JPS5856582B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しいフルオロカーボンシロキサンに関し、
そしてこのものを硬化剤として配合した硬化性フルオロ
カーボンシリコーン組成物に関する。

新いフルオロカーボンシラン、シロキサン、及びシリコ
ーン組成物は、Ｋｉｍ等の米国特許第３５４２８３０号
及びＬｏｒｅｅ等の米国特許第３６４７７４０号に記載
されている。

Ｌｏｒｅｅ等の硬化シリコーン組成物は、高温の特定条
件下のエラストマー弾性の損失、即ち戻り（ｙｅｖｅｒ
ｓｉｏｎ ）として知られる現象に対して増大した抵抗
性を示す。

極端な場合には、エラストマー弾性のこの損失はエラス
トマーをスーツ状液体に転化させることができる。

Ｉ、 □ｒｅｅ等の硬化組成物はポリ（メチル−３・３
・３− ト’Ｊフルオロプロピルシロキサン）を基礎
とした硬化組成物より良好な戻り抵抗性ヲ有するが、前
者の低温可撓性は後者のそれと等しくない。

新しいフルオロカーボンシロキサン及びシリコーン組成
物が、ＹｕｎｇＫ １Ｋｉｍ及びＭ １ｃｈａｅｌ Ｑ
。

Ｒｉ １ ｅｙの「低温戻り抵抗性有機硅素重合体」と
題する１９７５年４月２８日出願の米国特許出願第５７
２５８３号に記載されており、これはキュア状態で戻り
抵抗性及び改良された低温可撓性を示す。

Ｌｏｒｅｅ等の組成物及びＫｉｍ及びＲ１ｌｅｙの組成
物は、Ｈｏ１ｂｒｏｏｋの米国特許第３３４４１６０号
に記載された架橋剤を含む種々の硬イ晴１１で硬化され
る。

しかし、ある場合には、これらの新しいフルオロカーボ
ンシロキサン及びシリコーン組成物の戻り抵抗性は、組
成物を硬化するために用いられる特定硬化剤によって限
界がある。

特に、硅素結合ビニル基を含有するＬｏｒｅｅ等のある
組成物が硅素結合水素原子を含有するＨｏ１ｂｒｏｏｋ
の架橋剤で硬化されるとき、戻り抵抗性は限定される。

本発明の目的は、硅素結合ビニル基を有するもののフル
オロカーボンシロキサンを硬化するのに有用である硅素
結合水素原子を有する新しいフルオロカーボンシロキサ
ンを硬化剤として配合した硬化状態で改良された戻り抵
抗性を有する硬化可能なフルオロカーボンシリコーン組
成物を提供することである この目的は、式−ＣＨ２ＣＨ２ＲｆＣＨ２ＣＨ２−を有
する二価フルオロカーボン基によって連結されている少
なくとも二つの硅素結合 Ｈ（ＣＨ３） Ｒ’Ｓ ｉｏ単位を含んで成る本発明の
フルオロカーボンシロキサンによって達成される。

本発明の組成物に使用する硬化剤化合物は、次式（Ｉ） 又は で表わされる化合物である。

化合物（Ｉ）は、硅素結合水素原子を含有するシロキサ
ンの調製に適したいずれの方法によっても調製すること
ができる。

好ましくは該化合物は、式 （但しＸはヒドロキシ又は加水分解性基、例えばクロロ
であり、各ｎはそれぞれ１または２であり、Ｒはメチル
または３・３・３−トリフルオロプロピルであり、Ｒｆ
は−ＣＦ２ＣＦ２一基である）のフルオロカーボンシラ
ンから調製される。

該フルオロカーボンシラン（ｎ）の調製は、フルオロカ
ーボンの調製及びフルオロカーボンシランに含まれる加
水分解性基、Ｘの種類を示すＫｉｍ等の米国特許第３５
４２８３０号に記載されている。

化合物（Ｉ）調製の好ましい方法に於いては、Ｘがクロ
ロであるフルオロカーボンシラン（ＩＩ）は、過剰の適
したクロロヒドロシラン、例えばＨ（ＣＨ３）２ＳｉＣ
１又はＨ（ＣＨ３ＸＣ６Ｈ，）ＳｉＣ１又はＨ（ＣＨ３
）・（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＣ１又は該り□ロヒド
ロシラン類の二つ又はそれ以上の混合物で共加水分解さ
れ、そして得られるフルオロカーボンシロキサン（Ｉ）
が蒸溜によって分離される。

得られるフルオロカーボンシロキサンが充分低沸点を有
する場合には、それは分別蒸溜によって精製することが
できる。

他の例では（Ｉ）の精製は、より揮発性の副生ジシロキ
サン類、例えばＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ８ｉ（ＣＨ３）２
Ｈを蒸溜し、本発明のフルオロカーボンシロキサンを非
蒸溜形態で残溜させることによって達成することができ
る。

非蒸溜状態で、フルオロカーボンシロキサン（Ｉ）は実
質的に純粋である。

しかしある場合には、例えばフルオロカーボンシラン（
ｎ）との共加水分解反応で充分過剰な適したクロロヒド
ロシランが用いられないとき（東硅素結合Ｈ（ＣＨ３）
Ｒ’Ｓ ｉ Ｏ基をもつ高分子量フルオロカーボンシ
ロキサンの少量が非蒸溜状態（Ｉ）で存在してもよい。

これらの高分子量フルオロカーボンシロキサン類＋−３
以丁に記述する本発明の硬化可能な組成物用硬化剤とし
ての化合物（Ｉ）の効果に悪影響を与えない。

フルオロカーボンシラン中の最大数の硅素結合塩素原子
がＨ（ＣＩ（３）２Ｓｉ〇−の如きＨ（ＣＨ３） Ｒ’
Ｓｉ Ｏ−基と置換することを確実にするために、過剰
の適したクロロヒドロシラン、例えばＨ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＣ１が用いられる。

少な（とも１モル、好ましくは少なくとも２モルのクロ
ロヒドロシランを、フルオロカーボンシラン（ｎ）中＊
＊の硅素結合塩素原子釜モルと共に共加水分解すること
が必要である。

例えば、望ましい の高保率を確実にするためには、少なくとも４、そして
好ましくは８モルのＨ（ＣＨ３）２ＳｉＣ１をの各モル
と共加水分解することが必要である。

大過剰のクロロヒドロシランは（ＩＩ）を高収率で与※
※える。

本発明の硬化可能な組成物は（Ａ式 のランダム又は交互シロキサン （Ｂ）式 からなる硬化剤、 及び’（Ｃ）有効量の白金含有触媒の均一な混合物より
本質的に成り、前＝２中の各Ｒ及びＲ′はそれぞれメチ
ル、フェニル又は３・３・３−トリフルオロプロピルで
あり、各Ｒｆはそれぞれ２乃至１０の炭素原子のパーフ
ルオロアルキレン基、パーフルオロシクロアルキレン基
、ヌは一つ又はそれ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を含有す
る２乃至１０の炭素原子のパーフルオロアルキレン基又
はパーフルオロシクロアルキレン基であり、ｐはＯ乃至
２ｑの値を有し、そしてｐがｑより大きい値を有すると
きシロキサン（８）は２より多くない隣接ＣＨ３（ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ単位を有する交互共重合体のみ
であり、ｑは少なくとも５の平均値を有し、（Ｂ）の分
子当り平均２．０より大きい硅素結合水素原子がありそ
して（Ｂｌの量は組成物中各社ａ合ビニル基について０
．５乃至３．０硅素結合水素原木＊子が存在するような
量である硬化可能な組成物に関する。

本発明の硬化性組成物に於いては、シロキサン（４）は
式酌によって記載されるものである限り、Ｌ ｏ ｒｅ
ｅ等の米国特許第３６４７７４０号に記載されているシ
ロキサン重合体又は共重合体のいずれか又はＫｉｍ及び
Ｒ１１ｅｙの前記の米国特許出願第５７２５８３号に記
載される交互共重合体のいずれかであることができる。

このＬｏｒｅｅ等の％許及びＫｉｍ及びＲ１１ｅｙ特許
出願は、シロキサン（Ａ）の調製を示す。

（８の式中、ｐ単位及びｑ単位の配列は記述上の便宜の
みであり、そして△沖のそれらの単位の特定の配列を必
須として示すと考えるべきでない。

この単位０特定配列はｐの値によって（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）及び（Ｖ）に示される。

ｐ＃″−Ｏのとき、シロキサン（Ａ）は式のシロキサン
重合体である。

ｐが０より大きく乃至ｑの値を有するとき、シ ロキサン（８）は式 のランダム共重合体又は式 （但し色は０，１又は２でありそして生の平均値は０よ
り多く乃至１である）の交互共重合体のいずれかである
ことができる。

本発明の目的のためのランダム共重合体は、末端ブロッ
クシロキサン単位を除き、該ポリシロキサンのシロキサ
ン単位をする特定順序に配列させない製造法によって得
られる重合体状ポリシロキサンである ｐ７”（ｌより大きく乃至２ｑの値を有するときはシロ
キサン（Ａ）は式（Ｖ）（但し旦はＯｌｌ又は２であり
そしてａの平均値は１より大きく乃至２である）の交互
共重合体でなげればならない。

かくして、ｐがｑに等しい値を有するときは、シロキサ
ン（Ａはランダム共重合体（ＩＶ）又は交互共重合体（
Ｖ）のいずれかであることができるが、しかしｐの値が
ｑの値を越えるときは、シロキサン（４）は硬化組成物
の戻り抵抗性を保持するために交互共重合体（Ｖ）でな
げればならな鴇勿論、シロキサン（Ａ）は同様にシロキ
サン（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の
混合物のいずれかであることができる。

（ＩＩＩ）、（■）、及び（Ｖ）中の各Ｒ及びＲ′は、
それぞれメチル、フェニル又は３・３・３−トリフルオ
ロプロピルであり、そしてＲｆは上記フルオロカーボン
シロキサン（Ｉ）に記載したＲｆ基のいずれかであるこ
とができる。

好ましくは、Ｒ′はメチルでありそしてＲｆは２乃至６
の炭素原子を有する。

Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ２−であるシロキサン（Ａは最も容
易に調製されそして非常に好ましい。

白金含有触媒（ｑは、硅素結合水素原子と硅素結合ビニ
ル基との付加反応を触媒活性化するよく知られた白金含
有材料のいずれかである。

例えば適した白金含有材料ｑの調製を示すＷｉｌｌｉｎ
ｇの米国特許第３４１９５９３号に教示されている塩化
白金酸の有機ポリシロキサン中の溶液の如き非担持白金
含有触媒が好ましい。

他の適した白金含有触媒は、塩化白金酸のインプロピル
アルコール溶液及び５ｐｅｉｅｒの米国特許第２８２３
２１８号に記載された塩化白金酸触媒を含む。

特に有用な触媒は、有機ポリシロキサンが３・３・３−
トリフルオロプロピル基をもつ前記Ｗｉｌｌｉｎｇに従
って調製される白金含有触媒である。

本発明の硬化性組成物に用いられるべき白金含有触媒（
Ｃ）の量は、単に該組成物を硬化するのに有効な量であ
る。

（ｑの有効量は、用いられる白金含有触媒の特定の種類
及び該組成物が硬化される条件に依って変る。

本発明の硬化性組成物中のシロキサン（Ａ）各１００万
重量部について少なくとも１重量部の白金を与えるのに
充分なＣ）があるべきである。

好ましくは、１００万重量部シロキサン（４）当り１０
乃至１００重量部の白金が存在すべきである。

多量の白金は有害ではないが、しがし不必要でありそし
て高価である。

本発明の硬化性組成物に用いられるべき硬化剤（Ｂ）Ｑ
量は、狭い範囲に限定される。

組成物中の各硅素結合ビニル基につき０．５乃至３．０
硅素結合水素原子が存在するように、該硬化性組成物中
に充分な量の硬化剤（Ｂ）が存在すべきである・シフキ
サン（４）の硅素結合ビニル基に加えて、触媚ｑ中及び
硬化性シリコーン組成物の周知の成分である他の成分、
例えば処理充填剤中の硅素結合ビニル基が本発明の硬化
性組成物に存在してよい。

該組成物中の硅素結合ビニル基のすべての供給源は、Ｓ
ｉＨ／Ｓｉ−ビニル比を確立したときに考慮しなげれば
ならない。

本発明の硬化性組成物は、補強性シリカ充填剤例えば煙
状シリカ、シリカエアロゲル、伸展充填剤例えば珪藻土
、粉末石英、カーボンブラック、アスベスト及び炭酸カ
ルシウム、熱安定添加剤、酸化防止剤、顔料、白金触媒
禁止剤、接着促進剤及び類似のものの如き有機硅素ゴム
に普通である他の成分（該成分が組成物の硬化を妨げな
い限り）を含むことができる。

この補強性シリカ充填剤は、未処理でもよく又は当業者
によく知られた普通のシリカ充填剤処理剤で予備処理さ
れるか又はその場（１ｎｓｉｔｕ）で処理されることが
できる。

シロキサン（Ａ）との相溶性の点で、本発明の組成物に
用いられるこの処理補強シリカ充填剤は、３・３・３−
トリフルオロプロピル基の如き硅素結合弗素含有基をも
つ処理剤で最もよく処理される。

白金触媒禁止剤は、本発明の硬化性組成物の硬化を遅ら
せるが、しかし妨げない。

ある禁止剤は、該組成物の硬化を室温で１週間又は１ケ
月の期間遅らせるが、本発明の組成物は高温で、例えば
約７０℃、しかし好ましくは１００℃以上で短時間、例
えば１時間ですべて硬化可能である。

本発明の硬化性組成物に好適である白金触媒禁止剤は、
米国特許第３１．８８２９９号、第３１８８３００号、
第３１９２１８１号、第３３４４１１１号、第３３８３
３５６号、第３４４５４２０号、第３４５３２３３号、
第３４５３２３４号、第３５３２６４９号に記載された
もの、及びＬｅｅ及びＭａｒｋ□の１９７４年１２月２
日出願の米国特許出願第５２８９６６号「白金抑制剤と
してのオレフィン系シロキサン類」に記載されたものが
含まれる。

本発明の硬化性組成物は、シロキサン（八、硬化剤（Ｂ
）、及び白金含有触ｍＱがいずれかの適した方法でいず
れの順序でも混合されると得られる。

硬化反応は、室温で（４）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が混合
されるとすぐに開始する。

この硬化反応は、該組成物を室温より低い温度、例えば
−２０℃又はそれ以下に冷却することによって遅らせる
ことができる。

この硬化反応は、同様に前記の白金触媒禁止剤を該硬化
性組成物に混合することによって遅らせることができる
。

好ましくは用いられる白金触媒禁止剤は触媒（ｑ及び硬
化剤（旬が混合されるときに存在する。

本発明の硬化性組成物は、−包装組成物として又は多包
装組成物として調製することができる。

例えば、二包装組成物に於いては、第一包装はシロキサ
ン（〜、触媒（Ｃ）及び充填剤、顔料及び添加剤を含み
、そして第二包装はキュア剤（Ｂ）、禁止剤、顔料、等
を含むことができる。

本発明のキュア可能な組成物は、多包装の数包装が適切
な量比で混合されるときに調製される。

本発明の硬化性組成物を調製する最良の方法は、シロキ
サン（８）といずれかの充填剤を重合体ミキサー中又は
二本ロールゴム配合ミル上で完全な混合を促進するため
に熱を用いて混合し、そして次に触媒ＩＣ）及びいずれ
かの顔料と添加剤をシロキサン（Ａとシリカの冷却混合
物に加えることである。

シロキサン（Ａ）及び触媒（ｑから成る混合物に硬化剤
（Ｂ）、及びいずれかの禁止剤が次に適当な時間に加え
られる。

本発明の硬化性組成物は、室温で硬化されるが、しかし
それは約１００℃、例えば１５０’Ｃ；に加熱すること
によって最もよく硬化される。

所望のときは、該組成物の後硬化が２００−２５０℃の
高い温度で２４時間までの時間桁なうことができる。

本発明の硬化性組成物は、硬化状態で従来技術の硬化剤
で硬化されるフルオロカーボンシロキサン組成物に比較
して高温で改良された戻り抵抗性を有する。

本発明の硬化性組成物は、シーラント、カプセル化剤、
成形部品、押出部品、被覆及び類似のものの如きエラス
トマー状材料の製造に有用である。

本発明の硬化組成物は、高性能航空機で遭遇する如き高
温及び炭化水素燃料及び油の環境下に特に有用である。

以下の参考例および実施例は単に例示でありそして特許
請求の範囲に示される本発明を限定するものと考えては
ならない。

すべての部は重量部である。

参考例 １ 本参考例は、フルオロカーボンシラン（ｎ）（ただしＲ
はＣＨ３−であり、ｎ＝２であり、Ｘは塩素でありそし
てＲｆは−ＣＦ２ＣＦ２−である）の調製を示す。

機械的攪拌機、リフラックスコンデンサー、熱浴、及び
添加ｆｔを備えた５００ｍ１フラスコに、７７．４９１
（０，５モル）のＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ
２及び０．２ｍｌの塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ルの５％溶液を仕込んだ。

この添加ｆｔに１３４．５２？ （１２モル）のＨ（Ｃ
Ｈ３）ＳｉＣ１２を仕込んだ。

添加沢斗中の約半分のクロロシランをフラスコに攪拌し
ながら２時間に亘って加えた。

温度をゆっくり７０℃に上昇したが、その点で反応の開
始が起ったようである。

残るＨ（ＣＨ３）ＳｉＣ１２を加えそして混合物を５５
℃で一夜攪拌した。

得られる白色固体を乾燥トルエン＊＊に溶解しそして放
散し低沸点不純物を除去した。

得られる生成物は６３−６５℃で熔融した。

ＩＲ，Ｈ’ＮＭＲ及びＦ１９ＮＭＲスペクトル及び元素
分析で以下の構造を確認した。

Ｈ３ＣＨ３ Ｃｌｓｉ （ＣＨ２）２ （ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓ
ｉＣ１ＣＩ Ｃ１参
考例 ２ 水冷コンデンサー、添加を斗、及び機械的攪拌機を備え
た１１！モートンフラスコに、１７９ｍ１の水を仕込ん
だ。

この添加ｆｔに、参考例１の４０Ｐ（０，０７４モル）
のフルオロカーボンシランの溶液、５５．７１（０，５
８９モル）の Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣ１及び２４Ｐのトルエンを仕込ん
だ。

この溶液を激しく攪拌した水に滴下添加した。最初に固
体が沈澱した。

約１時間抜エマルジョンが形成した。

このエマルジョンを破壊するために、トルエンと水を加
えた。

これに続いて飽和塩化ナトリウム溶液で数回洗滌した。

最後にこのエマルジョンをガラスウール詰めブフナー沢
斗を通して汗過した。

有機層を分離し、中性に洗滌し、そして次にＣａＳＯ４
上で乾燥した。

スピニングバンドカラム（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ
ｃｏｌｕｍｎ ）上の蒸溜が、１８Ｐ（４５％）のフ
ルオロカーボンシロキサン（０，２５朋Ｈｇ （３３，
３パスカル）で１４８℃の沸点を有した）を与えた。

元素分析、核磁気共鳴及び赤外スペクトルは、与えられ
た式に一致した。

参考例 ３ コンデンサー、機械的攪拌機、及び添加ｆｔを備えた３
１フラスコに７００１ｒＬｌの水、１００７７１１（７
）トルエン及び１２５ ｆ （１，５モ／ｌ、）のＮａ
ＨＣＯ３を仕込んだ。

反応剤、即ち６５’ （０，１２６モル）の 及び８４．３Ｐ（（１７７モル）のＨ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉ Ｃ１を、約２００１１Ｌｌのトルエン中に溶解しそ
してその＊＊溶液を添加沢斗に移した。

このクロロシラン混合物を１時間に亘って攪拌水に加え
、そして室温で約１６時間攪拌した。

有機層を次に分離し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗滌し、そし
て乾燥した。

ｐ過後、生成物から揮発性物質を放散しそして３６イン
チ（ｏ、９ｍ）のスピニングバンドカラム （ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ ｃｏｌｕｍｎ）を用い
て蒸溜した。

蒸溜すると６４Ｐの清澄な液体を与え、これは８６％の
理論収率であった。

ＩＲ，Ｈ”ＮＭＲ及びＦ１９ＮＭＲ１９部トル及び元素
分析は、以下の構造を確認した。

実施例 １ 以下の成分を手動混合し、そして次に更にそれらを二本
ロールゴム配合ミル上混合することによって第一の硬化
性組成物（１）を調製した。

即ち、１００部の式（■）のシロキサン（ただし、Ｒ′
はＣＨ「であり、ＲはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ
ｆは−ＣＦ２ＣＦ２−でありそしてｑは約１７の値を有
スる）、１０部のトリメチルシロキシ−処理煙状シリカ
、１部のカーボンブラック、混合物（４，２３部の参考
例２のフルオロカーボンシロキサンと５．６８部の参考
例３のフルオロカーボンシ※※ロキサン）から成る硬化
剤、約１．５部の白金含有触媒及び０．２部のメチルブ
チノール。

得られる組成物は、２．０の硅素ア結合水素対硅素結合
ビニルの比、硬化剤の分子当り平均約２．９硅素結合水
素原子及び７５ ｐｐｍ白金を有した。

硬化剤が、４．４１部の公知の Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ−（ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ）ｍＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ（ただ
しｍは約４の平均値を有する）及び５，８４部の公知の の混合物より成ることを除いて同様にして第二の硬化性
組成物（１ｉ）を調製した。

得られる組成物は、約２の硅素結合水素対硅素ビニルの
比、硬化剤の分子当り平均約２．９硅素結合水素及び７
５ｐｐｍ白金を有した。

両方の混練した、硬化性組成物は、空気抜きし、長方形
の締枠に置き、再び空気抜きしそして４２００ｐｓｉ（
２９メガパスカル）、１７５℃で２０分間プレス硬化し
た。

試験片を硬化、した試料から切り、そしてエラストマー
状試験片の抗張力及び伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に
従って測定した。

他の試験片をポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム
の内包みに包みそしてアルミニウム箔の外包みに包んだ
。

各組成物の包んだ試験を別々の鉄パイプにいれそしてそ
れらの密閉パイプを２６５℃に２４時間加熱した。

本発明の硬化組成物（ｉ）の抗張力＋３熱処理後１．８
８メガパスカル（Ｍｐａ）の初期の値から０．４６ Ｍ
ｐａに減少し、抗張力の７５．５％損失であった。

相当する伸び値は３８０％から２０５％に減少し、伸び
の４６．１％損失であった。

組成物（ｉｌ）の抗張力は１．７２ Ｍｐａの初期値か
ら０．１０ Ｍｐａに減少し、抗張力の９４．２％損失
であった。

相当する伸び値は４７０％から１８０％に減少し、伸び
の６１．７％損失であった。

本実施例は、本発明の硬化組成物（１）の２６５℃での
改良された戻り抵抗性を示す。

実施例 ２ １００部の式（ＩＶ ）のランダムシロキサン（た＊＊
だしＲ′はＣＨ３−であり、ＲはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−
であり、Ｒｆは−ＣＦ２ＣＦ２−であり、そしてｐ−ｑ
−２１である）、１０部のトリメチルシロキシ処理煙状
シリカ及び２部のカーボンブラックより成る均一な組成
物を調製し、そして２等分に分割した。

一つの部分を、０．５部のメチルブチノール、０．５重
量％白金を含有する１部の白金含有触媒及び２．６８部
の参考例２のフルオロカーボンシロキサンと完全に混合
した。

得られる硬化性組成物（ｍ）中の硅素結合水素原子対硅
素結合ビニル基の比は、約２であった。

もう一つの部分を、０．５部のメチルブチノール、０．
５重量％の白金を含有する１部の白金含有触媒及び２８
２部の公知の（ただし見は約４の平均値を有する）と完
全に混合した。

得られる硬化性組成物６Ｖ）は、２の硅素結合水素原子
対硅素結合ビニル基の比を有した。

硬化性組成物（ｉｉｉ）を１６５℃で３０分間２７．６
Ｍｐａ（４０００ｐｓｉ）圧力下でプレス硬化した。

硬化性組成物＋ｖ）を１６０℃で２０分間同じ圧力下で
プレス硬化した。

試験片を硬化組成物から調製しそして実施例１に於ける
如くして試験した。

試験条件及び結果を第０表に示す。

実施例 ３ １００部の式（Ｖ）の交互シロキサン（ただしＲ′はＣ
Ｈ３−であり、ＲはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｆ
は−ＣＦ２ＣＦ２−であり、生は１の値を有しそしてｑ
は約１５の平均値を有する）、１０部のトリメチルシロ
キシ−処理煙状シリカ、２部のカーボンブラック、０．
１部のメチルブチノール及び０．５部の白金含有触媒よ
り成る均一な組成物を調製しそして２等分に分割した。

一つの部分を、追加の０．１部のメチルブチノール、追
加の０．２部の白金含有触媒及び２．６０部の６１１）
の硬化剤と完全に混合し、硬化性組成物（■）を製造し
た。

均一組成物のもう一つの部分を２．７３部のＧｖ）の硬
化剤と混合し、硬化性組成物（ｖｌ）を製造した。

硬化性組成物（■）を１６５℃で２５分間２７．５Ｍｐ
ａ圧力下にプレス硬化した。

硬化性組成物（ＶＤを１７５℃で２５分間２７．６Ｍｐ
ａ圧力下にプレス硬化し、そして次に１５５℃で１６時
間後硬化した。

実施例２に記載した如くして試験片を調製しそして試験
した。

結果は第０表に示す。実施例 ４ 二包装型の硬化性組成物を調製した。

２本ロールゴム配合ミル上で調製した第一の包装は、１
００部の式（■）の交互シロキサン（ただしＲ′はＣＨ
３−であり、ＲはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｆは
−ＣＦ２ＣＦ２−であり、見は１の値を有しそしてｑは
約１２の平均値を有する）、２５部のトリメチルシロキ
シ−処理煙状シリカ、１．２５部のカーボンブラック、
１．２５部のＺｎＯ及び０．３１部の白金含有触媒より
成るものであった。

同様に二本ロールゴム配合ミル上で調製した第２の包装
は、８．３部の上記シロキサン（Ｖ）、０．４４部のＴ
ｉＯ２、実施例２のフルオロカーボンシロキサン２、２
８ 部と実施例３のフルオロカーボンシロキサン１．７
１部とより成る硬化剤、及び０．０２部のメチルブチノ
ールから成るものであった。

この二つの包装を混合し、そして得られる硬化性組成物
を締枠に注入しそして１５０℃で１時間大気圧下に硬化
した。

この硬化可能組成物は、０．７８の硅素結合水素対硅素
結合ビニルの比、硬化剤の分子当り平均３．５の硅素結
合水素原子及び約１５ｐｐｍ白金を有した。

試験片を硬化組成物から調製しそして物性を測定した。

他の試験片を５ｐｓｉ （３４，５ｋＰａ）でそして２
６０℃でＪＰ−７燃料蒸気に１０日間曝露しそしてそれ
らの物性を測定した。

本実施例の硬化組成物についての物性は以下の如くであ
った。

即ち各物性の最初の数字は硬化組成物についてのもので
あり、そして第二の数字はＪＰ−７燃料蒸気に処された
後の硬化組成物についてのものであり、以下の如く示さ
れる。

即ち抗張力（２，２５ＭＰａ ／ １．０７ＭＰａ ）
、伸び※※（４４３％／１４０％）、引裂強度（８，０
６ｋ Ｎ／ ｍ／ ８．７６ ｋＮ／ ｍ ） 、デュ
ロメーター（１，２／３５）。

本実施例は、高温で炭化水素燃料の存在下で本発明の組
成物のエラストマー材料としての有用性を示す。

＊ 参考のため

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式 のランダム又は交互シロキサン、 （Ｂ） 式 からなる硬化剤、および （Ｃ） 有効量の白金含有触媒 の均一な混合物から本質的に成り、前言１ｄＡｌ中の各
   Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル、フェニル、又は３・３°
   ３−トリフルオロプロピルであり、各Ｒｆはそれぞれ２
   乃至１０炭素原子のパーフルオロアルキレン基、パーフ
   ルオロシクロアルキレン基、又は一つ又はそれ以上の−
   （、−（）−Ｃ−結合を含有する２乃至１０炭素原子の
   パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロシクロアル
   キレン基であり、ｐはＯ乃至２ｑの値を有し、そして、
   が、より大きい値を有するときは、シロキサン（８は２
   より多（ない隣接 ＣＨ３（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉｏ単位を有する交互
   共重合体のみであり、ｑは少なくとも５の平均値を有し
   、（Ｂ）の分子当り平均２．０より多い硅素結合水素原
   子がありそして（Ｂ）の量は組成物中容硅素結合ビニル
   基につき０．５乃至３．０の硅素結合水素原子が存在す
   るような量である硬化性組成物。