JPS6056171B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気・電子部品の樹脂封止に好適とされるエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

従来、電気・電子部品の樹脂封止材料としてはエポキシ
樹脂組成物が実用化されており、このものはトランスフ
ァー成形、インジェクション成形等が容易に行えるほか
、エポキシ樹脂のすぐれた性質のためにＩＣ、、ＬＳＩ
にも応用されつつある。しカルながら、このような目的
で提供されている従来のエポキシ樹脂組成物には、１）
樹脂の硬化による応力が電気・電子部品に加わるため、
それら部品の歪み、場合によつては破損をもたらすこと
があり、特に近時ますます大型化、高集積度化されつつ
あるＩＣ）Ｕ■にあ・ つてはかかる応力によるそれら
素子特性の変化、場合によつては歪みのためにしばしば
チップ割れが起る。

（２）樹脂の硬化による応力を低減させるために、可と
う性樹脂の配合、繊維状物質の配合、無機質充てん剤の
増量などの工夫が試みられているが、可とう性樹脂の配
合はガラス転移点の低下をもたらし、樹脂封止の耐湿性
も低下する、繊維状物質の配合はチップと外部リード間
の配線に使用されている金線、アルミニウム線の曲りフ
を著しく大きくし、しばしば断線を起す、無機質充て
ん剤の増量は樹脂組成物の流れ特性が悪くなり、封止操
作（トランスファー成形、インジェクション成形等）に
支障をきたす、というそれぞれ不利がある、などの問題
点がある。

本発明は特に大型化、高集積度化されるＬＳＩ等の樹脂
封止に要望されている低応力化を満足し、併せてガラス
転移点の低下、耐湿性の低下をともなわない新しいエポ
キシ樹脂組成物を提供しようとするもので、これは（イ
） エポキシ樹脂 １０鍾量部、 （ロ）硬化剤 １〜２０唾量部、 （ハ）上記（イ）成分と（口）成分の合計量１０鍾量部
当り１〜５鍾量部に相当する量の下記一般式で示される
オルガノシリコーン重合体〔式中のＲは同種または異種
の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭化水素基、
Ｚは二価の有機基、ｎは平均値が少なくとも１０１）．
上、ａおよびｂはそれぞれ１以下の数（ただしａは０を
含ます）、ａ＋ｂは１である〕（ニ）充てん剤および （ホ）硬化用触媒 からなるものである。

この本発明にかかわるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂が本来有している機械的強度、リードフレームとの
密着性、成形時（封止時）の流れ特性にすぐれているほ
か、硬化による応力がきわめて小さく、ガラス転移点が
高く、耐湿性にもすぐれ、良好な電気特性を有している
という利点をもつている。

特にＩＣ．．ＬＳＩ等の樹脂封止に応用した場合には、
初期歩留りの向上、耐湿試験における故障の減少、熱サ
イクル試験、熱衝撃試験における不良品発生の減少に効
果があり、ＩＣ．ＬＳＩの．信頼性向上がもたらされる
。以下本発明を詳細に説明する。

まず、本発明において主成分とされるエポキシ樹脂（イ
）としては、その分子中にエポキシ結合を少くとも２個
有する化合物てある限り、分子構造、分子量などにとく
に制限はなく、これには２，２″−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンまたはこのハロゲン化物のジグリ
シジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエー
テル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベ
ンゼン、４，４″−ビス（２，３−エポキシプロポキシ
）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキ
シー６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１
，２−ジオキシベンゼンあるいはレゾルシノール、多価
フェノールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリン
と）を縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル
あるいはポリグリシジルエステル、ノボラック型フェノ
ール樹脂（あるいはノ和ゲン化ノボラック型フェノール
樹脂）とエピク的レヒドリンとを縮合させて得られるエ
ポキシノボラック、過酸化）法によりエポキシ化したエ
ポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエンな
どが例示される。

なお、上記した（イ）成分の使用にあたつて、モノエポ
キシ化合物を適宜併用することは差支えなく、このモノ
エポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレン
オキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。

（イ）成分はその使用にあたつては必ずしも１種類のみ
に限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を混
合して使用してもよい。

つぎに、本発明において使用される（口）成分である硬
化剤としては従来から知られている種々のものを使用す
ることができ、これには、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノー３−
メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン
、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカンなどのアミン系化合物、エポキシ樹脂−ジ
エチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサ
イドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂
肪族ポリアミン、ビスフェノールＡ１トリーメチロール
アリルオキシフエノール、低重合度のフェノールノボラ
ック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂
あるいは″ＳｕｐｅｒＢｅｅｋａｃｉｔｅ３′１００１
（日本ライヒホーノレド化学工業（株）製）、゜゜Ｈｉ
ｔａｎ０Ｐ゛４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａ
ｄＯｆＯｒｍＬ．９（オランダＳｃａｄＯＺｗＯｌｌ社
製）、ＭｅｔｈｙｌＯｎ７５ｌＯ８（米国 ゼネラルエ
レクトリツク社製）などの商品名で知られているフェノ
ール樹脂、４′ＢｅｃｋａｍｉｒｌｅｌＰ．ｌ３８（日
本ライヒホールド（株）製）Ｃ６メラン２゛（（株）日
立製作所製）、゜゜Ｕ−Ｖａｎ゛１０Ｒ（東洋高圧工業
（株）製）などの商品名で知られている尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂、式（ｎ″：
１〜１０の整数）で示されるような分子中にメルカプト
基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジツク酸、ド
デシン無水こはく酸、無水クロレンデイツク酸などの有
機酸もしくはその無水物などが例示される。

上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂一（フェノ
ールノボラック樹脂）は組成物に良好な成形作業性（ト
ランスファー成形、インジェクション成形等）を与え、
■Ｃ．．？Ｉ等の樹脂封止に利用した場合にすぐれた耐
湿性を与え、またこの硬化剤は毒性がなく比較的安価で
あるので望ましいものである。

前記した硬化剤は、その使用にあたつては必ずしも１種
類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能
などに応じて２種以上を併用してもよい。

この（口）成分の使用量はその具体的種類によつて好適
配合量が相違するが、一般には前記（イ）成分１（１）
重量部に対して１〜２０哩量部、好ましくは５〜１０鍾
量部の範囲とされる。

これは該使用量が１重量部未満ては、本発明の組成物を
良好に硬化させることが困難となり、逆にそれが２０踵
量部を越えるど後述する（ハ）成分を多量に使用しなけ
ればならなく経済的に不利となるほか、（イ）成分が希
釈されて硬化に長時間を要するようになり、さらには硬
化物の物性が低下するという不利が生じるからである。
つぎに、本発明における使用される（ハ）成分としての
オルガノシリコーン重合物は前記一般式（１）で示され
るものであつて、これは前記した本発明の効果特に低応
力化、耐湿性向上の効果を達成する見地から不可欠とさ
れる重要な成分である。

該式（１）中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基を
表し、この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのジクロアルキル基、フェニルエチ
ル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原
子が部分的にハロゲン原子が置換された基などが例示さ
れる。

また、式中のｚは二価の有機基を表し、これにはメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素原子数１〜
１０のアルキレン基、ｐ−フェニレン基などのアリーレ
ン基、４，４−ビフエニレン基、４，４″−ジフェニレ
ンエーテル基、４，４″ージメチレンベンゼン基、４，
４゛ージメチレンフェニルエーテル基、各種重合体残基
などが例示され、このｚはエポキシ樹脂（（イ）成分）
、硬化剤（（口）成分）と反応しうる官能基を含有して
いてもよい。

ａおよびｂはそれぞれ１以下の数であるがａは０を含ま
ず、ａ＋ｂは１でなければならない。

ｎは重合度を示すがこれが小さすぎると目的とする効果
が十分に得られなくなるので、これは平均で１０以上で
あることが必要とされる。このｎが小さすぎるものてあ
ると揮発性となり、樹脂封止した際の外観が劣るように
なる。このオルガノシリコーン重合体は、上記したよう
に、係数ａの単位単独からなる重合体、あるいはａの単
位およびｂの単位の両方を含む重合体のいずれでもよい
が、本発明の効果を有利に達成する見地からはａ／ｂ（
モル比）＝０．２〜１である・ようにオルガノシリコー
ン重合体を使用することが望ましい。

一般式（１）で示したオルガノシリコーン重合体の末端
基については、式 一価炭化水素基またはハロゲン化
１価炭 化水素基、Ｒ； 前記と同じ）で示される基
あるいは式（Ｚ，Ｒ；それぞれ前記と同じ）で示される
基などが例示される。

このようなオルガノシリコーン重合体のうち、式中のｂ
で１で、ｎが１０ｊ）．上であるものは技術雑誌１ジャ
ーナル ポリマー サイエンスョの第２巻（ＰａｒｔＡ
）第３１〜４４ページ、および同第１１巻第３１９〜３
２６ページに記載されている。このオルガノシリコーン
重合体はその使用にあたつて必ずしも１種類に限定され
るものではなく、２種以上を併用してもよい。（ハ）成
分の配合量は前記（イ）成分と仲）成分の合計量１０濾
量部に対して１〜５０重量％（好ましくは５〜４喧量％
）とすることが必要とされる。

これはこの配合量が少なすぎると前記した応力低下の目
的が達成されす、一方多すぎると硬化物の機械的強度が
低下するようになるからである。（ニ）成分としての充
てん剤は無機質もしくは有機質の微粉状物、繊維状物等
各種のものが使用可能であり、これにはマイカ、アルミ
ナ、シリカ粉末、溶融石英粉末、ボーキサイト、川砂、
酸化チタン、炭酸カルシウム、スレート粉末、三酸化ア
ンチモン、硫酸バリウム、クレー、タルク、合成−樹脂
粉末、ガラス繊維、ガ？スウール、ロックウール、合成
樹脂繊維状物、さらにはカーボンブラックなどが例示さ
れる。

これらはその使用にあたつて予じめ乾燥処理などを施こ
して水分を除去しておくことが望ましい。これらは１種
類に限られ，ず、２種以上を併用してもよい。なお、上
記したような無機質充てん剤を使用するにあたつては、
組成物中の主要成分であるエポキシ樹脂との密着性を良
好にする目的でシランカップリング剤あるいはその他加
工助剤などを併用一してもよく、これらの使用によつて
本発明の目的は何ら損われることはない。

なお、これら充てん剤の好適な配合量は具体的種類によ
つても相違するが、一般には前記（イ）成分と（口）成
分との合計量１０鍾量部に対しておおむね５０〜６０旬
駄量部とされる。

さらに、本発明において使用される（ホ）成分である硬
化用触媒としては、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々のものを使用することができ、これには
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチ
ルー４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニルー２
−メチルイミダゾール、２−フェニルー４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
、２−フェニルー４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、トリエチルアミン、工７チレンジアミン、ピ
ペラジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、１，
５−ジアザビシクロ（３，４，０）ノネンー５、１，８
ージアザシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などのア
ミン化合物、あるいはトリエチルアミンとＢＦ，とから
なる化合物、トリフェニルホスフィン化合物、テトラ置
換ホスホニウムテトラ置換ボレート、さらにはチアゾー
ル類などが例示される。

この硬化用触媒は、その使用にあたつては必ずしも１種
類のみに限定されるものではなく、それら硬化用触媒が
有する性能などに応じて２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要とされる各成分を
ロール、ニーダーなどの混合装置を用いて均一に混練す
ることにより得られる。

その混合順序等の具体的方法に特に制限はなく、たとえ
ば（ハ）成分のオルガノシリコーン重合体はエポキシ樹
脂および他の成分と共に一度にロール混練するという方
法等によればよい。つぎに、具体的実施例をあける。

実施例１ １，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン１
１３ｆＩ１トルエン２８０ｍ１およびジメチルジ（ジエ
チルアミノ）シラン１００ｇを反応フラスコに仕込み、
１時間加熱還流後窒素気流中で生成したエチルアミンと
トルエンを留去した。

っぎに、温度を８０′Ｃに保持し５分毎にジメチルジ（
ジエチルアミノ）シランを０．２ｍ１ずつ５回添加し、
内容物の粘度が上昇しかくはん機に巻きついた時点でト
ルエン５０ｍ１を加えて内容物を溶解 ↓
し、水５０ｍ１を加えて１時間加熱還流後メタノールて
洗浄し、１５０℃、３ｍＨ′で１時間ストリップし、下
記式に相当するオルガノシリコーン重合体を得た。

（Ｍｅ：メチル基、以下同様） このものは溶剤としてテトラヒドロフランを用いて測定
した比粘度（測定濃度１ｇ／１００ｍ１、測定温度２５
゜Ｃ）が２．３を示す重合体であつた。

以下これをシリコーン重合体Ａとする。上記に得たシリ
コーン重合体Ａを用い、第１表に示すとおりの各成分を
配合し、８０〜９０′Ｃのロールで１扮間混練し、冷却
後粉砕して各エポキシ樹脂組成物（第１表に示す組成物
ＮＯ．ｌ〜５を得た。

この各組成物について、流動性、機械的強度、樹脂の応
力を測定するために、温度１６０℃、圧力７０ｋ９／Ｃ
ｒｌでトランスファー成形したところ、結果は第２表に
示すとおりであつた。ただし、各物性の測定条件は下記
に示すとおりである。流動性（スパイラルフロー）の測
定： ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、成形温度１６０℃
、成形圧力７０ｋｇ／ＣＴｉで測定。

機械的強度（曲け強さ）の測定：ＪＩＳＫ６９ｌｌに準
じ、成形温度１６σＣ１成形圧力７０ｋ９／Ｃ７ｌｌ、
成形時間３分の条件で、巾１０ｒ１ｎ１長さ１０ｃｙｆ
！ｍ、厚さ４顛の棒を成形し、その後１８（代）の恒温
槽にて４時間アフターキユアーしたものを試験片として
測定。

線膨張係数の測定： 前記曲げ強さ測定用試験片を用いてＡＳＴＭＤ６９６に
準じ測定。

樹脂応力の測定： 応力により抵抗値の変化するピエゾ抵抗を３鞭角の半導
体チップに形成したものを１４ピンＩＣフレームにダイ
ボンドし、Ａｕ線でワイヤボンドし、外部電極に接続し
た素子の初期抵抗値（ＲＯ）を測定し、この素子を１６
０′Ｃ、７０ｋｇ／Ｃ７ｌｌ、成形時間３分の成形条件
て樹脂封止した後の抵抗値（Ｒ）を測定し、（Ｒ−ＲＯ
）／ＲＯを樹脂応力とした。

吸水率の測定： 成形温度１６０℃、成形圧力７０ｋ９／Ｃｌｉｌ成形時
間３分の条件により厚さ２顛、直径７ｈの円板を成形後
、１８（代）の恒温槽により４時間アフターキユアーし
たものを試験片とし、プレッシャーフッカー試験１２１
℃、２気圧、１０ＣＪ１Ｉｆ間で取出して初期からの重
量増の値を吸水率とした。

ガラス転移点の測定： 曲げ強さ測定用試験片から５ｗｍ角、長さ２ｉの角柱を
切り出し、真空理工製のデイクトメータにより毎分５℃
の速さて温度を上げたときの線膨張の屈曲する点をガラ
ス転移点とした。

一方前記組成物１〜５について、耐クラック性を測定し
た結果を第３表に示す。

耐クラック性は直径８ｗｎ１長さ１５ＴＩａ１１帽取り
の金型を使用し、ステアタイト製の抵抗碍子（直径５．
５Ｗ！ｔ１長さ１０ｍ）をインサートし１６０℃、７０
ｋ９／Ｃｌｔ、２分の成形条件で各組成物を２回成形し
、耐クラック性試験サンプルとした。

このサンプルを１８０℃で、４時間ポストキユアー後、
−５５℃、２紛ついで１５０℃、２０分１サイクルとす
る温度サイクルを１０回行い、クラックの入つたもの−
を各サイクルの不良とした。第３表の結果から明らかな
とおり、シリコーン重合体Ａは耐クラック性に有効てあ
ることが判る。

ただし、第３表は試料数２陥について行つた結２果で、
数字は不良数を示す。

実施例２ １，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン４
５．２ｆ１ベンゼン３０ｍ１、および１，１，３，３−
テトラメチルグアニジンー２−エチルヘキソエート（触
媒）０．１ｙを反応フラスコに仕込み、２時間加熱還流
させ、その後ベンゼンをストリップしたところ、白色の
重合体が得られた。

このものは溶剤としてテトラヒドロフランを用いて測定
した比粘度（測定濃度１ｇ／１００ｍ１、測定温度２５
℃）が４．２を示すオルガノシリコーン重合体であつた
。以下これをシリコーン重合体Ｂとする。

つぎに、実施例１に準じ第４表に示す配合割合て組成物
６〜８を作り、前記と同様にして各物性を測定したとこ
ろ、その結果は第５表に示すとおりであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）エポキシ樹脂１００重量部、 （ロ）硬化剤１〜２００重量部、 （ハ）上記（イ）成分と（ロ）成分の合計量１００重量
   部当り１〜５０重量部に相当する量の下記一般式で示さ
   れるオルガノシリコーン重合体▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中のＲは同種または異種の一価炭化水素基もしくは
   ハロゲン化一価炭化水素基、Ｚは二価の有機基、ｎは平
   均値が少なくとも１０以上、ａおよびｂはそれぞれ１以
   下の数（ただしａは０を含まず）、ａ＋ｂは１である〕
   （ニ）充てん剤および（ホ）硬化用触媒 からなるエポキシ樹脂組成物。