JPH03174428A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH03174428A JPH03174428A JP2062473A JP6247390A JPH03174428A JP H03174428 A JPH03174428 A JP H03174428A JP 2062473 A JP2062473 A JP 2062473A JP 6247390 A JP6247390 A JP 6247390A JP H03174428 A JPH03174428 A JP H03174428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- phenol
- methylolated
- phenolic
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
- C08G8/32—Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール樹脂に関するものである。
そして特に本発明は、フェノール樹脂成分としてメチロ
ール化したフェノールノボラック樹脂を含む＆ｌｌ初物
関するものである。その組成物は、鋳型や鋳物用中子の
製造、フェノール樹脂フオームの生成、注入成型、積層
、結合体接着、及びフェノール樹脂が従来から用いられ
ているその他の用途において有用である。
ール化したフェノールノボラック樹脂を含む＆ｌｌ初物
関するものである。その組成物は、鋳型や鋳物用中子の
製造、フェノール樹脂フオームの生成、注入成型、積層
、結合体接着、及びフェノール樹脂が従来から用いられ
ているその他の用途において有用である。
アルカリフェノールレゾール樹脂は、粒状の耐熱性材料
に対する結合剤（例えば、鋳物用の型や中子を作るため
に砂を結合させる）としての用途が見出された。鋳型や
鋳物用中子を製造する時の常温硬化法は、そのような用
途のために、アルカリフェノールレゾール樹脂を架橋さ
せる方法としてエステルが用いられる場合において記載
されて来た０例えば、ヨーロッパの特許出願第００２７
３３３号には、硬化剤のラクトンから戒る組成物の使用
が記載されている。ヨーロッパ特許出願第００８５５１
２号には、一定のアルカリフェノールフォルムアルデヒ
ド樹脂、シラン及び鋳型や鋳物用中子を製造するための
樹脂に対するエステル硬化剤から成る組成物の使用が記
載されている。ヨーロッパ特許出願第００８６６１５号
には、結合剤（一定のアルカリフェノールホルムアルデ
ヒドレゾール樹脂とシランから成る）と混ぜられた砂に
揮発性エステルの蒸気を通して、鋳型や中子を製造する
方法が記載されている。
に対する結合剤（例えば、鋳物用の型や中子を作るため
に砂を結合させる）としての用途が見出された。鋳型や
鋳物用中子を製造する時の常温硬化法は、そのような用
途のために、アルカリフェノールレゾール樹脂を架橋さ
せる方法としてエステルが用いられる場合において記載
されて来た０例えば、ヨーロッパの特許出願第００２７
３３３号には、硬化剤のラクトンから戒る組成物の使用
が記載されている。ヨーロッパ特許出願第００８５５１
２号には、一定のアルカリフェノールフォルムアルデヒ
ド樹脂、シラン及び鋳型や鋳物用中子を製造するための
樹脂に対するエステル硬化剤から成る組成物の使用が記
載されている。ヨーロッパ特許出願第００８６６１５号
には、結合剤（一定のアルカリフェノールホルムアルデ
ヒドレゾール樹脂とシランから成る）と混ぜられた砂に
揮発性エステルの蒸気を通して、鋳型や中子を製造する
方法が記載されている。
上述した組成物中には、注入成型仕上の時に有害作用を
及ぼす傾向があったり、ピンホールのような注入成型不
良を起こす可能性のある硫黄や窒素などのような望まし
くない元素は、はとんどない。従って、本方法は、高品
質の表面仕上、及び注入成型不良が比較的ない（特に鉄
金属鋳物に関して）という特徴を有する鋳物を製造する
。
及ぼす傾向があったり、ピンホールのような注入成型不
良を起こす可能性のある硫黄や窒素などのような望まし
くない元素は、はとんどない。従って、本方法は、高品
質の表面仕上、及び注入成型不良が比較的ない（特に鉄
金属鋳物に関して）という特徴を有する鋳物を製造する
。
酸触媒を用いて鋳型や鋳物用中子を製造するための常温
硬化法も知られている。そのような方法は、一般にフェ
ノール樹脂やフラン樹脂を利用し、そしてパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いる。しかしながら、そ
のような酸触媒法によって得られた表面仕上は、上述し
たエステル硬化されたアルカリフェノールレゾール樹脂
組成物から得られる表面仕上よりも一般的に劣る。さら
に、酸触媒法は、−船釣に溶融金属と接触するともっと
不快な煙霧が発生する。しかしながら、エステル硬化ア
ルカリフェノールレゾール樹脂＆ｌｌ底物は、これらの
酸触媒をしのぐある利点を持つと同時に、それらから製
造される鋳型や鋳物用中子の強度が必ずしも十分ではな
いという不利な点を持っている。
硬化法も知られている。そのような方法は、一般にフェ
ノール樹脂やフラン樹脂を利用し、そしてパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いる。しかしながら、そ
のような酸触媒法によって得られた表面仕上は、上述し
たエステル硬化されたアルカリフェノールレゾール樹脂
組成物から得られる表面仕上よりも一般的に劣る。さら
に、酸触媒法は、−船釣に溶融金属と接触するともっと
不快な煙霧が発生する。しかしながら、エステル硬化ア
ルカリフェノールレゾール樹脂＆ｌｌ底物は、これらの
酸触媒をしのぐある利点を持つと同時に、それらから製
造される鋳型や鋳物用中子の強度が必ずしも十分ではな
いという不利な点を持っている。
この様な不利な点を克服し、結合剤として用いた時に、
従来のものよりもっと高い強度を与えることができるエ
ステル硬化アルカリフェノール樹脂組成物を製造するこ
とが、本発明の目的である。
従来のものよりもっと高い強度を与えることができるエ
ステル硬化アルカリフェノール樹脂組成物を製造するこ
とが、本発明の目的である。
本発明の更なる目的は、他者（他者は中子製造における
問題としてしばしば起き、特に横割りボックスの場合に
起こる）を除去するか、あるいは実質的に減少させるこ
とである。
問題としてしばしば起き、特に横割りボックスの場合に
起こる）を除去するか、あるいは実質的に減少させるこ
とである。
そして、高強度の硬化製造物を製造するために、揮発性
有機エステルでガス処理して硬化させるのに適するフェ
ノール樹脂組成物を製造することが、本発明の更に他の
目的である。
有機エステルでガス処理して硬化させるのに適するフェ
ノール樹脂組成物を製造することが、本発明の更に他の
目的である。
これらの目的は、エステル硬化性フェノール樹脂として
、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いること
によって達成することができることを見出した。
、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いること
によって達成することができることを見出した。
従って、本発明は、アルカリ水溶液中のエステル硬化性
フェノールアルデヒド樹脂と樹脂に対する硬化剤の有機
酸エステル（エステル硬化性フェノールアルデヒド樹脂
がメチロール化フェノールノボラック樹脂である時に特
性を表わす）から戒るフェノール樹脂組成物を製造する
。
フェノールアルデヒド樹脂と樹脂に対する硬化剤の有機
酸エステル（エステル硬化性フェノールアルデヒド樹脂
がメチロール化フェノールノボラック樹脂である時に特
性を表わす）から戒るフェノール樹脂組成物を製造する
。
それゆえに、従来技術のエステル硬化法が、エステル硬
化性フェノール成分としてフェノールレゾール樹脂を用
いるのに対して、本発明はエステル硬化性フェノール成
分としてメチロール化フェノールノボラック樹脂を用い
るということが理解できるだろう。従来技術のエステル
硬化法と比較しての本発明組成物の硬化時における高強
度や低他者特性は、その中にメチロール化フェノールノ
ボラック樹脂が用いられているからである。
化性フェノール成分としてフェノールレゾール樹脂を用
いるのに対して、本発明はエステル硬化性フェノール成
分としてメチロール化フェノールノボラック樹脂を用い
るということが理解できるだろう。従来技術のエステル
硬化法と比較しての本発明組成物の硬化時における高強
度や低他者特性は、その中にメチロール化フェノールノ
ボラック樹脂が用いられているからである。
「フェノールレゾール樹脂」や「フェノールノボラック
樹脂」という用語は、もちろん、フェノール樹脂技術の
用語である。レゾールは熱硬化性である。すなわち、レ
ゾールは熱を加えると不融性の三次元ポリマーを形成す
る。そしてレゾールは、塩基触媒存在化でモル過剰のア
ルデヒドとフェノールを縮合させることにより形成され
る。これに反してフェノールアルデヒドノボラック樹脂
は、一般的に酸触媒の存在下でモル過剰のフェノールと
アルデヒドを反応させることにより形成される、フェノ
ールを末端基にもつ鎖状ポリマーである。これらのノボ
ラック樹脂は、高温でのへキサメチレンテトラアミンの
ような硬化剤との反応において、不溶性不融性樹脂の中
へ硬化させることができる永久可融性不硬化樹脂である
。
樹脂」という用語は、もちろん、フェノール樹脂技術の
用語である。レゾールは熱硬化性である。すなわち、レ
ゾールは熱を加えると不融性の三次元ポリマーを形成す
る。そしてレゾールは、塩基触媒存在化でモル過剰のア
ルデヒドとフェノールを縮合させることにより形成され
る。これに反してフェノールアルデヒドノボラック樹脂
は、一般的に酸触媒の存在下でモル過剰のフェノールと
アルデヒドを反応させることにより形成される、フェノ
ールを末端基にもつ鎖状ポリマーである。これらのノボ
ラック樹脂は、高温でのへキサメチレンテトラアミンの
ような硬化剤との反応において、不溶性不融性樹脂の中
へ硬化させることができる永久可融性不硬化樹脂である
。
フェノールノボラック樹脂は、現在知られている任意の
方法で製造することができる。ノボラックの特性を有す
る樹脂を得るためには、すなわち熱を加えた時に熱硬化
しない製造物を得るためには、フェノール１°モルに対
してアルデヒド１モル未満のモル比でフェノールとアル
デヒドを用いることが必要である。
方法で製造することができる。ノボラックの特性を有す
る樹脂を得るためには、すなわち熱を加えた時に熱硬化
しない製造物を得るためには、フェノール１°モルに対
してアルデヒド１モル未満のモル比でフェノールとアル
デヒドを用いることが必要である。
用いられるフェノールは、好ましくはフェノールそれ自
体か、あるいはメタクレソ゛−１しか、またはあるいは
フェノールとメタクレゾールの混合物である。３．５−
キシレン−１オールやレソルシノールのような環のオル
ト位やパラ位がフェノール水酸基で置換されていない他
のフェノールは、フェノールのすべてか、または一部分
に取って代わることができる。
体か、あるいはメタクレソ゛−１しか、またはあるいは
フェノールとメタクレゾールの混合物である。３．５−
キシレン−１オールやレソルシノールのような環のオル
ト位やパラ位がフェノール水酸基で置換されていない他
のフェノールは、フェノールのすべてか、または一部分
に取って代わることができる。
フェノールノボラック樹脂を製造するのに用いられる好
ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒドは好ましくは水溶液として用いる）である、アセト
アルデヒド、フルフルアルデヒド、あるいは重合した状
態のホルムアルデヒドのような他のアルデヒドは、ホル
ムアルデヒドのすぺでか、または一部分に取って代わる
ことができる。
ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒドは好ましくは水溶液として用いる）である、アセト
アルデヒド、フルフルアルデヒド、あるいは重合した状
態のホルムアルデヒドのような他のアルデヒドは、ホル
ムアルデヒドのすぺでか、または一部分に取って代わる
ことができる。
ノボラック樹脂は、本目的のために普通便われる任意の
触媒を用いて調製することができる。従って、従来の酸
触媒ノボラック（その中の大部分のフェノール核は、オ
ルト−バラか、あるいはパラ−パラで結合している）で
ある可能性もあるし、いわゆる「高オルト」ノボラック
（その中にはフェノール核のオルト−オルトの優先結合
があり、そしてそれは、オルト配向触媒を用いて調製さ
れる。しかし、高オルトノボラックは、一般的に劣る）
である可能性もある。適当な酸触媒は、硫酸、リン酸、
及び塩酸のような強無機酸、モしてシュウ酸、サリチル
酸のような有機酸、あるいは無水マレイン酸のような酸
無水物が挙げられる。適当なオルト配向触媒は、酢酸亜
鉛やホウ酸亜鉛のような二価の金属の塩が挙げられる。
触媒を用いて調製することができる。従って、従来の酸
触媒ノボラック（その中の大部分のフェノール核は、オ
ルト−バラか、あるいはパラ−パラで結合している）で
ある可能性もあるし、いわゆる「高オルト」ノボラック
（その中にはフェノール核のオルト−オルトの優先結合
があり、そしてそれは、オルト配向触媒を用いて調製さ
れる。しかし、高オルトノボラックは、一般的に劣る）
である可能性もある。適当な酸触媒は、硫酸、リン酸、
及び塩酸のような強無機酸、モしてシュウ酸、サリチル
酸のような有機酸、あるいは無水マレイン酸のような酸
無水物が挙げられる。適当なオルト配向触媒は、酢酸亜
鉛やホウ酸亜鉛のような二価の金属の塩が挙げられる。
以上述べたようにフェノールとアルデヒドは、フェノー
ル１モルに対してアルデヒド１モル未満のモル比で反応
させる。一般的にアルデヒドは、アルデヒド：フェノー
ルのモル比が０．３：１未満では用いられない。しかし
ながら、好ましくは用いられるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒドである。
ル１モルに対してアルデヒド１モル未満のモル比で反応
させる。一般的にアルデヒドは、アルデヒド：フェノー
ルのモル比が０．３：１未満では用いられない。しかし
ながら、好ましくは用いられるアルデヒドは、ホルムア
ルデヒドである。
そしてホルムアルデヒドは、フェノール１モルに対して
０．３〜０．８８モルの範囲の量で用いるのが好ましい
し、もっと好ましくは０．４〜０．８８モルの範囲の量
で用いる。上述した最大モル比を超えるホルムアルデヒ
ド量は、樹脂の早期ゲル化を引き起す傾向がある。高オ
ルトノボラックの場合は、最大有効比率は、フェノール
１モルに対してホルムアルデヒド約０．７５モルであり
、０．７２モルを超えないことが好ましい。どちらの場
合においても、フェノール１モルに対してホルムアルデ
ヒドの割合が約０．３モル未満になると、未反応のまま
残るフェノールが増加するので、不経済かつ不必要であ
る。
０．３〜０．８８モルの範囲の量で用いるのが好ましい
し、もっと好ましくは０．４〜０．８８モルの範囲の量
で用いる。上述した最大モル比を超えるホルムアルデヒ
ド量は、樹脂の早期ゲル化を引き起す傾向がある。高オ
ルトノボラックの場合は、最大有効比率は、フェノール
１モルに対してホルムアルデヒド約０．７５モルであり
、０．７２モルを超えないことが好ましい。どちらの場
合においても、フェノール１モルに対してホルムアルデ
ヒドの割合が約０．３モル未満になると、未反応のまま
残るフェノールが増加するので、不経済かつ不必要であ
る。
高オルトノボラックを調製する時に、二価の金属の塩の
ようなオルト配向触媒は、無水状態で、選択されたフェ
ノール１００重量部ごとに０．１〜５、たいていは０．
４〜１．２重量部の割合で一般的に用いられる。
ようなオルト配向触媒は、無水状態で、選択されたフェ
ノール１００重量部ごとに０．１〜５、たいていは０．
４〜１．２重量部の割合で一般的に用いられる。
酸触媒によるノボラック樹脂の場合は、満足の行く樹脂
化率を得るためには、十分量の酸性材料を用いさえすれ
ば良い。そして、要求される割合は、用いられる酸の種
類によって変わるだろう。
化率を得るためには、十分量の酸性材料を用いさえすれ
ば良い。そして、要求される割合は、用いられる酸の種
類によって変わるだろう。
硫酸や塩酸のような強無機酸の場合は、用いられるフェ
ノールに対する重量パーセントで一般的には０．０２〜
ｉ、ｏ％の範囲で、好ましくは０．１〜０．６％の範囲
である。シュウ酸とか無水マレイン酸のような有機酸で
は、用いられるフェノールに対する重量パーセントで０
．１〜１０％の範囲の量が用いられるのが一般的であり
、好ましくは１〜５％である。
ノールに対する重量パーセントで一般的には０．０２〜
ｉ、ｏ％の範囲で、好ましくは０．１〜０．６％の範囲
である。シュウ酸とか無水マレイン酸のような有機酸で
は、用いられるフェノールに対する重量パーセントで０
．１〜１０％の範囲の量が用いられるのが一般的であり
、好ましくは１〜５％である。
酸触媒によるノボラック樹脂の調整方法は、良く知られ
、記載されている。例えば、英国特許第１．２１０．２
３９号や第１，３９１，４２０号である。
、記載されている。例えば、英国特許第１．２１０．２
３９号や第１，３９１，４２０号である。
ここで述べている高オルトフェノールノボラックは、既
知の任意の方法で調製することができる。
知の任意の方法で調製することができる。
しかしながら、調製時の触媒として酢酸亜鉛、ホウ酸亜
鉛、ホウ酸マンガン、ホウ酸ニッケル、酢酸カルシウム
、酢酸マンガン、酢酸鉛、及び安息香酸亜鉛のような二
価の陽性金属塩を用いることが好ましい。触媒としてこ
のような塩を用いる高オルト樹脂の調整方法は、英国特
許第７５７，３９２号、第９６６．６７８号、及び第１
，１１４，００４号に詳細に記載されている。
鉛、ホウ酸マンガン、ホウ酸ニッケル、酢酸カルシウム
、酢酸マンガン、酢酸鉛、及び安息香酸亜鉛のような二
価の陽性金属塩を用いることが好ましい。触媒としてこ
のような塩を用いる高オルト樹脂の調整方法は、英国特
許第７５７，３９２号、第９６６．６７８号、及び第１
，１１４，００４号に詳細に記載されている。
生成されたノボラック樹脂は、酸触媒による樹脂であろ
うと高オルト樹脂であろうと、反応が実質的に完了した
ら、未反応のフェノールを取除くために処理される。こ
れは、水蒸気蒸留によってもっとも簡便に達成される。
うと高オルト樹脂であろうと、反応が実質的に完了した
ら、未反応のフェノールを取除くために処理される。こ
れは、水蒸気蒸留によってもっとも簡便に達成される。
しかし、溶液からの樹脂の沈殿のような未反応のフェノ
ールを取り除いたり、乾燥する前に沈殿を洗うなどのそ
の他の方法も用いることができる。もし、相当量の遊離
フェノールが樹脂の中に残存しているならば、本発明の
利点は十分に達成されないことは明らかだろう。これに
反して、樹脂からすべての遊離フェノールの痕跡を取除
くことは、一般的に不経済であり実際的でない、しかし
ながら、もし未反応のフェノールの大部分が取除かれる
ならば、強度が相当改善されることが見出された。
ールを取り除いたり、乾燥する前に沈殿を洗うなどのそ
の他の方法も用いることができる。もし、相当量の遊離
フェノールが樹脂の中に残存しているならば、本発明の
利点は十分に達成されないことは明らかだろう。これに
反して、樹脂からすべての遊離フェノールの痕跡を取除
くことは、一般的に不経済であり実際的でない、しかし
ながら、もし未反応のフェノールの大部分が取除かれる
ならば、強度が相当改善されることが見出された。
本発明の組成物は、エステル硬化性フェノール成分とし
て、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いる。
て、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いる。
用語「メチロール化フェノールノボラック樹脂」とは、
フェノールノボラック樹脂に、化学反応によって、遊離
メチロール基、すなわちヒドロキシメチレン基が供給さ
れて、ノボラック樹脂中の少なくともいくつかの芳香核
がそれと結合しているという意味である。ノボラック樹
脂をメチロール化する方法は、これから述べる。
フェノールノボラック樹脂に、化学反応によって、遊離
メチロール基、すなわちヒドロキシメチレン基が供給さ
れて、ノボラック樹脂中の少なくともいくつかの芳香核
がそれと結合しているという意味である。ノボラック樹
脂をメチロール化する方法は、これから述べる。
上述したフェノールを取除く工程の後に、ノボラック樹
脂を、アルカリ性にし、そしてホルムアルデヒドと反応
させることによってメチロール化する。メチロール化は
高温によって増進される。
脂を、アルカリ性にし、そしてホルムアルデヒドと反応
させることによってメチロール化する。メチロール化は
高温によって増進される。
本樹脂は、メチロール化の工程における条件のもとて樹
脂化を進めることができるので、８Ｑ”Ｃを超えないメ
チロール化温度を用いることが好ましい。
脂化を進めることができるので、８Ｑ”Ｃを超えないメ
チロール化温度を用いることが好ましい。
便宜上、メチロール化反応は、５０℃〜７０°Ｃの間の
温度で行われる。メチロール化の進み具合は、時々、試
料を取出して、遊離ホルムアルデヒドの量を測定するこ
とによって調べられる。遊離ホルムアルデヒドの量が適
当なレベルまで下がったら、冷やすことによって反応を
停止させることができる。簡便のためにいったん与えら
れた樹脂の状態が安定したら、遊離ホルムアルデヒドを
測定するかわりに、粘度を測定しても良い。一般的に未
反応は約２〜３時間後に完了する。
温度で行われる。メチロール化の進み具合は、時々、試
料を取出して、遊離ホルムアルデヒドの量を測定するこ
とによって調べられる。遊離ホルムアルデヒドの量が適
当なレベルまで下がったら、冷やすことによって反応を
停止させることができる。簡便のためにいったん与えら
れた樹脂の状態が安定したら、遊離ホルムアルデヒドを
測定するかわりに、粘度を測定しても良い。一般的に未
反応は約２〜３時間後に完了する。
ノボラック樹脂を溶かすのに用いられるアルカリは、リ
チウム、ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混
合物のようなアルカリ金属の水酸化物の任意のものであ
る。好ましいアルカリは、水酸化カリウムである。
チウム、ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混
合物のようなアルカリ金属の水酸化物の任意のものであ
る。好ましいアルカリは、水酸化カリウムである。
用いられるアルカリの量は、ある程度まで、ノボラック
の酸性度によるだろうが、一般的にフェノール１モルに
対してアルカリ水酸化物０．４〜１．２モルの間、好ま
しくは０．６〜０．８モルの間の量を供給すれば十分で
ある。もし必要ならば、もっと少量のアルカリを、メチ
ロール化工程と添加アルカリ（利用の前に、次の工程に
おいて加えられる）を生しさせるために用いることがで
きる。
の酸性度によるだろうが、一般的にフェノール１モルに
対してアルカリ水酸化物０．４〜１．２モルの間、好ま
しくは０．６〜０．８モルの間の量を供給すれば十分で
ある。もし必要ならば、もっと少量のアルカリを、メチ
ロール化工程と添加アルカリ（利用の前に、次の工程に
おいて加えられる）を生しさせるために用いることがで
きる。
アルカリ水溶液中でこのようにして製造されるメチロー
ル化ノボラック樹脂は、有機酸エステルと反応すること
によって硬化することができる。
ル化ノボラック樹脂は、有機酸エステルと反応すること
によって硬化することができる。
本発明における硬化剤として有効な有機酸エステルの例
は、低分子量ラクトン、すなわちジアセトン、トリアセ
トン、エチレングリコールジアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテー
トのようなブチロラクトン、プロピオラクトン、カプロ
ラクトン、及びカルボン酸エステル、そして炭酸プロピ
レンのような五機炭酸塩が挙げられる。これらのエステ
ル硬化剤は単独で、又は併用して用いることができる。
は、低分子量ラクトン、すなわちジアセトン、トリアセ
トン、エチレングリコールジアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテー
トのようなブチロラクトン、プロピオラクトン、カプロ
ラクトン、及びカルボン酸エステル、そして炭酸プロピ
レンのような五機炭酸塩が挙げられる。これらのエステ
ル硬化剤は単独で、又は併用して用いることができる。
メチロール化フェノールノボラック樹脂を硬化させるた
めに、気体、蒸気、又はエーロゾルの状態で、蟻酸メチ
ルのような低沸点エステルを用いることも可能である。
めに、気体、蒸気、又はエーロゾルの状態で、蟻酸メチ
ルのような低沸点エステルを用いることも可能である。
低沸点エステルを用いることは、ヨーロッパ特許出願第
００８６６１５号に記載されている。さらに、もし気体
硬化法が用いられるなら、上述したエステルの液体状態
のものも硬化させる組成物の中へ混ぜることができる。
００８６６１５号に記載されている。さらに、もし気体
硬化法が用いられるなら、上述したエステルの液体状態
のものも硬化させる組成物の中へ混ぜることができる。
気体法によって型や中子の製造をする場合、揮発性エス
テル（通常、蟻酸メチル）の蒸気が、砂や他の粒状耐熱
性材料に対する結合剤としてアルカリ水溶液中にメチロ
ール化フェノールノボラック樹脂を用いている型や中子
の組成物を通る時、もしアリールオキシアルコールが組
成物の中に混ぜられていれば、さらに大きな強度が達成
されることが分かった。従って、さらに進んで本発明は
、揮発性有機酸エステルの気体で処理することによって
硬化するのに適したフェノール樹脂組成物（メチロール
化フェノールノボラック樹脂のアルカリ水溶液とメチロ
ール化ノボラック樹脂の重量に対する重量パーセント１
％〜２０％のアリールオキシアルコールから威る）を製
造する。
テル（通常、蟻酸メチル）の蒸気が、砂や他の粒状耐熱
性材料に対する結合剤としてアルカリ水溶液中にメチロ
ール化フェノールノボラック樹脂を用いている型や中子
の組成物を通る時、もしアリールオキシアルコールが組
成物の中に混ぜられていれば、さらに大きな強度が達成
されることが分かった。従って、さらに進んで本発明は
、揮発性有機酸エステルの気体で処理することによって
硬化するのに適したフェノール樹脂組成物（メチロール
化フェノールノボラック樹脂のアルカリ水溶液とメチロ
ール化ノボラック樹脂の重量に対する重量パーセント１
％〜２０％のアリールオキシアルコールから威る）を製
造する。
適当なアリールオキシアルコールには、例えばフェノジ
ェタノール、フェノキジブロバノール、及びメチルフェ
ノキシエタノールが挙げられる。
ェタノール、フェノキジブロバノール、及びメチルフェ
ノキシエタノールが挙げられる。
好ましくはアリールオキシアルコールは、２−スエノキ
シエタノールである。
シエタノールである。
好ましくはメチロール化ノボラック樹脂の重量の２％〜
ｌＯ％の範囲の量のアリールオキシアルコールをメチロ
ール化ノボラック樹脂に加える。しかし、特性に関して
のいくらかの進歩は、はぼ１％の時に示される。アリー
ルアルコールの量が約２０％を超えると一般的に不経済
かつ不必要となる。
ｌＯ％の範囲の量のアリールオキシアルコールをメチロ
ール化ノボラック樹脂に加える。しかし、特性に関して
のいくらかの進歩は、はぼ１％の時に示される。アリー
ルアルコールの量が約２０％を超えると一般的に不経済
かつ不必要となる。
混ぜた後、樹脂と砂の！ｌｌ戒物は、適当な型又は箱型
の中へ充てんすることによって必要とされる形に成形し
、随意にキャリヤーガス流の中で、公知の気体発生装置
を使って発生させたエステル蒸気を、吸気口と排気口を
備え、本目的のために作られた型又は箱型の中を通すこ
とによって硬化させることができる０本方法は、ヨーロ
ッパ特許第００８６６１５号にもつと詳明に記載されて
いる。もし望むならば本＆ｌ戒物は、上述したように液
体エステル又は液体炭酸エステルも含むことができる。
の中へ充てんすることによって必要とされる形に成形し
、随意にキャリヤーガス流の中で、公知の気体発生装置
を使って発生させたエステル蒸気を、吸気口と排気口を
備え、本目的のために作られた型又は箱型の中を通すこ
とによって硬化させることができる０本方法は、ヨーロ
ッパ特許第００８６６１５号にもつと詳明に記載されて
いる。もし望むならば本＆ｌ戒物は、上述したように液
体エステル又は液体炭酸エステルも含むことができる。
上述した本＆１ｌｔｃ物は、本混合物や又は最終的な本
硬化組成物の特性を高めたり、又は変えたりするために
その他の添加物も含むことができる０例えばア旦ノシラ
ンを、砂の結合強度を強める技術における公知の量を混
ぜることができる。
硬化組成物の特性を高めたり、又は変えたりするために
その他の添加物も含むことができる０例えばア旦ノシラ
ンを、砂の結合強度を強める技術における公知の量を混
ぜることができる。
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に説明される
。そしてそこにおいては、特に断わりがなければ、すべ
て重量基準である。
。そしてそこにおいては、特に断わりがなければ、すべ
て重量基準である。
１００％フェノールの６１１０部を、かく拌機、環流、
留出物凝縮器、蒸気加熱、水冷、及び減圧を備えたジャ
ケット付容器に充てんし、８０℃まで還流しながら加熱
した。それから、サリチル酸１３８重量部と２４重量パ
ーセント硫酸水溶液の９４重量部を加えた０次に、穏や
かな還流を維持するために、もっと後の段階においては
最小の水蒸気を用いて、大気圧のもとて還流状態を維持
しながら、９０分間をかけてゆっくり５０重量％ホルム
アルデヒド水溶液２３３９部を添加した。ホルムアルデ
ヒドを添加した後、さらに９０分分間中かな還流を維持
するために容器中に水蒸気を供給した。
留出物凝縮器、蒸気加熱、水冷、及び減圧を備えたジャ
ケット付容器に充てんし、８０℃まで還流しながら加熱
した。それから、サリチル酸１３８重量部と２４重量パ
ーセント硫酸水溶液の９４重量部を加えた０次に、穏や
かな還流を維持するために、もっと後の段階においては
最小の水蒸気を用いて、大気圧のもとて還流状態を維持
しながら、９０分間をかけてゆっくり５０重量％ホルム
アルデヒド水溶液２３３９部を添加した。ホルムアルデ
ヒドを添加した後、さらに９０分分間中かな還流を維持
するために容器中に水蒸気を供給した。
それから、温度が１１０°Ｃまで上がるまで１気圧のも
とで留出物を取出した。
とで留出物を取出した。
それから、十分に蒸気加熱しながら、２８水銀柱インチ
（９８０ミリバールゲイジ）まで次第に減圧した。これ
らの状態を温度が１５０℃に達するまで維持し、その後
さらに温度１５０°Ｃのままで１５分間保った。
（９８０ミリバールゲイジ）まで次第に減圧した。これ
らの状態を温度が１５０℃に達するまで維持し、その後
さらに温度１５０°Ｃのままで１５分間保った。
次に、製造物の遊離フェノール量が０．１％以下になる
まで温度を１５０°Ｃ−１５５°Ｃの間に保つために、
十分な減圧と加熱のもとで、水蒸気蒸留を行った。
まで温度を１５０°Ｃ−１５５°Ｃの間に保つために、
十分な減圧と加熱のもとで、水蒸気蒸留を行った。
そのようにして製造された樹脂５１０部を、フェノール
：カリウムが１：０．６４のモル比になるように、水酸
化カリウム１６８．７部と水４７３．２部の混合物に溶
かした。
：カリウムが１：０．６４のモル比になるように、水酸
化カリウム１６８．７部と水４７３．２部の混合物に溶
かした。
そのようにして製造された樹脂溶液を、６５°Ｃまで加
熱した。そして、温度を６７°Ｃ以下に保ちながら、１
５分間にわたって、５０重量パーセントのホルムアルデ
ヒド溶液３１０．４部を添加してメチロール化した。本
製造物は、温度６５°Ｃ〜６８℃において、さらに１３
０３０分間保、この間時々試料を取出してその粘度を測
定した。
熱した。そして、温度を６７°Ｃ以下に保ちながら、１
５分間にわたって、５０重量パーセントのホルムアルデ
ヒド溶液３１０．４部を添加してメチロール化した。本
製造物は、温度６５°Ｃ〜６８℃において、さらに１３
０３０分間保、この間時々試料を取出してその粘度を測
定した。
１０分後
５５分後
１２０分後
２５゛Ｃの粘度： １９０ｃｐ （実施例１）２５゛
Ｃの粘度： ３２０ｃｐ （実施例２）２５°Ｃの粘度
： ３８０ｃｐ （実施例３）商業的に人手可能なもの
の代表である通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂
は次の様に合成された。１００％のフェノールを５０％
の水酸化カリウム水溶液にモル比（ＫＯＨ：フェノール
〉が０．６４ ：ｌとなる様に溶解し、さらに５０％ホ
ルムアルデヒド溶液をモル比（フェノール：ホルムアル
デヒド）が１４１．７になる様に温度を６５℃未満に維
持しながらゆっくりと加えた。さらに温度を１００℃ま
で徐々に上げ、その反応混合物が２５゛Ｃで９００セン
チボアスの粘度を持つ様になるまで還流下に置いた、そ
れからこの様にして得られた樹脂溶液を４０″Ｃまで冷
やし、全部で９４．５％の樹脂溶液に対して３．７７％
の工業用変性アルコールと１％の４０％ナトリウムエチ
ルへキシルスルフェート溶液及び０．３８％のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを加えた。
Ｃの粘度： ３２０ｃｐ （実施例２）２５°Ｃの粘度
： ３８０ｃｐ （実施例３）商業的に人手可能なもの
の代表である通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂
は次の様に合成された。１００％のフェノールを５０％
の水酸化カリウム水溶液にモル比（ＫＯＨ：フェノール
〉が０．６４ ：ｌとなる様に溶解し、さらに５０％ホ
ルムアルデヒド溶液をモル比（フェノール：ホルムアル
デヒド）が１４１．７になる様に温度を６５℃未満に維
持しながらゆっくりと加えた。さらに温度を１００℃ま
で徐々に上げ、その反応混合物が２５゛Ｃで９００セン
チボアスの粘度を持つ様になるまで還流下に置いた、そ
れからこの様にして得られた樹脂溶液を４０″Ｃまで冷
やし、全部で９４．５％の樹脂溶液に対して３．７７％
の工業用変性アルコールと１％の４０％ナトリウムエチ
ルへキシルスルフェート溶液及び０．３８％のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを加えた。
試験をする為、次に示す様に、様々な樹脂組成物を用い
て圧縮試験検体が作られた。
て圧縮試験検体が作られた。
シェルフオード５０珪砂（ここで５０はＡＦＳ細末度数
である） １．０００ｇを１８°Ｃでリドスダール研究
所の中子砂ξキサ−の中に装填した。Ｔ−ブチロラクト
ン（４０％）とトリアセチン（６０％）との混合物１５
ｇを入れ、３０秒間混合した。さらに供試の樹脂１５ｇ
を加え１分間混合したその混合物を取り出し、直ちに標
準ラマーと精密管とを用いてＡＦＳ圧縮試験検体とした
（試験検体はシリンダーの直径２インチ、高さ２２イン
チで、重量１４ポンド、落錘２インチで３回打ち突けた
）、その結果は表１に示す通りである。
である） １．０００ｇを１８°Ｃでリドスダール研究
所の中子砂ξキサ−の中に装填した。Ｔ−ブチロラクト
ン（４０％）とトリアセチン（６０％）との混合物１５
ｇを入れ、３０秒間混合した。さらに供試の樹脂１５ｇ
を加え１分間混合したその混合物を取り出し、直ちに標
準ラマーと精密管とを用いてＡＦＳ圧縮試験検体とした
（試験検体はシリンダーの直径２インチ、高さ２２イン
チで、重量１４ポンド、落錘２インチで３回打ち突けた
）、その結果は表１に示す通りである。
９８．４５％の各メチロール化された酸触媒樹脂にその
粘性を減少させ、シリカ表面との結合強さを向上させる
為に３．７７％の工業用変性アルコールと０．３８％の
Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシランを加えた。そし
てその生成物を鋳物様中子結合剤として、通常のアルカ
リ性フェノールレゾール樹脂と比較試験した。
粘性を減少させ、シリカ表面との結合強さを向上させる
為に３．７７％の工業用変性アルコールと０．３８％の
Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシランを加えた。そし
てその生成物を鋳物様中子結合剤として、通常のアルカ
リ性フェノールレゾール樹脂と比較試験した。
その結果は表１に示す通りである。
砂 −−−−−−−シェルフオード５０−−−
−−−−−−−％砂上樹脂 −−−−−−−−−−−１
，５−−〜−−−−−−−−−−−−−〜−−−硬化剤
−−−−γ−ブチロラクトン４０／トリアセチン
６０−％砂上硬化剤−−−−−−−−−− ２０−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−砂の温度 混合前 １７．５ １７．５ １８
１８混合後 １８ １８ １８．５
１８．５可使時間（ｍｉｎ） １２ １０
８−９ １３硬化時間（ｗｉｎ） １９
１５ １３ ２０圧縮強さ ｋＮ／
ｒｒｆ ２時間後 ２５０ １０８５ １２３５
２００１時間後 １９２５ ２３７０ ２
６１５ １３８０２時間後 ２７１５ ３１５
５ ３１５５ ２２２０２４時間後 ４７８５
５５７５ ５３３０ ４２４５実施例のｌ
から３では粘着力が無いという問題が生じた比較実施例
の樹脂の場合には、いくらか粘着力があった。
−−−−−−−％砂上樹脂 −−−−−−−−−−−１
，５−−〜−−−−−−−−−−−−−〜−−−硬化剤
−−−−γ−ブチロラクトン４０／トリアセチン
６０−％砂上硬化剤−−−−−−−−−− ２０−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−砂の温度 混合前 １７．５ １７．５ １８
１８混合後 １８ １８ １８．５
１８．５可使時間（ｍｉｎ） １２ １０
８−９ １３硬化時間（ｗｉｎ） １９
１５ １３ ２０圧縮強さ ｋＮ／
ｒｒｆ ２時間後 ２５０ １０８５ １２３５
２００１時間後 １９２５ ２３７０ ２
６１５ １３８０２時間後 ２７１５ ３１５
５ ３１５５ ２２２０２４時間後 ４７８５
５５７５ ５３３０ ４２４５実施例のｌ
から３では粘着力が無いという問題が生じた比較実施例
の樹脂の場合には、いくらか粘着力があった。
２施班−土ニュ
サリチル酸／硫酸ノボラック樹脂を上記実施例１−３と
同様にして合威し、さらに水蒸気蒸留で未反応のフェノ
ールを取り除いた。この樹脂の試料は、水蒸気蒸留の前
と、蒸留段階の途中時折、取り出し、残香の遊離フェノ
ールを測定した。これらの試料はそれぞれ、フェノール
：水酸化カリウムの比が１：０．６４となる様に水酸化
カリウムを加えアルカリ性とし、さらにフェノール：ホ
ルムアルデヒドの比が１：１．７になる様な量のホルム
アルデヒドと反応させた。
同様にして合威し、さらに水蒸気蒸留で未反応のフェノ
ールを取り除いた。この樹脂の試料は、水蒸気蒸留の前
と、蒸留段階の途中時折、取り出し、残香の遊離フェノ
ールを測定した。これらの試料はそれぞれ、フェノール
：水酸化カリウムの比が１：０．６４となる様に水酸化
カリウムを加えアルカリ性とし、さらにフェノール：ホ
ルムアルデヒドの比が１：１．７になる様な量のホルム
アルデヒドと反応させた。
前記実施例と同様に９８．４５％の各メチロール化され
たノボラック樹脂にその粘性を減少させシリカ表面との
結合強さを向上させる為に３．７７％の工業用変性アル
コールと０．３８％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを加えたそしてその生成物を鋳物用中子結合剤と
して通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂と比較試
験した。この結果は表２の実施例４から６に示す通りで
ある。又、ここには、メチロール化段階の前でノボラッ
ク塩基のフェノール含有量が実質的に０％である同様な
樹脂も含めである（実施例７）。
たノボラック樹脂にその粘性を減少させシリカ表面との
結合強さを向上させる為に３．７７％の工業用変性アル
コールと０．３８％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを加えたそしてその生成物を鋳物用中子結合剤と
して通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂と比較試
験した。この結果は表２の実施例４から６に示す通りで
ある。又、ここには、メチロール化段階の前でノボラッ
ク塩基のフェノール含有量が実質的に０％である同様な
樹脂も含めである（実施例７）。
砂
−−−−−シエルフオードＳＯ−−−−−−−−−−−
−−％砂上樹脂 −−−−−−−−−−−１，５−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−硬化剤 −ｒ〜ブチロラクトン４０／トリアセチン６０−砂の温
度 混合前 １７．５ １７．５ ８ ８ 硬化時間（ｗｉｎ） ５ ３ ％ ０ ０ 圧縮強さ １時間後 ２時間後 ｋＮ／ボ ア２５ ３２０ １７０ ５１５ ６１５ ９６０ ６１５ １５５ 通常のレゾール（表１の比較実施例） はエージ ングの前後で比較検体として試験され、同様に高い最終
強度を示したことはこれが、単純に硬化時間或いは粘度
の降下によるものではないということを示している。こ
の結果は表３に詳しく記載しである 硬化時間（ｓ＋ｉｎ） １４ １１
’Ａ圧縮強さ ｋＮ／ ｒｒｆ １時間後 １４８０ １６２５２時間後
２２２０ ２５６５実施例４−７では
粘着力が無いという問題が生じた。比較実施例の場合に
は、いくらかの粘着力があった。
−−％砂上樹脂 −−−−−−−−−−−１，５−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−硬化剤 −ｒ〜ブチロラクトン４０／トリアセチン６０−砂の温
度 混合前 １７．５ １７．５ ８ ８ 硬化時間（ｗｉｎ） ５ ３ ％ ０ ０ 圧縮強さ １時間後 ２時間後 ｋＮ／ボ ア２５ ３２０ １７０ ５１５ ６１５ ９６０ ６１５ １５５ 通常のレゾール（表１の比較実施例） はエージ ングの前後で比較検体として試験され、同様に高い最終
強度を示したことはこれが、単純に硬化時間或いは粘度
の降下によるものではないということを示している。こ
の結果は表３に詳しく記載しである 硬化時間（ｓ＋ｉｎ） １４ １１
’Ａ圧縮強さ ｋＮ／ ｒｒｆ １時間後 １４８０ １６２５２時間後
２２２０ ２５６５実施例４−７では
粘着力が無いという問題が生じた。比較実施例の場合に
は、いくらかの粘着力があった。
実施例４−６の樹脂はさらに我々の欧州特許００８６６
１５に記載した様に鋳型成型品及び鋳物用中子製造のガ
ス抜き工程に蟻酸メチルと共に用いる為の試験を行った
。これらを上記の通常の樹脂（樹脂Ａ）及びこの工程に
為に商業的に購入したフェノールレゾール（樹脂Ｂ、
Ｐ ： Ｋ＝ １ ！０．７６、Ｐ ： Ｆ−１：２．
Ｏ）と比較した。この結果を表４に示す。
１５に記載した様に鋳型成型品及び鋳物用中子製造のガ
ス抜き工程に蟻酸メチルと共に用いる為の試験を行った
。これらを上記の通常の樹脂（樹脂Ａ）及びこの工程に
為に商業的に購入したフェノールレゾール（樹脂Ｂ、
Ｐ ： Ｋ＝ １ ！０．７６、Ｐ ： Ｆ−１：２．
Ｏ）と比較した。この結果を表４に示す。
この場合には、本発明の樹脂がもたらす強度は著しく優
れているとは言えないが、それらはＰ：Ｋ及びＰ：Ｆの
比をより低くすることができた。
れているとは言えないが、それらはＰ：Ｋ及びＰ：Ｆの
比をより低くすることができた。
このことは共に望ましいことである。
砂
一一一一シグラノア５−
％砂上樹脂
硬化剤
−−−−−−−１，８−一
−−−−−蟻酸メチル−
曲げ強さ
直後
２４時間後
ｋｇ／ｃｉｉ
１２．２
２４．７
１５．７
２７．７
１８．３
９
５．７ １６．７
１４ ２７．７
実丑艷Ｂ
シュウ酸触媒ノボラック樹脂は２．３％のシュウ酸（フ
ェノールの重量を基にして）の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒド（５０％のホルムアルデヒド溶液として
）とをモル比（Ｐ ： Ｆ） １ ：ｏ、ｓで反応させ
て合成した減圧蒸留で水を取り除き、さらに水蒸気蒸留
でフリーのフェノールの含有量を０．７２％にまで減少
させた。
ェノールの重量を基にして）の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒド（５０％のホルムアルデヒド溶液として
）とをモル比（Ｐ ： Ｆ） １ ：ｏ、ｓで反応させ
て合成した減圧蒸留で水を取り除き、さらに水蒸気蒸留
でフリーのフェノールの含有量を０．７２％にまで減少
させた。
さらにその生成物（ノボラック塩基Ａ）を実施例１−３
に記載した様にアルカリ性条件下、メチロール化した。
に記載した様にアルカリ性条件下、メチロール化した。
その生成物の最終モル比（Ｐ ： Ｆ）は１：１．７、
粘度は２５°Ｃで１３４センチストークスであった。
粘度は２５°Ｃで１３４センチストークスであった。
この生成物は表２に示した＆ｆｌ戒物を用いて圧縮強さ
の試験を、そして表４に示した様に蟻酸メチルでガス抜
きをして曲げ強さの試験をして、次の様な結果を得た（
表５）。
の試験を、そして表４に示した様に蟻酸メチルでガス抜
きをして曲げ強さの試験をして、次の様な結果を得た（
表５）。
表−立
圧縮強さ
１時間後
２時間後
２４時間後
ｋＮ／ボ
５１５
０６０
１３０
曲げ強さ ｋｇ ／ ｄ
直後 ２２
２４時間後 ３７
表５かられかる様に、蟻酸メチルガスを硬化剤として用
いた時の曲げ強さは低分子量物質を取り除いていないレ
ゾール樹脂の曲げ強さよりも実質的に大きい。
いた時の曲げ強さは低分子量物質を取り除いていないレ
ゾール樹脂の曲げ強さよりも実質的に大きい。
本発明の生成物はまず、鋳型成型品及び鋳物用中子の製
造に関して例示したが、この生成物は、通常、フェノー
ル樹脂が用いられている他の多くの領域でも有用である
。
造に関して例示したが、この生成物は、通常、フェノー
ル樹脂が用いられている他の多くの領域でも有用である
。
１ｋｌ
上記実施例３の樹脂と比較樹脂（上記の比較実施例）の
検体は、又樹脂１００％に対して２０％のトリアセチン
と混合して、ブロックの型に流し込み２０°Ｃで放置し
た。硬度はショアー“Ｄ”硬度計を用いて時々測定した
。その結果は表６に示す。
検体は、又樹脂１００％に対して２０％のトリアセチン
と混合して、ブロックの型に流し込み２０°Ｃで放置し
た。硬度はショアー“Ｄ”硬度計を用いて時々測定した
。その結果は表６に示す。
これらの結果（上記の鋳物用中子の結果も）かられかる
様に強度と硬度の進展の速度は、本発明による生成物に
おいて著しく優れている。
様に強度と硬度の進展の速度は、本発明による生成物に
おいて著しく優れている。
硬化剤（トリアセチン）
３０分後
１時間後
１％時間後
２４時間後
２０％ ２０％
９１６
４２２
４６ ３０
５７ ４５
ガラス布積層板は実施例３の酸触媒ノボラックと樹脂を
１００％とした時２０％のトリエチレングリコールジア
セテートとを用いて合成した。これらを、同量、同型の
触媒を用いて通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂
から合成した同様な積層板と比較した。両方共、その積
層板は４８％のガラスと５２％の樹脂組成物とを含んで
いた。３日間室温で放置した後にその積層板の曲げ強さ
を測定したところ次に示す様な結果を得た。
１００％とした時２０％のトリエチレングリコールジア
セテートとを用いて合成した。これらを、同量、同型の
触媒を用いて通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂
から合成した同様な積層板と比較した。両方共、その積
層板は４８％のガラスと５２％の樹脂組成物とを含んで
いた。３日間室温で放置した後にその積層板の曲げ強さ
を測定したところ次に示す様な結果を得た。
実施例３の樹脂−５４，２ＭＮ／ボ
通常のレゾール−３９，８ＭＮ／ボ
１１− な人
驚いたことに、本発明によるエステルで硬化されたメチ
ロール化ノボラック樹脂は通常のレゾール樹脂よりも酸
化に対する抵抗性が大きく、耐火性炭素製品を結合する
のに特に適切である。
ロール化ノボラック樹脂は通常のレゾール樹脂よりも酸
化に対する抵抗性が大きく、耐火性炭素製品を結合する
のに特に適切である。
添付の図（図１）は、結合剤として実施例３の樹脂を用
いて作った炭素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）
を用いた比較検体との温度重量曲線と示している。温度
の上昇に供なう窒素下でのＸｔを示す曲線と空気中での
減量を示す曲線とをそれぞれの樹脂に関して示している
。本発明による樹脂は従来技術のエステルで硬化された
レゾール（樹脂Ａ）に比べ空気中で加熱した時にほんの
わずかにしか下降を示さず、これは酸化に対するより優
れた抵抗性を示していることがわかる。
いて作った炭素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）
を用いた比較検体との温度重量曲線と示している。温度
の上昇に供なう窒素下でのＸｔを示す曲線と空気中での
減量を示す曲線とをそれぞれの樹脂に関して示している
。本発明による樹脂は従来技術のエステルで硬化された
レゾール（樹脂Ａ）に比べ空気中で加熱した時にほんの
わずかにしか下降を示さず、これは酸化に対するより優
れた抵抗性を示していることがわかる。
への
本発明による組成物は、英国標準規格１２０４に定義さ
れている様に１インチ幅のブナの試験片を用いて木材用
接着剤としての試験も行った。
れている様に１インチ幅のブナの試験片を用いて木材用
接着剤としての試験も行った。
本目的の為に、上記（先の実施例８のノボラック塩基Ａ
）の様に水蒸気蒸留をしたシェラ酸３３％を２２％の５
０％水酸化カリウム溶液に溶解させた。
）の様に水蒸気蒸留をしたシェラ酸３３％を２２％の５
０％水酸化カリウム溶液に溶解させた。
１９．５％の水を加え、温度を６５℃まで上げた、さら
に２０．７５％の５０％ホルマリンを加え、粘度が２５
℃で３００ｃｐになるまで６５°Ｃに保った。それから
その樹脂を冷やし、３％の変性エタノールと１％の４０
％エチルへキシルスルフニー）ｍ液及びｏ、４％のＴ−
イソプロピルトリエトキシシランをさらに加えた。でき
た生成物（樹脂１）は５６％の含有量（１００℃で３時
間）と２５℃で１２０センチストークスの粘度とを有す
る固体であった。
に２０．７５％の５０％ホルマリンを加え、粘度が２５
℃で３００ｃｐになるまで６５°Ｃに保った。それから
その樹脂を冷やし、３％の変性エタノールと１％の４０
％エチルへキシルスルフニー）ｍ液及びｏ、４％のＴ−
イソプロピルトリエトキシシランをさらに加えた。でき
た生成物（樹脂１）は５６％の含有量（１００℃で３時
間）と２５℃で１２０センチストークスの粘度とを有す
る固体であった。
さらにこの生成物は以下に示す様に接着混合剤を作るの
に用いた。
に用いた。
樹脂１−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−１００％トリエチレングリコールジアセテー）−
−−１５％１：３ブチレングリコールジアセテートー−
−１Ｏ％木粉 ２００メッシュー−−−−−−−−−−
−−−−−−−５％チャイナクレーーーーーーーー−−
−−−−−−−−−−−−−５％この接着混合剤の有効
寿命は２０℃で最大限４０分であった。
−−−１００％トリエチレングリコールジアセテー）−
−−１５％１：３ブチレングリコールジアセテートー−
−１Ｏ％木粉 ２００メッシュー−−−−−−−−−−
−−−−−−−５％チャイナクレーーーーーーーー−−
−−−−−−−−−−−−−５％この接着混合剤の有効
寿命は２０℃で最大限４０分であった。
ＢＳ、１２０４（密着性）の試験は、比較検体として、
通常のエステル硬化フェノール樹脂（樹脂Ａ−上記比較
実施例に記載の通り合成した）を用いて行ない、次の様
な結果を得た。
通常のエステル硬化フェノール樹脂（樹脂Ａ−上記比較
実施例に記載の通り合成した）を用いて行ない、次の様
な結果を得た。
どちらの樹脂も冷浸透中においては英国標準規格１２０
４の必要最小限埴を満たしていないが、この試験により
本発明の樹脂が通常型のエステル硬化されたフェノール
樹脂よりも優れていることがわかる。
４の必要最小限埴を満たしていないが、この試験により
本発明の樹脂が通常型のエステル硬化されたフェノール
樹脂よりも優れていることがわかる。
１００％フェノール３３４０部が、攪拌器、還流及び蒸
留凝縮器、蒸気ヒーター、水冷却及び真空器付きのジャ
ケット容器に加えそして還流のもとて８０℃にまで加熱
した。水２３５部中に溶解したシェラ酸７９部をそれか
ら加えた。おだやかな還流を保持するために後の工程に
おいて少量の蒸気を使用し、大気圧で還流条件を維持し
ながら、５％ｗ／ｗ水性ホルムアルデヒド１０６６部を
それから９０分かかってゆっくり導入した。ホルムアル
デヒドの添加の完了後、蒸気をその容器に加え、さらに
９０分間おだやかな還流を保持した。
留凝縮器、蒸気ヒーター、水冷却及び真空器付きのジャ
ケット容器に加えそして還流のもとて８０℃にまで加熱
した。水２３５部中に溶解したシェラ酸７９部をそれか
ら加えた。おだやかな還流を保持するために後の工程に
おいて少量の蒸気を使用し、大気圧で還流条件を維持し
ながら、５％ｗ／ｗ水性ホルムアルデヒド１０６６部を
それから９０分かかってゆっくり導入した。ホルムアル
デヒドの添加の完了後、蒸気をその容器に加え、さらに
９０分間おだやかな還流を保持した。
それからその温度が１４０℃に上昇するまで蒸留物をそ
れから大気圧で除去した。
れから大気圧で除去した。
完全な蒸気加熱を維持しながらそれから排気は水ｔａ（
−９８０−バールゲージ）２８インチまで徐々に適用さ
れた。これらの条件はその温度が１５０℃に達するまで
保持されそしてさらに１５分間そのまま保持された。
−９８０−バールゲージ）２８インチまで徐々に適用さ
れた。これらの条件はその温度が１５０℃に達するまで
保持されそしてさらに１５分間そのまま保持された。
その生成物の遊離のフェノール含有が１．０％以下にな
るまで、完全な真空と１５０〜１５５℃の温度を維持す
るのに十分な加熱のもとで蒸気蒸留が行なわれた。水１
５２５部をそれから還流しながら徐々に加え、その樹脂
を分散及び溶解しそしてその混合物を８０℃以下に冷却
した。水酸化カリウム１６２６部をそれから加え、その
後その混合物をさらに６０〜６５℃まで冷却した。その
樹脂をメチロール化するために５０％ホルムアルデヒド
溶液１４３４部を、それから６５℃以下に温度を保持し
ながら、４５〜６０分間かかってゆっくり加えた。その
粘度が２５℃で３４０〜３９０センチポイズに達するま
でこの温度は保持された。
るまで、完全な真空と１５０〜１５５℃の温度を維持す
るのに十分な加熱のもとで蒸気蒸留が行なわれた。水１
５２５部をそれから還流しながら徐々に加え、その樹脂
を分散及び溶解しそしてその混合物を８０℃以下に冷却
した。水酸化カリウム１６２６部をそれから加え、その
後その混合物をさらに６０〜６５℃まで冷却した。その
樹脂をメチロール化するために５０％ホルムアルデヒド
溶液１４３４部を、それから６５℃以下に温度を保持し
ながら、４５〜６０分間かかってゆっくり加えた。その
粘度が２５℃で３４０〜３９０センチポイズに達するま
でこの温度は保持された。
最後に２−フェノキシエタノール３０９部およびガンマ
ーア電ノプロピルトリエトキシシラン３１部を加えた。
ーア電ノプロピルトリエトキシシラン３１部を加えた。
この調整は、比較のため２−フェノキシエタノールの代
りに等重量のブチルカルピトールを使用して繰返された
。
りに等重量のブチルカルピトールを使用して繰返された
。
追加の比較のため、ブチルカルピトール（ジエチレング
リコールモノブチルエーテル）４重量％及び２−フェノ
キシエタノール４重量％をそれぞれ含む通常のアルカリ
性フェノールレゾール樹脂（上述の実施例１〜３におい
て記載された比較例に従って作られ）が調整された。
リコールモノブチルエーテル）４重量％及び２−フェノ
キシエタノール４重量％をそれぞれ含む通常のアルカリ
性フェノールレゾール樹脂（上述の実施例１〜３におい
て記載された比較例に従って作られ）が調整された。
シグラノ（Ｓｉｇｒａｎｏ）砂（ＡＦＳ Ｎｉ１約７
５）に関して各種の樹脂＆［ｌ酸物１．８％を使用する
曲げ強度テストおよびギ酸メチルでのガス化の結果は下
記の表に示される。
５）に関して各種の樹脂＆［ｌ酸物１．８％を使用する
曲げ強度テストおよびギ酸メチルでのガス化の結果は下
記の表に示される。
上記の表から明らかなごとく、
低遊離フェノ−
ル含量のメチロール化ノボラック樹脂とアリールオキシ
アルコールとの使用の組合せは強度の実質的な改良をも
たらし、通常のブチルカルピトールを含むレゾール樹脂
と比べてほぼ２倍強度を増加させる。
アルコールとの使用の組合せは強度の実質的な改良をも
たらし、通常のブチルカルピトールを含むレゾール樹脂
と比べてほぼ２倍強度を増加させる。
第１図は結合剤として実施例３の樹脂を用いて作った炭
素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）を用いた比較
検体との温度重量曲線に関するグラフである。
素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）を用いた比較
検体との温度重量曲線に関するグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性水溶液中のエステルで硬化可能なフェノ
ール−アルデヒド樹脂及びその樹脂用硬化剤としての有
機エステルを含むフェノール樹脂組成物において、その
エステルで硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂はメ
チロール化フェノールノボラック樹脂であることを特徴
とする組成物。 ２、そのメチロール化フェノールノボラック樹脂は、未
反応の樹脂が除去されたフェノールノボラック樹脂をメ
チロール化反応を起こさせることによって得られる請求
項１の組成物。 ３、そのメチロール化前のそのフェノールノボラック樹
脂は未反応のフェノールを除去するため蒸気蒸留を行な
う請求項２の組成物。 ４、メチロール化フェノールノボラック樹脂はメチロー
ル化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５、そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル
比が１：０．３〜１：０．８８の範囲である酸触媒化フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂をメチロー
ル化することによって作られる請求項４の組成物。 ６、そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル
比が１：０．３〜１：０．７２である高オルソノボラッ
ク樹脂をメチロール化することによって作られる請求項
４の組成物。 ７、アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノールノボ
ラック樹脂と有機エステルとの反応により硬化するため
の硬化可能な組成物中におけるエステルで硬化可能なフ
ェノール樹脂成分の使用において、前記メチロール化フ
ェノール樹脂は、未反応のフェノールが除去されたフェ
ノールノボラック樹脂のメチロール化反応によって作ら
れることを特徴とするフェノール樹脂成分の使用。 ８、アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂の請求項７の用途。 ９、粒状の耐火物質及びアルカリ性水溶液中のメチロー
ル化フェノールノボラック樹脂の混合物を含む鋳型用組
成物において、その組成物は、そのメチロール化フェノ
ールノボラック樹脂と有機エステルを含む硬化剤との反
応により硬化可能であり、前記メチロール化フェノール
樹脂は、未反応のフェノールが除去されたフェノールノ
ボラック樹脂のメチロール化反応により得られることを
特徴とする鋳型用組成物。 １０、その有機エステルは液体エステルである請求項９
の組成物。 １１、その有機エステルはギ酸メチル蒸気である請求項
９の組成物。 １２、砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロール化フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びその樹
脂用の液体エステル硬化剤とを混合し、型又はコアの形
にその混合物を形成し、その混合物を硬化させる各工程
を含む鋳型砂型又はコアを製造する方法において、前記
メチロールフェノール樹脂は、未反応フェノールが除去
されたフェノールノボラック樹脂のメチロール化反応を
起させることによって作られることを特徴とする方法。 １３、砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロール化フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む硬化
可能なバインダーを混合し、型又はコアの形にその混合
物を形成し、その混合物とギ酸メチルの蒸気とを触媒さ
せて、その混合物を硬化させる各工程を含む鋳型砂型又
はコアを製造する方法において、前記メチロールフェノ
ール樹脂は、未反応フェノールが除去されたフェノール
ノボラック樹脂のメチロール化反応を起させることによ
って作られることを特徴とする方法。 １４、そのバインダーはアルカリ性溶液中のメチロール
化フェノールノボラック樹脂及びその樹脂の重量に基づ
いてアリールオキシアルコール１〜２０重量％を含む請
求項１３の方法。 １５、そのアリオールオキシアルコールは樹脂に基づい
て２〜１０重量％の量存在する請求項１４の方法。 １６、そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシ
エタノールである請求項１４又は１５の方法。 １７、アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノールノ
ボラック樹脂及びそのメチロール化ノボラック樹脂に基
づいてアリールオキシアルコール１〜２０重量％を含む
揮発性有機エステルテのガス化により硬化に適するフェ
ノール樹脂組成物。 １８、前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、
未反応のフェノールが除去されたフェノールノボラック
樹脂のメチロール化反応により得られる請求項１７の組
成物。 １９、そのフェノールノボラック樹脂は、そのメチロー
ル化前に未反応のフェノール除去するために蒸気蒸留さ
れる請求項１８の組成物。 ２０、そのメチロール化フェノールノボラック樹脂はメ
チロール化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂である請求項１７、１８又は１９の組成物。 ２１、そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモ
ル比が１：０．３〜１：０．８８である酸触媒化フェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂をメチロール化
することによって作られる請求項２０の組成物。 ２２、そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシ
エタノールである請求項１７〜２１のいずれかに記載の
組成物。 ２３、粒状の耐火性物質及びギ酸メチル蒸気を含む硬化
剤との反応により硬化可能である硬化可能なバインダー
を含む鋳型組成物において、その硬化可能なバインダー
はアルカリ性溶液中のメチロール化フェノールノボラッ
ク樹脂及びその樹脂に基づいてアリールオキシアルコー
ル１〜２０重量％を含み、 前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反応
のフェノールが除去されたフェノールノボラック樹脂の
メチロール化反応により得られることを特徴とする鋳型
用組成物。 ２４、そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシ
エタノールである請求項２３の組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898905761A GB8905761D0 (en) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Phenolic resin compositions |
| GB8911204.9 | 1989-05-16 | ||
| GB898911204A GB8911204D0 (en) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Phenolic resin compositions |
| GB8905761.6 | 1989-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174428A true JPH03174428A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH0798893B2 JPH0798893B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=26295084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2062473A Expired - Fee Related JPH0798893B2 (ja) | 1989-03-13 | 1990-03-13 | フェノール樹脂組成物 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5032642A (ja) |
| EP (1) | EP0388145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798893B2 (ja) |
| KR (1) | KR900014506A (ja) |
| AT (1) | ATE122073T1 (ja) |
| AU (1) | AU628939B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012052C (ja) |
| DE (2) | DE388145T1 (ja) |
| ES (1) | ES2019250T3 (ja) |
| FI (1) | FI914287A7 (ja) |
| IL (1) | IL93632A (ja) |
| PH (1) | PH27051A (ja) |
| PT (1) | PT93421A (ja) |
| TR (1) | TR24289A (ja) |
| WO (1) | WO1990010669A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0576984A (ja) * | 1991-03-19 | 1993-03-30 | Sumitomo Durez Co Ltd | 鋳型用自硬性結合剤及び鋳型の製造方法 |
| US5618984A (en) * | 1994-06-24 | 1997-04-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Phenol aralkyl resins, preparation process thereof and epoxy resin compositions |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5234973A (en) * | 1988-04-08 | 1993-08-10 | Acme Resin Corporation | Compositions for foundry molding processes utilizing reclaimed sand |
| EP0465919B1 (en) * | 1990-07-05 | 1998-09-09 | Kao Corporation | Process for producing a foundry mold |
| GB9105315D0 (en) * | 1991-03-13 | 1991-04-24 | Foseco Int | Binder compositions |
| DE4120582A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Bindemittelharze zur herstellung von faserverbunden |
| US5646199A (en) * | 1991-07-22 | 1997-07-08 | Kao Corporation | Composition for mold |
| MY129026A (en) * | 1992-09-09 | 2007-03-30 | Sumitomo Bakelite Co | Phenolic resin molding material |
| US5424376A (en) * | 1993-10-04 | 1995-06-13 | Ashland Inc. | Ester cured no-bake foundry binder system |
| US5639806A (en) * | 1995-03-28 | 1997-06-17 | Borden Chemical, Inc. | Bisphenol-containing resin coating articles and methods of using same |
| US6133403A (en) * | 1996-12-23 | 2000-10-17 | Borden Chemical, Inc. | Reactive diluents for acid curable phenolic compositions |
| WO2002060985A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Borden Chemical, Inc. | Phenolic urethane foundry binders containing methyl benzoate |
| DE102011115024A1 (de) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Ask Chemicals Gmbh | Beschichtungsmassen für anorganische Gießformen und Kerne umfassend Ameisensäureester und deren Verwendung |
| US11780112B2 (en) | 2016-05-26 | 2023-10-10 | Bakelite Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| CN109689298A (zh) | 2016-07-08 | 2019-04-26 | 圣戈班磨料磨具有限公司 | 磨料制品和其形成方法 |
| US10913844B2 (en) | 2016-07-08 | 2021-02-09 | The University Of Massachusetts | Plasticized thermoset resin, and associated cured resin, method of curing, and article comprising cured resin |
| EP3481898A4 (en) | 2016-07-08 | 2020-04-01 | The University of Massachusetts | PLASTIFIED HEAT-CURABLE RESIN AND RELATED HARDENED RESIN, METHOD FOR HARDENING AND ARTICLES WITH HARDENED RESIN |
| CA3093201C (en) | 2018-03-06 | 2023-08-22 | Hexion Inc. | Catalyst system for curing phenolic resole resins |
| EP3575335A1 (de) | 2018-05-30 | 2019-12-04 | Hexion GmbH | Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes |
| EP3861059A1 (de) * | 2018-10-01 | 2021-08-11 | Hexion GmbH | Zusammensetzung zur herstellung von schaumstoffen |
| EP3851493A1 (de) * | 2020-01-15 | 2021-07-21 | Hexion GmbH | Zusammensetzung enthaltend einen novolak |
| AU2021209429A1 (en) | 2020-01-24 | 2022-08-18 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Binder compositions and composite |
| CN112126032A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-25 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种覆膜砂用改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN112126028A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-25 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种可扩大化的覆膜砂用酚醛树脂的生产方法 |
| ES3058885T3 (en) | 2020-10-30 | 2026-03-13 | Bakelite Gmbh | Use of modified arylhydroxyaldehyde compounds for the production of polyurethane or polyisocyanurate and process for preparing modified arylhydroxyaldehyde compounds |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395217A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-26 | ボーデン・インコーポレイテツド | バインダー組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2414097A1 (de) * | 1974-03-23 | 1975-10-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von selbsthaertenden phenolharzen |
| EP0027333A1 (en) * | 1979-10-01 | 1981-04-22 | Borden (Uk) Limited | Foundry moulding compositions and method of making foundry moulds and cores |
| US4474904A (en) * | 1982-01-21 | 1984-10-02 | Lemon Peter H R B | Foundry moulds and cores |
| BR8206406A (pt) * | 1982-02-09 | 1983-09-27 | Borden Uk Ltd | Processo para a producao de moldes e machos para fundicao |
| GB2140017B (en) * | 1983-03-08 | 1986-11-19 | Borden Inc | Phenolic resin binder compositions exhibiting low fume evolution in use |
| GB8404595D0 (en) * | 1984-02-22 | 1984-03-28 | Foseco Int | Foundry sand compositions |
| GB8409434D0 (en) * | 1984-04-11 | 1984-05-23 | Fordath Ltd | Foundry moulds and cores |
| US4939188A (en) * | 1988-12-22 | 1990-07-03 | Borden, Inc. | Lithium-containing resole composition for making a shaped refractory article and other hardened articles |
-
1990
- 1990-03-05 IL IL93632A patent/IL93632A/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-03-12 AU AU51267/90A patent/AU628939B2/en not_active Ceased
- 1990-03-12 KR KR1019900003429A patent/KR900014506A/ko not_active Withdrawn
- 1990-03-13 DE DE199090302658T patent/DE388145T1/de active Pending
- 1990-03-13 AT AT90302658T patent/ATE122073T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-03-13 PT PT93421A patent/PT93421A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-03-13 CA CA002012052A patent/CA2012052C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 ES ES90302658T patent/ES2019250T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-13 EP EP90302658A patent/EP0388145B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-13 FI FI914287A patent/FI914287A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-03-13 DE DE69019050T patent/DE69019050T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 WO PCT/GB1990/000380 patent/WO1990010669A1/en not_active Ceased
- 1990-03-13 JP JP2062473A patent/JPH0798893B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 PH PH40183A patent/PH27051A/en unknown
- 1990-04-02 TR TR90/0269A patent/TR24289A/xx unknown
- 1990-04-20 US US07/511,750 patent/US5032642A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395217A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-26 | ボーデン・インコーポレイテツド | バインダー組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0576984A (ja) * | 1991-03-19 | 1993-03-30 | Sumitomo Durez Co Ltd | 鋳型用自硬性結合剤及び鋳型の製造方法 |
| US5618984A (en) * | 1994-06-24 | 1997-04-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Phenol aralkyl resins, preparation process thereof and epoxy resin compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900014506A (ko) | 1990-10-24 |
| DE388145T1 (de) | 1991-05-02 |
| DE69019050T2 (de) | 1995-09-21 |
| TR24289A (tr) | 1991-09-01 |
| CA2012052C (en) | 2000-01-11 |
| DE69019050D1 (de) | 1995-06-08 |
| PT93421A (pt) | 1990-11-07 |
| EP0388145B1 (en) | 1995-05-03 |
| ES2019250A4 (es) | 1991-06-16 |
| US5032642A (en) | 1991-07-16 |
| IL93632A0 (en) | 1990-12-23 |
| FI914287A0 (fi) | 1991-09-12 |
| CA2012052A1 (en) | 1990-09-13 |
| EP0388145A1 (en) | 1990-09-19 |
| ATE122073T1 (de) | 1995-05-15 |
| FI914287A7 (fi) | 1991-09-12 |
| WO1990010669A1 (en) | 1990-09-20 |
| ES2019250T3 (es) | 1995-07-01 |
| IL93632A (en) | 1993-06-10 |
| AU5126790A (en) | 1990-09-13 |
| JPH0798893B2 (ja) | 1995-10-25 |
| PH27051A (en) | 1993-02-01 |
| AU628939B2 (en) | 1992-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5032642A (en) | Phenolic resin compositions | |
| CN1219612C (zh) | 呋喃不烘焙铸造粘合剂及其应用 | |
| JP5913359B2 (ja) | 鋳物工業用の低−放出性常温硬化性結合剤 | |
| CA1219985A (en) | Foundry moulds and cores | |
| CA1337882C (en) | Lithium-containing resole composition for making a shaped refractory article and other hardened articles | |
| US8919421B2 (en) | Catalysts comprising methane sulfonic acid for the acid hardening method | |
| JP5520668B2 (ja) | 硬化剤組成物 | |
| JP2628539B2 (ja) | ジアルデヒド変性フェノール樹脂系鋳物用砂中子結合剤樹脂、該結合剤樹脂の製造方法、および該結合剤樹脂を用いる鋳物用中子および鋳型の製造方法 | |
| KR20190090828A (ko) | 주조 산업용 몰딩의 제조를 위한 아미노산-함유 몰딩 재료 혼합물 | |
| CA1196450A (en) | Phenolic resin binder for shell-molds and resin- coated sand obtained therefrom | |
| CN117320823B (zh) | 铸模造型用粘结剂树脂的制造方法 | |
| JP2509725B2 (ja) | ベンジルエ―テル型レゾ―ル樹脂の製造方法 | |
| JP2003511518A (ja) | エステル硬化結合剤の改良 | |
| US4055528A (en) | Phenol-formaldehyde resin for foundry applications | |
| JP4122545B2 (ja) | 鋳物砂用粘結剤組成物 | |
| JP2009269038A (ja) | 鋳型の製造方法 | |
| JP2002102999A (ja) | シェルモールド用レジンコーテッドサンド | |
| JP2831830B2 (ja) | 鋳物砂用粘結剤組成物 | |
| WO2006092716A1 (en) | Casting composition | |
| NZ232869A (en) | Methylolated phenolic novolak resin composition and its use in foundry moulding compositions | |
| JPH0780599A (ja) | 鋳型の製造方法 | |
| JPS6316830A (ja) | シエルモ−ルド用樹脂被覆砂 | |
| JPH1080744A (ja) | 鋳物用部分エステル化フェノール樹脂粘結剤 | |
| JPH05123818A (ja) | 鋳型の製造方法 | |
| JPS58189217A (ja) | 樹脂被覆砂粒用ノボラツク形フエノ−ル系樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |