JPH03173863A - ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬の中間体として重要な２−メルカプト−
６−ハロゲノ安息香酸の製法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 式 式中、Ｘはハロゲン原子を示す。

で表わされる２−メルカプト−６−ハロゲノ安息香酸は
、上述のように特に農薬の中間体として重要であり、従
来、この−紋穴で表わされる化合物は、例えばＦａｒｍ
ａｃｏ、、　Ｅｄ、、　Ｓｃｉ、、１９６７゜２２（＋
２）、　９８９−９９８に開示されている以下に示すよ
うな方法で製造されていた。

然しなから、上記の従来方法は、工程数が多く、しかも
ジアゾ化工程などが必要であって製造コストの面で問題
がある等、工業的な製法としていまだ十分なものではな
かった。

一方、上記構造式より、対応するベンゾニトリル類を加
水分解すれば、目的とする２−メルカプト−６−ハロゲ
ノ安息香酸が得られるとも考えられ、実際にも、ベンゾ
ニトリル類の加水分解により安息香酸を製造する方法と
して、例えば特開昭５７−１１８５４１号公報には、ベ
ンゾニトリル類をアルカリ条件で加水分解する方法が開
示され、又、特開昭６１−３０５５６号公報には、ベン
ゾニトリル類を酸性条件で加水分解する方法が提案され
ている。

然しながら、上記の公知方法をそのまま、本発明の目的
化合物のようなメルカプト基を有する安息香酸の製造に
応用した場合は、スルフィン酸やオキシド類或は他の副
生物が生成し、目的とする２−メルカプト−６−ハロゲ
ノ安息香酸を収率良く得ることはできないことがわかっ
ている。

従って、２−メルカプト−６−ハロゲノ安息香酸を収率
良く、しかも工業的に製造する方法の開発が強く望まれ
ていたのである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述した従来技術を背景として完成されたも
ので、その構成は、一般式 式中、Ｒは水素原子または３−ハロ ゲノ−２−シアノ−フェニルチオ基 な、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示 す。

で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
ルカリ水溶液で扱うことを特徴とするものであり、更に
この構成において、−紋穴（１）で表されるベンゾニト
リル類を還元剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次い
で酸析したり、或は、還元剤として、アルカリ条件下で
使用できるものを用いるような態様をも採用できるもの
である。

即ち、本発明の発明者らは、２−メルカプト−６−ハロ
ゲノ安息香酸を収率良く、しかも工業的に得る方法を開
発するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも、還元剤の
存在下に、アルカリ水溶液と反応させることにより、短
い工程で、収率よく２−メルカプト−６−ハロゲノ安息
香酸が得られることを認め本発明を完成したのである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の原料として使用するベンゾニトリル類：ま、前
記−紋穴（１）で表わされるものであり、具体的な化合
物としては、２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリ
ル（化合物Ａと略称する） や２，２゛−ジチオビス−（６−クロロベンゾニトリル
）（化合物Ｂと略称する） を例示することができる。

尚、上記原料中、化合物Ａは、例えば非プロトン性極性
溶媒の存在下に２．６−シクロロベンゾニトリルと硫化
アルカリ金属とを反応させることにより、又、化合物Ｂ
は、得られた化合物Ａを更に酸化することにより、それ
ぞれ容易に得ることができる。

又、アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸化合物
、炭酸水素化合物或はフッ素化物等を含むものであり、
反応には、例えば水酸化物ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、フッ化カリ等を水溶液にして使用
する。

還元剤としては、アルカリ条件下で使用できるものであ
れば、差し支えなく用いることができ、具体的には、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、ハイドロサルファイドナ
トリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を例示
することができる。

本発明においては、−紋穴（１）で示されるベンゾニト
リル類に対し、アルカリ水溶液を当モル以上、好ましく
は１〜２０倍モル加え、又、還元剤は０．１〜５倍モル
、好ましくは０．５〜３倍モル用いて反応させる（いず
れも前記ベンゾニトリル類を基準とする）。

反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２０
０℃、反応時間は１〜３０時間程度行なえば良い。

本発明における反応は、常圧または加圧どちらで行なっ
てもよく、通常は加圧下で行なうが、その圧力は例えば
０　、０１〜５０Ｋｇ／ａｍ”である。

一方、上記反応液からは、例えば後処理時に酸析をする
ことにより、目的物を容易に得ることができ、この酸析
に使用する酸としては、通常当該目的使用されるもので
あれば問題なく用いることができ、例えば、塩酸、硫酸
、酢酸などである。

（発明の効果） 本発明は、−１１式（１）で示されるベンゾニトリル類
とアルカリ水溶液とを、還元剤の存在下に反応させるこ
とにより、副生物の生成を抑え、目的とする２−メルカ
プト−６−ハロゲノ安息香酸を短い工程で、高収率且つ
安価に製造することができるものであり、工業的な製造
方法として極めて価値の高いものである。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた２０
０ｍ１のオートクレーブに、２−メルカプト−６−クロ
ロベンゾニトリル１７０ｇ（０，１モル）、硫化ナトリ
ウム・９水塩２１、Ｏｇ、１５％水酸化ナトリウム水溶
液１３３ｇをいれ、１７０℃まで加熱し、１５時間反応
させた。

反応終了後、室温まで冷却し、更に氷冷しながら濃塩酸
を加え、ｐＨを１以下にした。エーテルで抽出し、水洗
、濃縮、乾燥して、融点１１０〜１１５℃の２−メルカ
プト−６−クロロ安息香酸な１７．５ｇ得た。収率は９
２゜８％（２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリル
基準）であった。

実施例２ ２−メルカプト−６−クロロベンゾニトリルのかわりに
、２．２′−ジチオビス−（６−クロロベンゾニトリル
）を１６．９ｇ　（０，０５モル）を加え、１４時間反
応させた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。

その結果、２−メルカプト−６−クロロ安息香酸を１７
．５ｇ得た。収率は９２．８％［２，２’−ジチオビス
−（６−クロロベンゾニトリル）基準ゴであった。

実施例３ 冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた２０
０ｍ１のオートクレーブに、２−メルカプト−６−フル
オロベンゾニトリル１５゜３２ｇ　（０，１モル）、硫
化ナトリウム・９水塩２１．Ｏｇ、１５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１３３ｇをいれ、１７０℃まで加熱し、１５
時間反応させた。

反応終了後、室温ま、で冷却し、更に氷冷しながら濃塩
酸を加え、ｐＨを１以下にした。エーテルで抽出し、水
洗、濃縮、乾燥して、融点１２０〜１２５℃の２−メル
カプト−６−フルオロ安息香酸を１５．４ｇ得た。収率
は８９゜７％（２−メルカブト−６−フルオロベンゾニ
トリル基準）であった。

実施例４ ２−メルカプト−６−フルオロベンゾニトリルのかわり
に、２．２′−ジチオビス−（６−フルオロベンゾニト
リル）を１５．２ｇ　（０゜０５モル）を加え、１４時
間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行なった
。

その結果、２−メルカプト−６−フルオロ安息香酸を１
５．５ｇ得た。収率は９０．０％［２，２’−ジチオビ
ス−（６−フルオロベンゾニトリル）基＄］であった。

比較例１　（実施例１の条件で還元剤を使用しない場合
） 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様に
反応を行なった。

その結果、２−メルカプト−６−クロロ安息香酸な８．
５ｇ得た。収率は４５．１％（２−メルカプト−６−ク
ロロベンゾニトリル基準）であった。

比較例２（実施例２の条件で還元剤を使用しない場合） 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例２と同様に
反応を行なった。

その結果２−メルカプト−６−クロロ安息香酸を９．２
ｇ得た。収率は４８．９％［２゜２′−ジチオビス−（
６−クロロベンゾニトリル）基準］であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｒは水素原子または３−ハロ ゲノ−２−シアノ−フェニルチオ基 を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示 す。 で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
   ルカリ水溶液で扱うことを特徴とする２−メルカプト−
   ６−ハロゲノ安息香酸の製造方法。 ２　一般式（１）で表されるベンゾニトリル類を、還元
   剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次いで酸析するこ
   とを特徴とする請求項１記載の２−メルカプト−６−ハ
   ロゲノ安息香酸の製造方法。 ３　還元剤が、アルカリ条件下で使用できるものである
   請求項１又は２記載の２−メルカプト−６−ハロゲノ安
   息香酸の製造方法。