行うときは、塩酸のみを上
記濃度範囲で含む水溶液で処理しても良いが、表
面溶解を抑えて効果的なエツチング孔径の拡大化
を確実に達成するためには、塩酸に加えて少量の
表面溶解抑制酸を添加した水溶液を用いて処理す
る方が好ましい。該表面溶解抑制酸は、アノード
分極によりアルミニウム箔表面に陽極酸化膜を生
成して該表面の溶解を抑制する作用を果すもので
ある。従つて、該酸は、アルミニウムに対して比
較的溶解性の少ない酸化性酸が好適に用いられる
ものであり、本発明において該酸の種類として具
体的には蓚酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石
酸、コハク酸、およびマイレン酸に限定され、こ
れらのうちの１種または２種以上が用いられるも
のである。上記各種の酸は、本発明が所期する作
用の点で相互に実質的に均等物である。たゞ、上
記の表面溶解抑制酸も、その高濃度の添加は、エ
ツチング孔を太くする効果に妨げとなるため好ま
しくない。また、アノード分極により、酸化膜を
生成する酸のうちでも、本発明において限定され
る前記の種類の酸以外の酸、特に例えば硫酸の如
きは、その添加によつて溶解性が非常に強くな
り、エツチング孔内の発生ガスのために孔内エツ
チングの進行が妨げられると共に、表面溶解を併
発して拡面率を低下せしめるためで不適である。
上記表面溶解抑制酸の好適な添加量は酸の種類に
よつて異なるが、0.03〜３％の低濃度の範囲に限
定され、最も好ましくは0.1〜１％の範囲である。
この添加量が0.03％未満であると、アルミニウム
表面の溶解を抑制する効果が少なく、逆に３％を
超えるとアルミニウム箔表面の全面溶解が起こ
る。 なお、後段電解エツチングにおけるエツチング
液の温度は、これが低すぎると、前段エツチング
で形成したエツチング孔を太くする効果に乏し
く、逆に高すぎる場合は全面溶解が起こる。従つ
て好適な温度範囲は50〜100℃であり、特に70〜
90℃の範囲が最適である。 また、電流密度について一般的にいえること
は、後段電解エツチングは、発生ガスなどにより
エツチング孔内でのエツチングが停止しないよう
にする必要があるため、比較的低い電流密度でエ
ツチングすべきである。しかし電流密度が
0.5A／ｄm2未満と低すぎる場合には、電気化学
反応の中に占める化学反応の割合が高くなりす
ぎ、エツチング孔を深くする効果に乏しく全面溶
解につながる。逆に7A／ｄm2を超える高い電流
密度とした場合にも、アルミニウム箔の全面溶解
が起こり、好ましくない。従つて、0.5〜7A／ｄ
m2の範囲で処理すべきであり、特に２〜5A／ｄ
m2の範囲が最適である。 一方、後段電解エツチングの電気量の範囲は、
1000クーロン／ｄm2未満ではエツチング孔を深く
太くする効果が少なく、4000クーロン／ｄm2を超
えると全面溶解が起こるため、このような範囲内
で、特に好ましくは2000〜3000クーロン／ｄm2の
範囲で処理するのが良い。 発明の効果 この発明によれば、上述のように、前段電解エ
ツチングを塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩の少
なくともいずれか１種を添加した浴中で行うこと
により、アルミニウム箔表面にクロム酸皮膜を生
成し、箔表面の溶解を抑さえつゝ、数多くの深い
エツチング孔を形成しうる。そしてこの前段エツ
チングの後、硝酸処理によつて上記クロム酸皮膜
によるエツチング抑制作用を緩和ないしは取除い
たのち、塩酸または塩酸と蓚酸、リン酸、クロム
酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、およびマイレン
酸からなる表面溶解抑制酸のうちの少なくとも１
種とを含む水溶液中で後段電解エツチング処理を
施すものであるから、前段電解エツチングで生じ
たエツチング孔を効果的に太くかつ深くすること
ができ、結果において拡面率を顕著に増大して静
電容量を大幅に向上せしめることができる。従つ
て、電解コンデンサの一層の小型化、軽量化を可
能にするのはもとより、拡面率の増大によつて箔
の機械的強度が損われる欠点がなく、エツチン
グ、化成、組込み等の一連の工程においてアルミ
ニウム箔の切断等を生じる危険性を減少して、そ
の生産能率の向上をはかることができる。 実施例 以下、この発明の実施例を比較例とゝもに示
す。 実施例 供試材として、純度99.9％、厚さ0.1mmの高純
度焼鈍アルミニウム箔を用い、先ず下記の条件で
前段電解エツチングを施したのち、第１表に示す
各種処理条件で硝酸処理し、然る後更に下記条件
で後段電解エツチングを施した。 ［前段電解エツチング］ 液組成Ａ：５％塩酸＋２％クロム酸 Ｂ：５％塩酸＋１％クロム酸＋0.1％クロ
ム酸鉛 液温度：80℃ 直流電流密度：20A／ｄm2 電気量：1800クーロン／ｄm2 エツチング時間：１分30秒 ［後段電解エツチング］ 液組成イ：５％塩酸＋0.2％蓚酸 ロ：５％塩酸 液温度：75℃ 直流電流密度：5A／ｄm2 電気量：2700クーロン／ｄm2 エツチング時間：９分
ム箔のエツチング方法に関する。 従来の技術 電解コンデンサの電極用アルミニウム箔は、可
及的大きな表面積を有して単位体積当りの静電容
量の大きいものであることが要請される。このた
め、一般的に電気化学的あるいは化学的なエツチ
ング処理を施してアルミニウム箔の実効表面積を
拡大することが行われており、更にこの拡面率の
可及的増大を目的として、エツチング孔をより多
く、深く、太くするためにエツチング方法にも
種々の改善が試みられている。その１つとして、
本出願人は先に特願昭55−143214号（特開昭57−
66615号）のエツチング方法を提案した。この方
法は、電解エツチングを前段と後段との二段階に
分けて行うものとし、前段エツチングは塩酸と、
例えば硫酸、クロム酸等の、電解により箔表面に
多孔質の酸化膜を生成する酸とを含む溶液中で電
解処理することにより、アルミニウム箔の表面に
その全面的な溶解を抑制しつゝ多数の比較的深い
エツチング孔を形成せしめるものとし、次いで、
塩酸と、蓚酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の表
面溶解抑制酸のうちの少なくとも１種以上を含む
水溶液中で後段電解エツチング処理を施すことに
より、前段エツチング形成したエツチング孔部分
を更に集中的にアタツクしてエツチング孔を更に
太く、深くするものである。 発明が解決しようとする課題 上記の先行提案に係る方法は拡面率の増大に非
常に有効なものであるが、更に実験と研究を重ね
た結果、特に前段エツチングを、塩酸とクロム酸
またはクロム酸塩を含む水溶液中で処理した場合
に、箔表面の溶解を押さえつゝエツチング孔を多
くかつ深くする効果に最も優れていることが判明
した。ところが反面、こゝに１つの問題があるこ
とも判明した。即ち、前段エツチングをクロム酸
またはクロム酸塩を含む上記水溶液中で処理した
場合、アルミニウム箔の表面に生成されるクロム
酸皮膜によるエツチング抑制作用により、後段エ
ツチング工程においてエツチング孔径の拡大が効
果的に進まないという点である。 課題を解決するための手段 そこで、この発明は、更にこの問題点を解決す
ることを目的としてなされたものでであり、要す
るところ、上記先行技術による前段エツチングで
箔表面に形成されるクロム酸皮膜を、硝酸処理に
よつて少なくとも一部除去してから後段エツチン
グを施すものとすることにより、箔の機械的強度
を損うことなく更に一層高い拡面率、すなわち高
い静電容量を得ることに成功したものである。 従つて、この発明は、塩酸と、クロム酸及びク
ロム酸塩の少なくともいずれか１種とを含む水溶
液中で前段電解エツチング処理を施し、続いて硝
酸処理を施したのち、塩酸または塩酸と蓚酸、リ
ン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、お
よびマイレン酸からなる表面溶解抑制酸のうちの
少なくとも１種とを含む水溶液中で後段電解エツ
チング処理を施すことを特徴とする電解コンデン
サ電極用アルミニウム箔のエツチング方法を要旨
とするものである。 前段電解エツチング工程において、その処理浴
中の塩酸の濃度は、これが２％未満であると所期
するエツチング効果が得られず、15％を超えると
アルミニウム箔の表面の全面的な溶解が進行して
箔強度が劣化すると共に、良好なエツチング効果
を得ることができない。従つて、最も好ましくは
上記範囲内において特に５〜８％程度の塩酸濃度
とすべきである。 塩酸を含む前段電解のエツチング液に添加する
酸として、これがクロム酸及びクロム酸塩の少な
くともいずれか１種に限定されるのは、アノード
分極によつて多孔質の酸化膜を生成する各種の
酸、例えば硫酸、蓚酸、リン酸等を含む酸の中で
も、特にクロム酸及び（または）クロム酸塩を用
いた場合に、アルミニウム表面に生成するクロム
酸皮膜がアルミニウム箔の表面溶解の抑制力に優
れた安定したものであり、しかもアルミニウム箔
に緻密な多数の深いエツチング孔を形成せしめる
のに最も効果的であることに基づく。ただ、この
クロム酸及びクロム酸塩の添加量は、それらの総
量が0.01％未満の場合には上記効果に充分でな
く、逆に35％を超えるときはエツチング作用が妨
げられ、良好なエツチング表面を得ることができ
ない。従つて、0.01〜35％の範囲内で特に好まし
くは0.2〜20％の範囲とするのが良い。このよう
な範囲の塩素イオンとクロム酸イオンの共存下で
アルミニウム箔をアノード分極させることによ
り、アルミニウム箔表面に極めて多数個のエツチ
ング孔を形成せしめることができる。しかもエツ
チング孔以外の部分はクロム酸皮膜で覆われてい
るために表面の溶解が抑制され深いエツチング孔
を形成せしめることができる。 前段電解エツチングでのエツチング液の温度、
電流温度、電気量もエツチング効果に影響をもつ
ことはいうまでもないが、これらはいずれも従来
既知の好適範囲で実施すれば良い。念のためにそ
れらの具体的な範囲を示せば次のとおりである。 先ず、液温は、これが50℃未満の場合はエツチ
ング効果が少なく、100℃を超えると表面の全面
溶解が起こる。従つて50〜100℃の範囲内で、特
に好適には70〜90℃の範囲が好ましい。 一方、電流密度は、これが5A／ｄm2未満の場
合はやはりエツチング効果に乏しく、反対に40／
ｄm2を超えると全面溶解が起こる。従つてこの範
囲内で、特に好ましくは10〜25A／ｄm2とすべき
である。 また、前段エツチングの電気量は、500〜3000
クーロン／ｄm2の範囲が良好であり、特に1500〜
2000クーロン／ｄm2の範囲が最適である。即ち、
500クーロン／ｄm2未満の場合はエツチング効果
が少なく、3000クーロン／ｄm2を超えると全面溶
解が進行する。 上記のような諸条件下で行われる前段エツチン
グは、比較的苛酷なものであり、このためエツチ
ングが進行するにつれてエツチング孔内は発生ガ
スや溶解したアルミニウムイオン、更にはクロム
酸皮膜などによつて電気抵抗が高くなり、比較的
短時間で有効なエツチングの進行が停止されるに
至る。従つて、この状態で前段エツチングを終了
し、次に硝酸処理を施す。 硝酸処理は、特に、前段電解エツチングにより
エツチング孔の孔壁に薄く形成されるクロム酸皮
膜を溶解除去するために行うものである。即ち、
これにより、次工程の後段電解エツチング時にお
いて、エツチング孔内の食刻作用を効果的に進行
せしめうるものとし、孔径拡大と深長化を確実に
達成せしめるために行うものである。従つて、エ
ツチング孔壁のクロム酸皮膜は、これを完全に除
去することが最も望ましいが、一部が薄く残存す
る程度に除去する場合であつても、それに対応す
る上記効果を享受することができ有効である。ま
た、これに対して、アルミニウム箔表面のクロム
酸皮膜、すなわちエツチング孔を除く部分の表面
のクロム酸皮膜は、硝酸処理によつてもなお全面
的に薄く残存せしめたものとすることが望まし
い。即ち、これを残存せしめることにより、後段
電解エツチング時において上記クロム酸皮膜によ
り箔表面の有害な溶解を抑制しうる。このように
エツチング孔壁のクロム酸皮膜を除去しつゝ、箔
表面のクロム酸皮膜を薄く残存せしめる硝酸処理
は、実際上、前段電解エツチングで生成されるク
ロム酸皮膜の膜厚が、箔表面よりエツチング孔内
において相対的に薄く、早期に溶解除去されるた
め、硝酸処理条件、特に処理時間を適当に設定す
ることにより可能となるものである。なお、硝酸
以外でもクロム酸皮膜の溶解除去作用を達成しう
るが、硝酸処理が最も一般的であり、経済性、作
業性等の点での有利性からこれに限定されるもの
である。 硝酸処理液の濃度は、これが５％未満では上記
効果に不充分であり、逆に60％を超える高濃度に
しても効果に格別影響がなく実質的に無益であ
る。従つて、上記範囲で特に好適には20〜40％程
度の濃度とするのが良い。 硝酸処理における処理液の液温及び処理時間
は、それぞれ40℃未満、１分未満では処理効果に
不充分であり、逆に90℃を超える高温、また10分
を超える長時間で処理しても効果に格別影響がな
く、実質的に無益である。最も好適な範囲は、温
度50〜80℃、処理時間２〜５分程度である。 上記硝酸処理の後、後段電解エツチングを行
う。この後段電解エツチングは、専らに、前記前
段電解エツチングで形成されたエツチング孔の部
分を集中的にアタツクしてその孔径を拡大するも
のであり、該工程に用いるエツチング液中の塩酸
の濃度は、前段電解エツチングの場合と同様の理
由から２〜15％の範囲が良好であり、特に５〜８
％の範囲が最適である。 後段電解エツチングは、前工程の硝酸処理でク
ロム酸皮膜をアルミニウム箔表面に薄く残存せし
めた状態のものとして行うときは、塩酸のみを上
記濃度範囲で含む水溶液で処理しても良いが、表
面溶解を抑えて効果的なエツチング孔径の拡大化
を確実に達成するためには、塩酸に加えて少量の
表面溶解抑制酸を添加した水溶液を用いて処理す
る方が好ましい。該表面溶解抑制酸は、アノード
分極によりアルミニウム箔表面に陽極酸化膜を生
成して該表面の溶解を抑制する作用を果すもので
ある。従つて、該酸は、アルミニウムに対して比
較的溶解性の少ない酸化性酸が好適に用いられる
ものであり、本発明において該酸の種類として具
体的には蓚酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石
酸、コハク酸、およびマイレン酸に限定され、こ
れらのうちの１種または２種以上が用いられるも
のである。上記各種の酸は、本発明が所期する作
用の点で相互に実質的に均等物である。たゞ、上
記の表面溶解抑制酸も、その高濃度の添加は、エ
ツチング孔を太くする効果に妨げとなるため好ま
しくない。また、アノード分極により、酸化膜を
生成する酸のうちでも、本発明において限定され
る前記の種類の酸以外の酸、特に例えば硫酸の如
きは、その添加によつて溶解性が非常に強くな
り、エツチング孔内の発生ガスのために孔内エツ
チングの進行が妨げられると共に、表面溶解を併
発して拡面率を低下せしめるためで不適である。
上記表面溶解抑制酸の好適な添加量は酸の種類に
よつて異なるが、0.03〜３％の低濃度の範囲に限
定され、最も好ましくは0.1〜１％の範囲である。
この添加量が0.03％未満であると、アルミニウム
表面の溶解を抑制する効果が少なく、逆に３％を
超えるとアルミニウム箔表面の全面溶解が起こ
る。 なお、後段電解エツチングにおけるエツチング
液の温度は、これが低すぎると、前段エツチング
で形成したエツチング孔を太くする効果に乏し
く、逆に高すぎる場合は全面溶解が起こる。従つ
て好適な温度範囲は50〜100℃であり、特に70〜
90℃の範囲が最適である。 また、電流密度について一般的にいえること
は、後段電解エツチングは、発生ガスなどにより
エツチング孔内でのエツチングが停止しないよう
にする必要があるため、比較的低い電流密度でエ
ツチングすべきである。しかし電流密度が
0.5A／ｄm2未満と低すぎる場合には、電気化学
反応の中に占める化学反応の割合が高くなりす
ぎ、エツチング孔を深くする効果に乏しく全面溶
解につながる。逆に7A／ｄm2を超える高い電流
密度とした場合にも、アルミニウム箔の全面溶解
が起こり、好ましくない。従つて、0.5〜7A／ｄ
m2の範囲で処理すべきであり、特に２〜5A／ｄ
m2の範囲が最適である。 一方、後段電解エツチングの電気量の範囲は、
1000クーロン／ｄm2未満ではエツチング孔を深く
太くする効果が少なく、4000クーロン／ｄm2を超
えると全面溶解が起こるため、このような範囲内
で、特に好ましくは2000〜3000クーロン／ｄm2の
範囲で処理するのが良い。 発明の効果 この発明によれば、上述のように、前段電解エ
ツチングを塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩の少
なくともいずれか１種を添加した浴中で行うこと
により、アルミニウム箔表面にクロム酸皮膜を生
成し、箔表面の溶解を抑さえつゝ、数多くの深い
エツチング孔を形成しうる。そしてこの前段エツ
チングの後、硝酸処理によつて上記クロム酸皮膜
によるエツチング抑制作用を緩和ないしは取除い
たのち、塩酸または塩酸と蓚酸、リン酸、クロム
酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、およびマイレン
酸からなる表面溶解抑制酸のうちの少なくとも１
種とを含む水溶液中で後段電解エツチング処理を
施すものであるから、前段電解エツチングで生じ
たエツチング孔を効果的に太くかつ深くすること
ができ、結果において拡面率を顕著に増大して静
電容量を大幅に向上せしめることができる。従つ
て、電解コンデンサの一層の小型化、軽量化を可
能にするのはもとより、拡面率の増大によつて箔
の機械的強度が損われる欠点がなく、エツチン
グ、化成、組込み等の一連の工程においてアルミ
ニウム箔の切断等を生じる危険性を減少して、そ
の生産能率の向上をはかることができる。 実施例 以下、この発明の実施例を比較例とゝもに示
す。 実施例 供試材として、純度99.9％、厚さ0.1mmの高純
度焼鈍アルミニウム箔を用い、先ず下記の条件で
前段電解エツチングを施したのち、第１表に示す
各種処理条件で硝酸処理し、然る後更に下記条件
で後段電解エツチングを施した。 ［前段電解エツチング］ 液組成Ａ：５％塩酸＋２％クロム酸 Ｂ：５％塩酸＋１％クロム酸＋0.1％クロ
ム酸鉛 液温度：80℃ 直流電流密度：20A／ｄm2 電気量：1800クーロン／ｄm2 エツチング時間：１分30秒 ［後段電解エツチング］ 液組成イ：５％塩酸＋0.2％蓚酸 ロ：５％塩酸 液温度：75℃ 直流電流密度：5A／ｄm2 電気量：2700クーロン／ｄm2 エツチング時間：９分
【表】
上記により得られた各エツチング箔を、硼酸水
溶液中で380Vに化成したのち、各試料について
その静電容量と引張強さを測定したところ、結果
は下記の第２表に示すとおりであつた。
溶液中で380Vに化成したのち、各試料について
その静電容量と引張強さを測定したところ、結果
は下記の第２表に示すとおりであつた。
【表】
【表】
第２表の結果に示すように、硝酸処理を行わな
い比較例のものに較べ、この発明の実施例による
ものは、いずれも相対的に大きな静電容量を有す
る電気的特性に優れたものであり、しかも強度に
おいても一層優れたものとなしうることが判る。
い比較例のものに較べ、この発明の実施例による
ものは、いずれも相対的に大きな静電容量を有す
る電気的特性に優れたものであり、しかも強度に
おいても一層優れたものとなしうることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩の少なくと
もいずれか１種とを含む水溶液中で前段電解エツ
チング処理を施し、続いて硝酸処理を施したの
ち、塩酸または塩酸と蓚酸、リン酸、クロム酸、
ホウ酸、酒石酸、コハク酸、およびマイレン酸か
らなる表面溶解抑制酸のうちの少なくとも１種と
を含む水溶液中で後段電解エツチング処理を施す
ことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニ
ウム箔のエツチング方法。 ２ 前段電解エツチングは、塩酸２〜15％と、ク
ロム酸及び（または）クロム酸塩を総量で0.01〜
35％含む水溶液中で処理する特許請求の範囲第１
項記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の
エツチング方法。 ３ 硝酸処理は、硝酸５〜60％を含む水溶液中で
行う特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング
方法。 ４ 後段電解エツチングは、塩酸２〜15％または
塩酸２〜15％と表面溶解抑制酸のうちの１種以上
0.03〜３％とを含む水溶液中で処理する特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれか１に記載の
電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチン
グ方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59018943A JPS60163423A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法 |
| US06/695,264 US4547275A (en) | 1984-02-03 | 1985-01-28 | Process for treating surface of aluminum foil for use as electrode of electrolytic capacitors |
| FR8501408A FR2559164B1 (fr) | 1984-02-03 | 1985-02-01 | Procede pour le traitement de la surface d'une feuille d'aluminium destinee a etre utilisee comme electrode dans des condensateurs electrolytiques |
| DE19853503432 DE3503432A1 (de) | 1984-02-03 | 1985-02-01 | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminiumfolien fuer die verwendung als elektroden von elektrolytkondensatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59018943A JPS60163423A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163423A JPS60163423A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0317209B2 true JPH0317209B2 (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=11985721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59018943A Granted JPS60163423A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547275A (ja) |
| JP (1) | JPS60163423A (ja) |
| DE (1) | DE3503432A1 (ja) |
| FR (1) | FR2559164B1 (ja) |
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| IT1235332B (it) * | 1989-06-05 | 1992-06-26 | Diaprint S P A | Granitura elettrochimica di superfici in alluminio o in lega di alluminio |
| DE4232636C2 (de) * | 1992-09-29 | 1996-04-11 | Siemens Ag | Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren |
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| CN103779098B (zh) * | 2014-01-06 | 2017-02-08 | 广西贺州市桂东电子科技有限责任公司 | 一种交流马达启动电容用储能材料的化成方法 |
Family Cites Families (8)
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| GB1392191A (en) * | 1971-07-09 | 1975-04-30 | Alcan Res & Dev | Process for electrograining aluminium |
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| GB1546835A (en) * | 1975-06-04 | 1979-05-31 | Fujitsu Ltd | Electrolytic process for pruducing a porous surfaced aluminum anode element |
| DE2801218C3 (de) * | 1978-01-12 | 1980-11-20 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zum elektrolytischen Ätzen einer rekristallisierten Aluminiumfolie und deren Verwendung |
| JPS6038861B2 (ja) * | 1980-10-13 | 1985-09-03 | 昭和アルミニウム株式会社 | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の電解エッチング方法 |
| DE3118151A1 (de) * | 1981-05-07 | 1982-12-02 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum aetzen einer rekristallisierten aluminiumfolie fuer elektrolytkondensatoren |
| US4432846A (en) * | 1982-12-10 | 1984-02-21 | National Steel Corporation | Cleaning and treatment of etched cathode aluminum capacitor foil |
-
1984
- 1984-02-03 JP JP59018943A patent/JPS60163423A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-28 US US06/695,264 patent/US4547275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-01 FR FR8501408A patent/FR2559164B1/fr not_active Expired
- 1985-02-01 DE DE19853503432 patent/DE3503432A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60163423A (ja) | 1985-08-26 |
| DE3503432C2 (ja) | 1989-06-15 |
| US4547275A (en) | 1985-10-15 |
| DE3503432A1 (de) | 1985-08-08 |
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| FR2559164B1 (fr) | 1987-08-07 |
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