JPH03174467A - ポリマー相溶化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 異なるポリマー材料は変化に富んださまざまな物理的性
質を示す。あるポリマーが、ひとつの分野では優れた物
理的性質を有するが、他の分野では物理的性質が劣る場
合がよくある。この−例としてはシリコーンゴムが考え
られる。シリコーンゴムは耐熱性が優れているが、有機
質ポリマーと比較して耐油性と耐摩耗性が劣っている。

簡単に考え付く解決法は、各々が他を補い合う物理的性
質を有する異なるポリマーを機械的にブレンドすること
であり、これによって得られるブレンドは各ブレンド成
分の優れた物理的性質を示すと思われよう。しかし、実
際には、このようなポリマーブレンドは通常物理的性質
が劣るのである。

ひとつの理由は、ポリマーがそれぞれ異なる硬化のメカ
ニズムを有するからである。すなわち、ポリマーがヒド
ロシリル化、または縮合などのいずれの機構で架橋する
かどうかによって、そのポリマーが反応して最終的に硬
化するまでの速度が決まる。２ＦＩｉ以上の異質のポリ
マーが存在し、その各々が他とは独立に硬化する場合、
ポリマーブレンド中でひとつのポリマーに富み他のポリ
マーをあまり含まない領域ができるであろう。

一方、２種以上のポリマーの硬化メカニズムが同じであ
ると、これらのポリマーは最終的に硬化するまでの問お
互いに同じ速度で相互架橋する。

その結果、各反応体が均質に存在する相互侵入型ポリマ
ー網目構造が得られる。

したがって、理論的には、硬化メカニズムが異なるポリ
マーをそれらのポリマーのいずれかの硬化反応を修正す
ることによって相溶化することができれば、２種以上の
異なるポリマー材料間で共有結合を形成させて各々のポ
リマーの優れた物理的性質を利用することが可能になる
といえる。この場合、そのような相溶化剤によって、ひ
とつのポリマー材料がもうひとつのポリマー材料と化学
結合できるようになる。

さらに、相溶性はまた、ポリマー自身の性質によっても
決まる。すなわち、有機のポリマーとシリコーンポリマ
ーとを一緒にブレンドする場合、この有機の材料とシリ
コーン材料との間で相分離が起こることがある。したが
って、理論的にいって、ある組成物中の異なるポリマー
成分は、この相分離を回避する物質をポリマー成分のひ
とつに共有結合させることによって相溶化されるはずで
あると考えられる。

画材（Ｎｉｓｈｉｍｕａｒ）らの米国特許第４．６５０
゜８４９号には、アミノ官能基とビニル官能基を有する
有機ケイ素化合物、テトラカルボン酸無水物、およびジ
アミノ化合物からなる光感受性で硬化性の樹脂組成物が
開示されている。

プルデマン（ＰＩ　ｕｅｄｄｃｍａｎｎ）の米国特許第
４，６５９．８５１号には、ポリオルガノシロキサンの
エラストマーや樹脂を無機や有機の基板に粘着結合させ
る有機ケイ素化合物が開示されている。この有機ケイ素
化合物は、アルコキシ、ヒドロキシおよびビニル官能性
のシロキサンおよびシランからなる。

クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）らの米国特許第４，３６５゜
０４２号には、ポリフェニレンオキサイドとＥＰＤＭ−
シリコーンゴムを含有しヒユームドシリカ充填材を相溶
化剤として使用する相溶化された組成物が開示されてい
る。

伊東（Ｉｔｏｈ）らの米国特許第４，２０１，６９８号
には、脂肪族不飽和の官能基とメルカプト官能基を有す
るオルガノポリシロキサンを使用して天然ゴムまたは合
成ゴムと反応させることが開示されている。

伊東（Ｉｔｏｈ）らの米国特許第４，１５０，０１０号
には、メルカプト官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンを使用してエチレン−プロピレンコポリマーエラスト
マーと反応させることが開示されている。

ＥＰＤＭゴムとエラストマー性のオルガノポリシロキサ
ンとをシリカ充填材を用いて相溶化することは、ミッチ
ェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）と初出（Ｗａｄａ）により、
１９８５年４月２３〜２６日に米国力すフォルニア州ロ
サンジェルスで開（Ｉｔされたアメリカ化学会（Ａ［１
ｌｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｗ！ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
の第１２７回ゴム部門分科会（１２７ｔｈ　Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ｒｕｂｂａｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）の「新しい性能のエラストマー組成物（Ａ　Ｎｅｗ
　Ｐｅｒｆ’ｏｒｍａｎｃｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ
　Ｃｏｌ１ｌｐｏｓｌｔｉｏｎ）　Ｊに記載されている
。

本発明のひとつの目的は、ひとつのポリマーを相溶化し
て、そのポリマーが後に第二のポリマーと反応すること
ができるようにするのに使用できるポリマーアロイの相
溶化剤を製造することである。

本発明の別の目的は、ポリマーアロイ相溶化剤を製造す
る方法を提供することである。

その他の目的は本明細書の記載から明らかとなろう。

発明の概要 本発明の目的に従って、一方の末端に不飽和の基を、か
つ他方の末端に縮合可能な残基を有する本質的に線状の
分子から成る相溶化剤が提供され、これは、次の一般式
で表わされる。

Ｒ−Ｘ−Ｒ２ ａ　　　　　　　　　ｂ ここで、Ｘは四価で有機またはケイ素含有の残基であり
、Ｒ１はＣのアルキル、Ｃのアル１−１２　　　　　　
　　　　　２−１２ケニルおよびＣ２−１２のアルキニ
ルより成る群の中から選択され、Ｒ２は縮合可能な官能
基であり、「ａ」は４未満で１以上であり、「ｂ」は４
未満で１以上であり、ａ＋ｂは４に等しい。

発明の詳細な説明 本発明に包含される相溶化剤は、一方の末端が不飽和の
基で、かつ他方の末端が縮合可能な残基で停止した本質
的に線状の分子から成り、次の一般式で表わされる。

Ｒ−Ｘ−Ｒ２ ａ　　　　　　ｂ ただし、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２「ａ」および「ｂ」はすでに定
義した通りである。このような物質の目的は、遊Ｍ基付
加反応かヒドロシリル化反応のいずれかによって架橋す
るあるポリマーの反応メカニズムを、縮合反応によって
架橋する別のポリマーと相溶化するか、またはそのよう
な別のポリマーと適合させることである。

基Ｘは、四価で有機またはケイ素含有の任意の残基でよ
い。しかし、「ａ」と「ｂ」はどちらも２に等しいのが
好ましい。また、ひとつのＲ１基がＣのアルケニルであ
り、Ｒ２基のひとつが−１２ 縮合可能な残基で、残りはＣ１−１２のアルキル基であ
るのも好ましい。この態様は次式で表わされ得る。

は縮合可能な官能基であり、Ｒ５は水素とＣ−１２ のアルキルより成る群の中から選択され、ｒｃＪは１か
ら約１００までの数である。

残基−（Ｒ２）Ｙ−は二官能性で有機またはケイ素含有
の任意の残基である。この例としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、イソプロピレンなどのようなアルキ
レン、およびオキシメチレン、オキシエチレン、オキシ
プロピレンなどのようなオキシアルキレンがある。しか
し、この残基−（Ｒ２）Ｙ−は、次式の二官能性シロキ
サン単位から成るのが好ましい。

−（Ｒ５）　Ｓ　ｉ　−０− これは、ケイ素を含有するポリマーとの反応性がより高
いと思われる。

したがって、本発明の好ましい相溶化剤は、次式で表わ
される二官能性のオルガノシロキサンとして定義するこ
とができる。

ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はすでに定義した通りであり
、「ｄ」はＯから約９９までの数である。

基ＲはＣ１−１２のアルキルと定義されるがメチルが好
ましい。

基Ｒ３は１２個までの炭素原子を含有する単官能性の任
意の炭化水素であり、ある程度のエチレン性不飽和をも
っている。しかし、不飽和はこの基の末端にあるのが好
ましい。したがって、Ｒ３は、ＣＨ−ＣＨ−１および、
ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）。−より成る群の中から選択
されるのが好ましい。ただし、「ｎ」は１から１０まで
の数である。これらの基のうち、最も好ましいのはビニ
ルＣＨ２−ＣＨ−である。

基Ｒ４は縮合反応を起こす任意の基である。そのような
基の例としては、塩素や臭素のようなハロゲン、３．３
．３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキ
ル、メトキシ、エトキシなどのようなＣ１−１２のアル
コキシ、ヒドロキシ、アミン、Ｃ１−１０のアルキルア
ミン、メルカプタン、およびＣＬ−１０のアルキルメル
カプタンがある。

Ｒ４はＣのアルキルアミンから成るのが好−１Ｏ ましく、プロピルアミンであるとさらに好ましい。

また、このアミンは第一級、第二級または第三級のいず
れでもよいが、第一級のアミンを使用するのか好ましい
。

重合度「ｄ」はＯ〜９９の任意の数でよいが、１から約
３０までの範囲であるのが好ましい。ひとつの好ましい
態様では、「ｄ」が１に等しいであろう。別の好ましい
態様では、［ｄＪが１から約３０までの範囲で、平均値
が９〜約１２である。

したがって、本発明で考えられる相溶化剤のひとつの好
ましい具体例は１−　（γ−アミノ）プロピル−３−ビ
ニルテトラメチルジシロキサンであり、次式で表わされ
る。

「ｄ」がｌから約３０までの範囲で、平均すると約９〜
約１２であるような本発明の別の好ましい具体例は次式
で表わされる。

ここで 「ｄ」 は定義した通りである。

本発明の好ましい相溶化剤の製造法では、水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの存在下でジアミンをジビニルシ
ロキサン化合物と平衡化する。そのような反応は次式で
表わされる。

ＲＨＮ−Ａ−ＮＨＲ＋　　Ｖｉ　−Ｂ−Ｖｉ↓ ＲＨＮ−Ａ−Ｖｉ　　　＋　　　ＲＨＮ−Ｂ−Ｖｉここ
で、Ｒは水素または低級アルキル（好ましくはメチル、
エチルまたはプロピル）である。残基ＡとＢは異なって
いてもよいが同じであるのが好ましい。

本発明で有用なジアミンはウェブ（Ｗｃｂｂ）の米国特
許節４．５８４，３８３号および第４．６３１．３４６
号（引用により本明細書に含まれているものとする）に
教示されている。これらのジアミンは、さらに環状のテ
トラメチルシロキサンと平衡化して、分子量が高まった
ジアミンとしてもよい。

本発明の相溶化剤を製造するのに有用なジビニルシロキ
サンとしては、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジ
ビニルへキサメチルジシロキサンなどがある。このよう
な材料は当業者にはよく知られている。

本発明の相溶化剤は、２つ以上の異なる架橋系を含むポ
リマー系を相溶化するのに有用である。

最終的に各ポリマー成分の利点を示す硬化したポリマー
製品を得るためには成分間の架橋が必要である。しかし
、ひとつのポリマーがヒドロシリル化反応または遊離基
付加反応によって架橋し、方第二のポリマーが縮合反応
によって反応するような状況では、これら２Ｆ１ｎのポ
リマーは互いに反応はしない。したがって、得られるポ
リマーは、第一のポリマーに富むが第二のポリマーをあ
まり含まない領域をもつ傾向がある。

本発明の相溶化剤を使用することによって、ひとつのポ
リマー成分の反応メカニズムを、別のポリマー成分と反
応するように適合させることができる。したがって、た
とえば、縮合によって架橋するポリマー成分と本発明の
相溶化剤を反応させて、遊離基付加反応またはヒドロシ
リル化によって反応するようになったポリマーを得るこ
とができる。

また、本発明の相溶化剤は、シリコーン相中への有機材
料の混和性を改善することにより、２を口開のブレンド
過程をさらに有効なものとすることによってもポリマー
成分を相溶化する。

本発明の相溶化剤を製造するプロセスを例示するために
以下の実施例を挙げるが、本発明の範囲はこの実施例に
限定されるものではない。

実施例１ 触媒量の水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下で、
１．３−　　（ビス）−γ−アミノプロピルテトラメチ
ルジシロキサンに、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンを１：１のモル比で加えた。平衡化した後、１
−　（γ−アミノ）プロピル−３−ビニルテトラメチル
ジシロキサンが５０％の収率で得られた。これを分別蒸
溜して９５％の純度で単離した。

この反応は次に示す通りである。

Ｈ３ＣＨ３ Ｈ３ＣＨ３ ↓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一方の末端が不飽和の基で、かつ他方の末端が縮
   合可能な残基で停止した本質的に線状の分子から成り、
   一般式 Ｒ＾１＿ａ−Ｘ−Ｒ＾２＿ｂ ［式中、Ｘは四価で有機またはケイ素含有の残基であり
   、Ｒ＾１はＣ＿１＿−＿１＿２のアルキル、Ｃ＿２＿−
   ＿１＿２のアルケニルおよびＣ＿２＿−＿１＿２のアル
   キニルより成る群の中から選択され、Ｒ＾２は縮合可能
   な官能基であり、「ａ」は４未満で１以上であり、「ｂ
   」は４未満で１以上であり、ａ＋ｂは４に等しい］で表
   わされる相溶化剤。
2. （２）さらに、二官能性のオルガノシロキサンとも定義
   され、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３はＣ＿２＿−＿１＿２のアルケニルであ
   り、Ｒ＾４は縮合可能な官能基であり、Ｒ＾５は水素お
   よびＣ＿１＿−＿１＿２のアルキルより成る群の中から
   選択され、「ｄ」は１から約１００までの数である］で
   表わされる、請求項１記載の相溶化剤。
3. （３）Ｒ＾３がビニルである、請求項２記載の相溶化剤
   。
4. （４）Ｒ＾４がアミンを含有する、請求項２記載の相溶
   化剤。
5. （５）Ｒ＾４がプロピルアミンである、請求項４記載の
   相溶化剤。
6. （６）「ｄ」が１である、請求項２記載の相溶化剤。
7. （７）「ｄ」が１から約３０までの範囲である、請求項
   ２記載の相溶化剤。
8. （８）「ｄ」の平均が９から約１２までである、請求項
   ７記載の相溶化剤。
9. （９）ジアミンポリマーをジビニルポリマーと共に平衡
   化するステップを含む、相溶化剤の製造方法。