JPH03244584A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録材料に関し、特に発色性９発色画像の
安定性を向上させた感圧記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した感圧
記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特許
２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６
９２０、などに詳しい。

感圧記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色
感度　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研
究が鋭意前われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた感圧記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と少なくとも１個以
上の（１−メチルアルキル）基で置換されたサリチル酸
誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴とする感圧
記録材料により達成された。

本発明に係わるサリチル酸誘導体のうち、下記一般式（
Ｉ）で表されるものが好ましい。

上式中＋Ｒ１は水素原子、またはｌ−メチルアルキル基
を、Ｒ２は水素原子、１−メチルアルキル基またはアル
キル基を表しｒ　Ｒ１ｇ　Ｒ２の少なくとも一方はｌ−
メチルアルキル基を表す。

Ｒ１，Ｒ２で表される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数４〜１ＢのＩ−メチルアルキル基。

または、炭素原子数１−１０のアルキル基が好ましい、
Ｒ，、Ｒ２で表される置換基の総炭素原子数は８〜２８
が好ましく、特には、１０〜２４が好ましい。

これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、そ
の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホ
ニル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有してい
てもよい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩としては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない。

３−（１−メチルノニル）サリチル酸、３（ｌ−メチル
ノニル）−５−メチルサリチル酸。

３−（１−メチルノニル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸
、３−（１−メチルウンデシル）サリチル酸、３−（１
−メチルウンデシル）−５−メチルサリチル酸、３−（
１−メチルウンデシル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、
３−（１−メチルトリデシル）サリチル酸、３−（１〜
メチルトリデシル）−５−メチルサリチル酸、３−（１
−メチルトリデシル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３
−（１−メチルペンタデシル）サリチル酸、３（Ｉ−メ
チルペンタデシル）−５−メチルサリチル酸、３−（１
−メチルペンタデシル）　−５−ｔ−ブチルサリチル酸
、３−（１−メチルヘプチル）サリチル酸、３−（１−
メチルヘプチル）−５−メチルサリチル酸、３−（１−
メチルヘプチル）−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３．５
−ビス（１−メチルヘプチル）サリチル酸、３．５−ビ
ス（ｌ−メチルノニル）サリチル酸、３．５−ビス（１
−メチルウンデシル）サリチル酸、３（ｌ−メチルウン
デシル）５−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸、３
−（１−メチルウンデシル）−５−ｔ−オクチルサリチ
ル酸、などおよびこれらの金属塩等があげられる。これ
らは単独もしくは２種以上混合して用いられる。金属塩
を２種以上併用する際は、各々の金属塩を併用するかま
たは、各々のサリチル酸を混合したのち、混合金属塩化
したものを使用してもよい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフェノール
誘導体にα−オレフィンを付加させた後コルベ−シュミ
ット反応を行うかまたは、対応するサリチル酸誘導体に
α−オレフィンを付加させることにより容易に合成され
る。この際使用するα−オレフィンは、エチレンの低圧
重合法で合成されるものが好ましい。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４
８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開
昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特
開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号
等に記載されている。このうちサリチル酸誘導体との併
用が好ましく、特に３，５−ビス（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ロダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアセン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１
，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロノビラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７］、、８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２
４号。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜５０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重量％
である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸誘
導体が１０重量％以以上性れる事が好ましく、特に２０
重量％以上含まれることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤か用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４．　０１０．　０３８号などの先行特許に記載されて
いるように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子
供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有す
る少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同ｌ。

０９］、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３．４０４号に記載された手法等があ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿部、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物は、必要に応して添加剤を単独又
は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビニ
ールアルコールの如きバインダ中に分散させ、顔料とと
もに紙、プラスチックシト、樹脂コートテッド紙などの
支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。

バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジェン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、
耐水性の点から好ましい、また顔料としては平均粒径５
．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％以
上用いるのが、顕色能の点から好ましい、平均粒径５．
０　μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば、
白石工業のＢｒ１ｌｌｉａｎｔ−１５，Ｂｒ１ｌｌｉａ
ｎｔ−Ｓ１５．Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ−３０，ＰＣ。

ＰＣＸ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げられる。

電子受容性化合物と顔料は、ｌ：５〜１：１５の重量比
率で使用するのが好ましい、顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても９．十分な顕色能が得られない。

電子受容性化合物と顔料は９分散剤、水溶性高分子、そ
の他の添加剤と共に、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る。電子受容性化合物の一部は、電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し、これを水中に乳化した乳化液として、
使用することもできる。

添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が使用さ
れる。酸化防止剤としては、高分子劣化防止用として一
般に公知の物が多く用いれるが。

そのなかでもフェノール誘導体が好ましい、特に。

フェノール性水素原子の少なくとも一つのオルト位が３
級アルキル基で置換されたものが好ましい。

紫外線吸収剤も一般に公知のものが使用されるが。

特に、ベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸誘導体。

ベンゾフェノン誘導体が好ましい、またこれらの酸化防
止剤、紫外線吸収剤のうち、サリチル酸金属塩の金属原
子と相互作用を有するような分子骨格を持つものの、併
用も好ましい。

これらの添加剤の使用量は、電子受容性化合物に対して
、０．０１〜４０重量％、好ましくは０゜１〜ＩＯ重量
％使用される。

支持体に塗布される電子受容性化合物の量は。

０．１　ｇ／ｍ２〜２．０　ｇ／ｍ”　、好ましくは０
゜２ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２が適当である。

電子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでそ
の条件に応じて適宜選べばよい。

当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが９本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ ■）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供与
性無色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）３−　（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスル
ホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化
分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た
。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液ｌ１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後
に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液
を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ３−（ｌ−メチルウンデシル）サリチル酸亜鉛８部、３
−（１−メチルトリデシル）サリチル酸亜鉛６部、炭酸
カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム１部と水２００部からなる分散液をサンドグ
ライダ−にて平均粒径３μになるように分散した。この
分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ
変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分として）を添加し
。

こけい分濃度が２０％になるように加水し、塗液を得た
。この塗液を５０　ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ　／　ｍ
　２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシト面を、電
子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／ｃｍ’の荷重
をかけ発色させた。波長４００〜７８０ｎｍ間の発色体
の分光吸収を測定し。

吸収極大における濃度を測定したところ発色濃度はＩ、
０４だった。

光による電子受容性化合物シートの黄変性を試験するた
め電子受容性化合物シートを”キセノンフェードメータ
ー（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型）”　（スガ試験機製）
により１６時間照射した後の顕色面の反射濃度（Ｙｅ　
１１　ｏｗ）をデンシトメーター（マクベス社　ＲＤ　
　５１４型）にて測定したところ濃度は０．１１８だっ
た。

実施例−２ 電子受容性化合物を３−（ｌ−メチルウンデシル）−５
−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛１４部に変え７．さらに４
−ヒドロキシ−３，５，−ジ−ｔ−ブチル安息香酸２部
を添加して実施例１と同様にして電子受容性化合物シー
トを得た。実施例１と同様にして発色させたところ９発
色濃度は１．　０またった。また実施例１と同様にして
、電子受容性化合物シートの黄変性を試験したところ濃
度は０．１１０だった。

実施例−３ 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴアイオレットラ
クトンに変え実施例１と同様にして電子供与性無色染料
含有マイクロカプセルシートを得た。実施例１の電子受
容性化合物シートを用いて実施例１と同様にして発色さ
せたところ９発色濃度は１．１０だった。

実施例−４ 電子供与性無色染料のみを２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランに変
え実施例１と同様にして電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ、黒色に発色し
発色濃度は１．００だった。

比較例−１ 電子受容性化合物のみを３，５−ビス−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例１と同様にして
電子受容性化合物シートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ２発色濃度は１
．０１だった。また実施例１と同様にして。

電子受容性化合物シートの黄変性を試験したところ濃度
は０．１４５だった。

比較例−２ 電子受容性化合物のみをｐ−フェニルフェノールのホル
マリン綜合物に変え実施例１と同様にして電子受容性化
合物シートを得た。実施例１と同様にして発色させたと
ころ４発色濃度は０．８８だった。また実施例１と同様
にして、電子受容性化合物シートの黄変性を試験したと
ころ濃度は０゜３５０だった。

比較例−３ 電子受容性化合物のみを３−α−メチルベンジル−６−
メチルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例１と同様にし
て電子受容性化合物シートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ１発色濃度は１
．００だった。また実施例１と同様にして。

電子受容性化合物シートの黄変性を試験したところ濃度
は０．１４０だった。

このように本発明の感圧記録材料は発色濃度が高＜、シ
かも電子受容性化合物シートの先買変性が少ないことが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と少なくとも１個以上の（１−メチ
   ルアルキル）基で置換されたサリチル酸誘導体またはそ
   の金属塩を含有する事を特徴とする感圧記録材料。