JPH03174542A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH03174542A
JPH03174542A JP31327389A JP31327389A JPH03174542A JP H03174542 A JPH03174542 A JP H03174542A JP 31327389 A JP31327389 A JP 31327389A JP 31327389 A JP31327389 A JP 31327389A JP H03174542 A JPH03174542 A JP H03174542A
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JP31327389A
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English (en)
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Akihiro Senoo
章弘 妹尾
Tetsuo Kanamaru
哲郎 金丸
Norihiro Kikuchi
憲裕 菊地
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層
と電荷輸送居を有する植屑型の電子写真感光体に関する
[従来の技術] 従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を有する無機系
電子写真感光体が広く用いられてきた。これら無機電子
写真感光体は熱安定性、耐湿性、耐久性において必ずし
も満足し得ず、特にセレンおよび硫化カドミウムは毒性
のために製造上ならびに取扱い上に制約があった。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、無機電子写真感光体の上記欠点を
おぎなうなど多くの利点を有し、近年注目を集めている
このような有機系感光体としては、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれと
2.4.7−1リニトロー9−フルオレノンなどのルイ
ス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は既に実用化されている。
しかし、この電子写真感光体は感度および耐久性におい
て必ずしも満足できるものではない。
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に
著しい改善をもたらした。
このような機能分離型電子写真感光体は、電荷発生物質
、電荷輸送物質の各々の材料の材料選択範囲が広く、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に製造し
得るという利点を有している。
特に電子写真感光体が複写機のみならず、近年ではレー
ザービームプリンター、LEDプリンターなどに用いら
れるようになるにつれ、使用する光源の発光波長に合っ
た分光感度域を設定するためにlま機能分#型が適して
いる。
電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロシアニン
顔料、多環キノン顔料、シアニン色素スクエアリック酸
染料、ビリリウム塩系色素などが知られている。
中でもアゾ顔料は耐光性が強い、電荷発生能力が大きい
、材料合成が容易などの点から多くの構造が提唱されて
きた。
例えば本発明における電荷発生物質に類似のジスアゾ顔
料として特開昭56−116040号公報、特開昭57
−182747号公報、特開昭58−49952号公報
、特開昭58−115447号公報、特開昭59−72
448号公報、特開昭59−155848号公報、特開
昭58−115445号公報、特開昭58−11544
6号公報、特開昭59−7365号公報などに記載され
公知であるゝ。
ここで電荷発生物質として用いられるアゾ顔料に要求さ
れることは、(D熱、光に対して安定であること、(i
i )分散状態で電荷発生能を示すものでは、分散が容
易であることおよび分散液の経時変化の少ないこと、(
iii)電荷発生能が温度により変化しないこと、(I
v)繰り返し使用時において特性の変化のないこと、C
V)用いる光源に対して有効な分光感度域を有している
こと、(vi )電荷輸送物質が限定されないことなど
が挙げられる。
これらの要求を高いレベルで平均的に満足することが実
用上飯も重要なことである。
前述の公知顔料の中には上記要求の一部は満足するもの
の、全てを高いレベルで満足するものはなかった。
さて、電荷輸送物質としてはヒドラゾン化合物ピラゾリ
ン化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合
物、アリールアミン化合物などが知られている。
これらの化合物に要求されることは、(i)光熱に対し
て安定であること、(ii )コロナ放電により発生す
るオゾン、NOx、硝酸などに対して安定であること、
(iii )高い電荷輸送能を示すこと、(Iv )有
機溶剤、結着剤との相溶性が高いことなどが挙げられる
前述の公知アゾ顔料と電荷輸送物質との組合せの例とし
ては、例えば特開昭58−18636号公報、特開昭5
7−204551号公報、特開昭59−44050号公
報、特開昭59−44051号公報、特開昭59−15
7644号公報、特開昭60−24549号公報、特開
昭60〜24550号公報、特開昭60−24551号
公報、特開昭60−24552号公報などの記載が挙げ
られる。
これらの組合せによる電子写真感光体は繰り返し使用時
における電位変動は少ないものの使用環境の変化による
画像の劣化が見られるなど1画像特性上天きな欠点を有
しているものが多く、実際の使用上問題となっている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電
子写真感光体において、レーザーダイオード発振波長域
のような長波長域でも十分な高感度と分光感度のフラッ
トネスを有する電子写真感光体を提供すること、繰り返
し使用時の電位が安定に維持され、かつ、使用環境(温
度、湿度)によらず安定した電位特性と画像特性を示す
電子写真環状体を提供すること、アゾ顔料の分散が容易
で、しかも、分散液の経時変化の少ないアゾ顔料を用い
た電子写真感光体を提供することにある。
[課題を解決する手段、作用] 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
少なくとも二層を設けた電子写真感光体において、電荷
発生層が電荷発生物質として下記一般式(1)で示すフ
タロシアニン顔料の少なくとも1種を含有する層から成
り、電荷輸送層が電荷1輸送物質として下記一般式(2
)で示すヒフェニル化合物の少なくとも1種を含有する
層から成ることを特徴とする電子写真感光体から構成さ
れる。
(式中、R1は水素原子またはハロゲン原子を表わし、
mは1.2,3または4の整数であり、Mはアルカリ金
属を除いて金属原子を表わし、Yおよびnについては、
Mが2価の場合はなく、Mが3価の場合にYはハロゲン
原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、nは
1の整数であり、Mが4価の場合にYは酸素原子、ハロ
ゲン原子アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、酸
素原子の場合にnは1の整数であり、酸素原子以外の場
合にnは2の整数である。) (式中、R2およびR3はアルキル基またはアルコキシ
基を表わし、R4はアルキル基、アルコキシ基、アラル
キル基、水酸基またはハロゲン原子を表わす、) さらに具体的には、上記基として、アルキル基はメチル
、エチル、プロピル、ブチルなどの基アルコキシ基はメ
トキシ、エトキシ、プロポキシなどの基、アラルキル基
はベンジル、フェネチルなどの基、ハロゲン原子は塩素
原子2臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子である。
金属原子Mとしては、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Z
n、Ga、AM、Pb、Ge、Sn、In、Coなどか
ら選択される。
以下に本発明において用いられる電荷発生物質と電荷輸
送物質の代表例を挙げる。
電荷発生物質 例示は基本型において変化する部分であるRlm、M、
Yおよびnを記載することによる。
基本型 例示顔料 P−(1) R1;H P−(2) R1:  C見 P−(3) R1:Br P−(4) R1:H P−(5) R1:H P−(6) R1:H P−(7) R1:  C交 a1 m:2 m : 4 m:1 m:1 m:1 m : 4 M:Cu M:Cu M:Cu M:Fe M:Sn ica M:A Y 二 − Y 二 − Y 二 − Y 二 − Y : C又 Y 二 − Y:C1 n:2 n:1 P−(8) R1:H a1 M:A Y:CR n:1 P−(9) R1:H P−(10) RL+F P−(11) m:1 m : 4 M  :  In M:Zn Y 二 〇大 Y : − n:1 R1:H a1 M  :  Zn Y 二 − P−(12) R1:H a1 M:Ti Y:0 n:1 P−(13) R1:)! a1 M  :  Tt Y  :  −0CH3 n:2 P−(14) R1:H m:1 M:v Y二〇 n:1 電荷輸送物質 例示化合物 T−(1)  − (2)  − (3)  − (4)  − (5)  − (6)  − (7)  − (8) − (9) − (10) T−(11) T−(12) T−(13) T−(14) 本発明における一般式(1)で示すフタロシアニン顔料
と一般式(2)で示すビフェニル化合物の組み合せは、
おそらくイオン化ポテンシャルの適合性が良く、さらに
は電荷発生層と電荷輸送層の界面で上記フタロシアニン
顔料とビフェニル化合物の立体的型なりが良いことなど
の理由で、電荷発生層で発生した電荷キャリヤーの電荷
輸送層ヘノ注入が素早く、スムースに行なわれるため、
極めて高感度で、耐久時の電位安定性にも優れるものと
考えられる。
次に本発明の電子写真感光体について更に詳細に説明す
る。
電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を含有し
、かつ、発生した電荷キャリヤーの飛程を短くするため
に薄膜層1例えば5gm以下、好ましくは0.01〜1
μmの膜厚の薄膜層とすることが望ましい。
電荷発生層は一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を
適当なバインダーに分散させ、これを導電性支持体上に
塗工することによって形成でさまた、真空蒸着装置によ
りyXM膜を形成することができる。
塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては、
広範な絶縁性樹脂から選択でき、また。
ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセ
ンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから
選択できる。
好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート(ビ
スフェノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
電荷発生層中に含有する樹脂は80重量%以下、好まし
くは40重量%以下が適している。
これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類から
選択することが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンナトの芳香族化合物などを用いることが
できる。
塗工方法としてはは浸漬コーティング法、スプレーコー
ティング法、スピンナーコーティング法ビードコーティ
ング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティ
ング法などの塗工方法が採用できる。
乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は30〜200℃の温度範囲で5分〜
2時間の範囲で静止または送風下で行なう。
電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されており、
電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリヤ
ーを受は取るとともに、これらの電荷キャリヤーを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されていてもよく、またその下
に積層されていてもよい。
電荷輸送層は、一般式(2)で示すビフェニル化合物を
適当なバインダーと共に溶解し、これを塗布して形成さ
れる。
バインダーとしては1例えばアクリル樹脂、ボリアリレ
ート、ポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるい
はポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。
電荷輸送層は電荷キャリヤーを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることはできない、−膜内
には5〜35pLmであるが、好ましい範囲は8〜30
ルmである。
塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述したよ
うな適当な塗工方法を採用できる。
電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる電子写真感
光体は、導電性支持体上に設けられる。
導電性支持体としては支持体自体が導電性を有するもの
1例えばアルミニウム、アルミニウム合金などの金属や
合金を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化スズ合金などを真空蒸着力によって塗膜形成
された層を有するプラスチック、導電性粒子(例えばカ
ーボンブラック、銀粒子など)を適当なバインダーとと
もにプラスチックヤ前記金属支持体の上に被覆したJT
L性支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した
導電性支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックな
どが挙げられる。
導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能を有する下引き層を設けることもできる。
下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコールニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド
(ナイロン6、ナイロン66゜ナイロン610、共重合
ナイロン、フルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成
できる。
下引き屑の膜厚は0.1〜5gm、好ましくは0.5〜
3匹mが適当である。
本発明の電子写真感光体は、複写機の他、レーザーダイ
オードプリンターに用いることで性能を十分に生かすこ
とができ、また、LEDプリンタ、液晶プリンター、レ
ーザー製版などの電子写真応用分野にも広く利用できる
[実施例] 実施例1 アルミ板上に0.1pmの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニルコポリマーを用いた下引き層を形成した。
次に、例示顔料P−(12)の5gをシクロヘキサノン
95mJLにブチラール樹脂(ブチラール化度63モル
%、数平均分子量2万)2gを溶かした液に加えサンド
ミルで20時間分散した。
この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.4gm
となるようにマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。
次に1例示ビフェニル化合物T−(1)を5gとビスフ
ェノールZ型ポリカーボネート(粘度平均分子量3万)
5gをクロロベンゼン70m1に溶解し、これを電荷発
生層の上に乾燥後の膜厚が17gmとなるようにマイヤ
ーバー塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。
製造した電子写真感光体を感光体lとする。
感光体1を静電複写紙試験装置ModelSP−428
(川口電機体製)を用いてスタチック方式で−5,5K
Vのコロナ帯電し、暗所で1秒間保持した後、照度2ル
ツクスのハロゲンランプで露光し、帯電特性を測定した
帯電特性としては表面電位(VQ )と1秒間暗減衰さ
せた時の電位(Vo )を115に減衰するに必要な露
光i (E 115)を測定した。
結果を示す。
V、ニー715V vo  ニー700V E115:0.36 文 uX”secさらに感光体l
を−5,6KVのコロナ帯電器露光光学系、現像器、転
写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを備えた電
子写真複写機のシリンダーに貼り付け1画像特性を調べ
た。
この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。
画像評価は、湿度10%、気温5°C1湿度50%、気
温18°C,湿度80%、気温35°Cの三環境におい
てそれぞれ行なった。
いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画像
が得られた。この画像はi万枚目においても画像の滲み
、ボケなどは見られず、感光体1が良好な画像特性を示
すことが分った。
感光体lのレーザー発振波長域である770〜800n
mにかけての感度変化 ΔE=0.22と極めて小さいことが分った。
実施例2〜12 例示顔料と例示ビフェニル化合物を組合せ実施例1と同
様にして実施例2〜12に対応する電子写真感光体を製
造し、感光体2〜12とし、それぞれ露光量E115を
測定した。
さらに感光体2〜12を−5,6KVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼
り付けた。
この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。
この複写機を用いて初期の明部電位(VL )と暗部電
位(VD)をそれぞれ−200v、−700vに設定し
、1万回使用した後の明部電位10000      
   10000(VL    )と暗部電位(Vo 
   )の変動量ΔVLおよびΔVDを測定した。
ただし、ΔvLおよびΔVoは初期における明部電位お
よび暗部電位をそれぞれvLおよびVDとすると ΔVL= [(VL    )] −[(VL 0)]
0000 ΔVD= [(Vb 10000)] −[(Vo 0
)] テ表わす。
結果を示す。
例示顔料と例示フルオレン化合物との組合せ成    
−フルオレン 2    2P−(1)T〜(1) 3    3  P−(1)   T−(14)4  
 4  P−(5)   T−(3)5    5  
F−(7)   T−(13)6    6  P−(
8)   T−(8)7    7  F−(11) 
 T〜(9)8   8  F−(12)  T−(1
3)9    9  F−(12)  T−(5)10
   to  P−(12)  T−(7)11   
11  F−(13)  T−(2)12  12  
F−(14)  T−(11)2      1.20
−15     +153      1.32−15
     +104      1.50  −20 
      +55      0.98  −10 
      06      0.76  −25  
     +57      1.38−15    
 +158      0.38  −15     
  +59      0.43  −10     
   010      0.51  −20    
   +511      0.92  −15   
  +1512      0.87−20     
+10比較例1〜6 実施例1のビフェニル化合物に代え、下記構造式の化合
物H−(1)、H−(2)、H−(3)H−(4)、H
−(5)およびH−(6)のそれぞれを電荷輸送物質と
して用い、他は実施例工と同様にして電子写真感光体を
製造し、比較感光体重〜6とし、帯電特性を測定した。
また、実施例2と全く同様にして電位変動量を測定した
。結果を後記する。
H−(1)        H−(2) − (3) − (4)  − (5)  − (6)  7 1 2 1 8 6       6            3.02
I1.      ΔVDV    ΔVLV1   
    1        −70       +4
02       2      −120     
  +703       3      −150 
    +1204      4        −
50       +555      5     
   −75       +606       6
        −65       +30比較例7
〜12 上記電荷輸送物質H−(1)、H−(2) 、H−(3
)、H−(4)、H−(5)およびH−(6)の化合物
と実施例2.3,5.8.10および12で用いた電荷
発生物質を各々以下のように組合せ、他はそれぞれ実施
例と同様にして比較感光体7〜12を製造し、帯電特性
と電位変動量を測定した。結果を示す。
威 7   F−(1)   H−(3) 8   F−(1)   H−(6) 9   F−(7)   H−(5) 10    10     F−(12)   H−(
1)11    11     F−(12)   H
−(2)12    12     F−(14)  
 H−(4)7   4.31 −150   +75
8      3.67    −70     +3
09      1.89    −55     +
3510      1.87    −65    
 +7011   1.55−110   +5512
   2.71  −90   +30以上の結果から
1本発明の電子写真感光体は、感度および繰り返し特性
において優れていることが分かる。
実施例13〜17 本発明の電子写真感光体である感光体2.3.5.8お
よび10のそれぞれを120ppmのオゾン中に30分
間暴露し、さらに80ppmのHNO3ガス中に1時間
暴露した後、実施例1と全く同様にして帯電特性を測定
した2 結果を示す。
13    2    705  690   1.3
014    3    700  670   1.
3515     5     670  665  
 0.9516     8     690  67
0   0.3817   10    700  6
95  0.57比較例13〜17 比較感光体7.8.9、lOおよび11を用い実施例I
3と同様にして帯電特性を測定した。
結果を示す。
13    7    670  520  6.40
14    8    700  480  4.21
15     9     650  550  3.
2216   10    570  500  2.
4017   11     675  500  5
.03上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、オ
ゾンや硝酸などのコロナ帯電による酸化性物質に対し極
めて安定した感光体であることが分る。
[発明の効果] 本発明の電子写真感光体は、特定の電荷発生物質と特定
の電荷輸送物質を組合せることにより■レーザーダイオ
ードの発振波長域で高感度かつフラットな分光特性を有
し、■電子写真プロセスにおける安定した画像特性を示
し、■電位安定性に優れているという顕著な効果を奏す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の少なく
    とも二層を設けた電子写真感光体において、電荷発生層
    が電荷発生物質として下記一般式(1)で示すフタロシ
    アニン顔料の少なくとも1種を含有する層から成り、電
    荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(2)で示す
    ビフェニル化合物の少なくとも1種を含有する層から成
    ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、R_1は水素原子またはハロゲン原子を表わし
    、mは1、2、3または4の整数であり、Mはアルカリ
    金属を除いて金属原子を表わし、Yおよびnについては
    、Mが2価の場合はなく、Mが3価の場合にYはハロゲ
    ン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、n
    は1の整数であり、Mが4価の場合にYは酸素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし
    、酸素原子の場合にnは1の整数であり、酸素原子以外
    の場合にnは2の整数である。) 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中、R_2およびR_3はアルキル基またはアルコ
    キシ基を表わし、R_4はアルキル基、アルコキシ基、
    アラルキル基、水酸基またはハロゲン原子を表わす。) 2、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(3)
    で示すビフェニル化合物の少なくとも一種を含有する層
    からなる請求項1記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) (式中、R_5、R_6およびR_7はアルキル基また
    はアルコキシ基を表わす。) 3、電荷発生層が電荷発生物質として、請求項1に記載
    する一般式(1)で示すフタロシヤニン顔料において、
    式中、Mが銅原子であるか、またはMがチタン原子、Y
    が酸素原子である請求項1記載の電子写真感光体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5308728A (en) * 1991-08-16 1994-05-03 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same
US5338636A (en) * 1991-09-27 1994-08-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal electrophotographic photoreceptor using the same, and coating composition for electrophotographic photoreceptor

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