JPH03175086A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

ジアゾ感熱記録材料

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JPH03175086A
JPH03175086A JP89337689A JP33768989A JPH03175086A JP H03175086 A JPH03175086 A JP H03175086A JP 89337689 A JP89337689 A JP 89337689A JP 33768989 A JP33768989 A JP 33768989A JP H03175086 A JPH03175086 A JP H03175086A
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JP
Japan
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group
compound
thermal recording
diazo
recording layer
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JP89337689A
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Keiichi Tateishi
桂一 立石
Takekatsu Sugiyama
武勝 杉山
Hiroshi Kamikawa
神川 弘
Masanobu Takashima
正伸 高島
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく
は記録画像の保存性が改良されたジアゾ感熱記録材料に
関するものである。
(従来技術) 感熱記録方式に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。この感熱記録材料
は、感熱記録層に分散されてロイコ染料と酸性物質との
いずれか一方が熱エネルギーにより溶融して発色反応を
起こすことを利用して、記録材料上に画像が形成される
ものである。
ところで従来用いられているジアゾ感熱記録材料は明る
い部屋に放置されたり、日光に長時間さらされると画像
部のアゾ色素が分解、褪色する結果、記録が読みにくく
なる欠点があった。
この欠点を改良する目的で紫外線吸収剤、褪色防止剤を
記録部に添加する方法が検討されているが必ずしも十分
な結果かえられないのが現状であった。
長期に保存する目的、長時問屋外で使用する目的、記録
画像を原稿にして多数の複写を行う目的などのために画
像部の耐光性の改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課B) 本発明は記録画像の保存性、特に耐光性が向上したジア
ゾ感熱記録材料を提供することを目的とするものである
(課題を解決するための手段) 本発明の上記の目的は、ジアゾ化合物、カラプリイブ成
分および塩基を含む感熱記録層を支持体上に設けたジア
ゾ感熱記録材料において、該感熱記録層にN、N−ジ置
換アニリン誘導体を含有せしめることによって達成され
た。
本発明に係るN、N−ジ置換アニリン誘導体の中、下記
一般式(1)で表わされるものが好ましい。
なお、R,、R,で表わ されるアルキル基は飽和、不飽和のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表わす。
これらのアルキル基はヒドロキシ基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、アジルアミノ基、アミノカルボニル基、シアノ
基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
R,とR,は、互いに結合してN原子を含む環を形成し
てもよいし、更にヘテロ原子を含んだ環を形成してもよ
い。
なお、Arで表わされるアリール基は、フェニル基、ナ
フチル基、または複素環基を表わし、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールスルホニル基、またはフェニル基等
の置換基を有していてもよい。
本発明の更に好ましいN、N−ジ置換アニリン誘導体は
、一般式(n)で示される化合物である。
アミノ基を表わす。R6で表わされる置換基としては水
素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハ
ロゲン原子を表わす。mは1〜5の整数を表わし、mが
2以上の場合、R1はそれぞれ同じであっても異なって
いてもよい、nは、0または1〜4の整数を表わす。
上記のR,、R,は、式(1)で定義した内容と同様で
ある。R3で表わされるアルキル基、アルコキシ基の置
換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基などである。R4で表わされる置換基としては
水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
ハロゲン原子などがある。
R,、R,の例としてはメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、1so−プロピル基、n−ブチル基、1so−
ブチル基、n−アミル基、1so−アミル基、nヘキシ
ル基、n−へブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘ
キシル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、メト
キシプロピル基、エトキシプロピル基、フェノキシエチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒ
ドロフルフリル基、ベンジル基、フェネチル基等があげ
られる。
R1とRよは、互いに結合してN原子を含んだ環、更に
ヘテロ原子を含んだ環たとえばピペリジン、モルホリン
、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメチレン
イミンなどの環を形成してもよい。
R+ 、Rz 、N−としては、ジメチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基
、N−エチル−N −1so−アミルア藁ノ基、N−エ
チル−N−iso−ブチルアミノ基、N−エチル−N−
へキシルアミノl、N−メチルN−プロピルアミノ基、
N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルア逅ノ基、N
−エチル−N−シクロペンチルアミノ基、ペンタメチレ
ンイミノ基、N−エチル−N−メトキシプロピルアミノ
基、N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ基等が好
ましい。
R1で表わされるアルキル基、アルコキシ基の置FIA
基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、1
so−プロピル基、n−ブチル基、is。
−ブチル基、tert、−ブチル基、n−アミル基、1
so−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n
−オクチル基、n−オクタデシル基、メトキシ基、エト
キシ基、n−プロピルオキシ基、1so−プロピルオキ
シ基、n−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、シアノ基
、ニトロ基、アくノ基、メトキシカルボニル基、アセチ
ルオキシ基等が好ましい、上式(II)で表わされる化
合物は、記録画像の保存性特に耐光性等の点から色素の
酸化電位より低い酸化電位を示すものが好ましく2種以
上色素の酸化電位が存在する場合、最高酸化電位よりも
低い酸化電位を示すものが好ましい。その酸化電位の範
囲としては0.10〜1、 00 (V)を有するもの
が好ましく、特に0゜40〜0.70 (V)を有する
ものが好ましい。
本発明のジアゾ感熱記録材料に用いられるカップリング
成分として好ましい化合物は、式(Ill)で示される
化合物である。
Ra  C0CHz Co  Rs    (III)
式(II[)において、R4はアルキル基、アリール基
、アリールアミノ基を表わし、R2はアリールアミノ基
を表わす。
ジアゾ成分として、式(IV)または式(V)の化合物
を用いることが好ましい。
式([V)、(V)において、R,、R,は置換基を有
してもよいアルキル基を表わし、N原子のみを含んだ環
を形成してもよいし、更に他のへテロ原子を含んだ環を
形成してもよい、Ra、Rq。
Roは、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基を表わす、X″は、酸アニオンを表わす
本発明の感熱記録材料は、基本的に支持体とこの上に設
けられた感熱記録層とからなる構成層を有する。
感熱記録層は、例えば、以下に述べるような方法により
支持体上に形成することができる。感熱記録層は、ジア
ゾ化合物、カップリング成分、塩基及び式(II)で表
わされる化合物の少なくとも一種以上が結合剤により分
散状態で含有されている層である。
カンプリング反応にあずかる成分は、少なくとも一方が
マイクロカプセル化されていてもよい。
また、上式(n)で表わされる化合物は本発明に使用さ
れるカップリング成分に対してモル比率で、0.10〜
10. 00 (mol/麟of)の範囲で用いること
が好ましく、特に0.50〜5.00(mol/+5o
l)の範囲で使用されることが好ましい。
以下に具体例を示すが本発明がこれらの化合物に限定さ
れるものではない。
(3) (5) (7) (4) CR3 (6) (8) (11) (13) (12) (14) 上記本発明に係る化合物は単独で用いてもよいし、ある
いは2種以上併用してもよい。また、本発明の化合物と
他の画像保存性改良させる化合物とを併用してもよい。
本発明に用いられるジアゾ化合物の具体例としては例え
ば、4−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド
塩化亜鉛複塩、4−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオロボレート、4−ジメチルアミノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−N−
メチル−N−ドデシルアミノベンゼンジアゾニウムへキ
サフルオロホスフェート、4−N−エチル−N−ドデシ
ルベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、
4−モルホリノベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホ
スフェート、4−モルホリノ−2,5−ジメトキシベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、4−モ
ルホリノ−2,5−ジプロピルオキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、4−モルホリノ−2,5−
ジプロピルオキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、4−モルホリノ−2,5−ジプロピルオキシ
ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、4
−モルホリノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、4−モルホリノ−2,5
−ジブチルオキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、4−モルホリノ−2,5−ジブチルオキシベ
ンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、4−
(4−(β−(2,4−ジーtert−アミルフェノキ
シ)ブチロイル)ピペラジノ−2,5−ジブチルオキシ
ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、2
−ブチルオキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム
へキサフルオロホスフェート、4−ピロリジノベンゼン
ジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、4−ベンゾ
イルアミノ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリド・塩化亜鉛複塩、4−ベンゾイルアミノ−
2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾニウムテトラフ
ルオロボレート、4−ベンゾイルアミノ−2,5−ジブ
チルオキシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフ
ェート、4−トリルチオ−2,5−ジエチルオキシベン
ゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、4−トリルチ
オ−2,5−ジエチルオキシベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレート、4−トリルチオ−2,5−ジエチ
ルオキシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェ
ート、4−トリルチオ−2,5−ジブチルオキシベンゼ
ンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、4−トリ
ルチオ−2,5−ジブチルオキシベンゼンジアゾニウム
クロリド塩化亜鉛複塩、4−アニリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド塩化亜鉛複塩、4−アニリノベンゼンジア
ゾニウムへキサフルオロホスフェ−)、4−(4−メト
キシフェニル)アミノベンゼンジアゾニウムクロリド塩
化亜鉛複塩、4−(4−メトキシフェニル)アミノベン
ゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、などが
挙げられる。これらのジアゾ化合物は単独で用いてもよ
いしまた2種以上併用することもできる。
これらのジアゾ化合物は、感熱記録層中に0゜02〜2
g/rdの範囲で含まれ、好ましくは0.1〜Ig/r
rrの範囲で含まれる。
本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気下で上記ジアゾ化合物とカップリング反応を生じ発
色するものであり、目的とする色相に応して選択するこ
とができる0式(n)で表わされる化合物が好ましいが
具体例としては、例えば(a)アセトアセトアニリド、
Q))ベンゾイルアセトアニリド、(C)ピバロイルア
セトアニリド、(d)マロンジアニリド、及び下記構造
式の化合物:OC+Jzs などを挙げることができる。
これらのカップリング成分は、単独で用いてもよいし、
また2種以上併用して用いることもできる。これらのカ
ップリング成分は通常0.05〜5g/ポの範囲で使用
される。
本発明に使用される塩基性雰囲気を形成するための塩基
性物質としては、一般に有機塩基性物質または加熱によ
りアルカリを発生する物質の中から任意に選ぶことがで
きる。これらの具体例としては、たとえば、酢酸アンモ
ニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
2−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール
、2−フェニル−4−メチル−イミダゾール、2−ウン
デシル−イミダシリン、2.4.5−)リフゾル−2−
イミダプリン、1.2−ジフェニル−4,4−ジメチル
−2−イミダシリン、2−フェニル−2−イミダシリン
、1,2.3−トリフェニルグアニジン、1.2−ジト
リルグアニジン、1.2−ジシクロへキシルグアニジン
、1.2゜3−トリシクロへキシルグアニジン、グアニ
ジントリクロロ酢酸L N、N’ −ジベンジルピペラ
ジン、4.4′−ジチオモルホリン、モルホリニウムト
リクロロ酢酸塩、2−アミノ−ベンゾチアゾール、2−
ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールなどを挙げる
ことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし
あるいは目的に応じて二種以上併用して用いることもで
きる。これらの塩基は通常0.1〜0.5g/rrfの
範囲で使用される。
感熱記録層に用いられる結合剤の例としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン・ブタジェンラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができ、これらの化合物は各種エマルジョンの形態で
使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/mの範囲であ
る。
感熱記録層は、ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基
性物質、式(1)で表わされる化合物および結合剤を適
当な溶媒とともにアトライターサンド砒ル等を用いて混
合分散して塗布液を調製したのち、この塗布液を支持体
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイ
ツプ塗布等の塗布法により塗布、乾燥することにより形
成することができる。
また、記録層はジアゾ化合物をマイクロカプセル化して
形成することもできる。
マイクロカプセルの形成方法は、既に公知な方法を用い
て実施することができる。以下簡単に記載する。
まず上記のジアゾ化合物を適当な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液または分散液(油性液体)を
水性媒体中に乳化分散する。
有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、180°C以上の沸点を有するも
のが好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化ハラフィン、アルキル化ナフタレン、炭酸エ
ステル、ジアリールエタンなどが用いられる。
次に、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる壁
を形成する。高分子物質を形成するためのリアクタント
は油性液体および/または水性媒体中に添加される。
カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性で
あり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガ
ラス転移温度が60〜200℃のものが好ましい。それ
らの例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ボリア果
ド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共
重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれら
の混合系を挙げることができる。
マイクロカプセル形成法としては、界面重合法および内
部重合法が適している。
カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例に
ついては、米国特許第3.726,804号および第3
,796,669号の各明細書に記載されている。たと
えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応し
てカプセル壁を形成する第二物質(たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン)を水性媒体又はカプセル化すべき油性
液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加温
することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生して
マイクロカプセル壁が形成される。
尚、油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を添加
してもよい。上記第二物質の添加を省略した場合でもポ
リウレアが生成する。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量%
の水溶液として用いられる。
感熱記録層を形成する場合の結合剤溶液中には、さらに
熱記録濃度を向上させるための物質を添加することがで
きる。具体的には、融点50〜150℃の範囲、好まし
くは90〜130 ’Cの温度範囲であり、ジアゾ化合
物、カップリング成分あるいは塩基性物質と相溶性のよ
い化合物から選ばれる。たとえば脂肪酸アミド、ケトン
化合物、エーテル化合物、尿素化合物、エステルなどが
挙げられる。これらの化合物は通常1−10μmの粒子
に分散して、固形分0.2〜7 g/rrfの量で使用
される。
また、熱ヘツドに対するスティッキング防止および筆記
性を改良する目的で、カオリン、タルク、シリカ、硫酸
バリウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料;およびスチレンビーズ、
尿素・メラミン樹脂等の微粉末を添加することができる
。また同様にスティッキング防止のために金属石鹸類を
使用することもできる、これらの添加剤の添加量は通常
、0.2〜7g/ポの範囲である。
なお、上記添加剤の他に安定剤として、クエン酸、酒石
酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸などを加えることもでき
る。
記録層は通常、固形分2.5〜25g/n(の範囲で設
けられる。
本発明に用いられる支持体は、上質紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなど感熱記録材料の支持体として公知の材料
から目的に応じて任意に選ぶことができる。たとえば紙
支持体としては、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜9の中性紙
(特開昭55−14281号公報記載)が経時保存性の
点で好ましい、その他のものとしては、特開昭57−1
16687号公報、特開昭58−136492号公報、
特開昭58−69091号公報、特開昭58−6569
5号公報および特開昭59−35985号公報などに記
載されている紙などを用いることができる。
以下、本発明を例を示して説明する。ただし、これらの
各側は本発明を制限するものではない。
なお、以下の各側において「部」は特に記載のない限り
「重量部」を意味する。
実施例1 (i)4−モルホリノ−2,5−ジブチルオキシベンゼ
ンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート5.1部、
トリクレジルホスフェート5. 1部、トリクレジルホ
スフェート6部、酢酸エチル12部、トリメチロールプ
ロパントリメタアクリレート18部、およびタケネート
D−11ON(我国薬品工業に、に、製)24部を混合
して芯物質となる溶液を調整した。
この溶液を、ポリビニルアルコール水溶液(8重量%溶
液)63部が水100部に溶解している水溶液に添加し
て20°Cの温度で乳化分散させ、平均粒子径2μmの
乳化液を得た。この乳化液を40℃にて3時間攪拌しな
がら20″Cに冷却して、ジアゾ化合物を芯物質として
含有するマイクロカプセル液を得た。
(ii))リフェニルグアニジン28部をポリビニルア
ルコール水溶液(5重量%溶液”)130部に加えてダ
イノミル(ブイリーア・バコフエンアーゲー社製)を用
いて分散し平均粒子径3μmの塩基性物質分散液を調整
した。
(iii )前記記載のカップリング威分化合物(e)
28部と式(n)で表わされる化合物(ロ)0.5部を
ポリビニルアルコール水溶液(5重量%溶液)138部
に加えてダイノミル(ブイリーア・バコフェンアーゲー
社製)を用いて分散し平均粒子径3μmのカップリング
成分分散液を調整した。
得られたマイクロカプセル液10部、塩基性物質とカッ
プリング成分を含む分散液および炭酸カルシウム分散液
(40重量%溶液)15部を混合して塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙(50部/ホ)の表面に塗布
し、40°Cの温度で30分間乾燥して乾燥重量が8部
/ボの感熱記録層をもつ感熱記録シートを製造した。
実施例2〜4 実施例1で使用した化合物04のかわりに化合物eQl
、@を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うこと
により感熱記録シートを製造した。
比較例1 実施例1〜4で用いた一般式(II)で表わされる各化
合物を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行う
ことにより感熱記録シートを製造した。
次に得られた感熱記録シートを熱板で発色させた。いず
れも黄色の鮮明な画像を得た。
得られた着色試料を蛍光灯試験機(32000ルクス)
中で24時間光照射した0着色濃度の変化をマクベス反
射濃度計(RD−918,マクベス製)で測定した。測
定した濃度を、光照射前D0.光照射後りとし、 画像残存率(%) =D/ Do X 100と定義す
る。
画像残存率が大きいほど、記録画像の耐光性が優れてい
ることを示す。
また、酸化電位は(CJs) 4NCI On/(JI
sCN電解質溶液に試料を溶解しく1’、  OX l
 O−’ mol#り、以下の条件下ボーラログラフィ
クアナライザー(P−1100,Yanaco製)で測
定した。結果を第1表に示す。
5CAN RATE : 20mV/SCE ;CUR
RENT RANGE : 20μA/V ;回転pt
電極(500rpm) ; 参照電極:飽和カロメル電極。
第1表 第1表の結果から明らかなように、本発明に係る化合物
が記録画像の光褪色防止に有効であることは明らかであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ジアゾ化合物、カップリング成分および塩基を含む感熱
    記録層を支持体上に設けたジアゾ感熱記録材料において
    、該感熱記録層中にN,N−ジ置換アニリン誘導体を含
    有することを特徴とするジアゾ感熱記録材料。
JP89337689A 1989-09-14 1989-12-26 ジアゾ感熱記録材料 Pending JPH03175086A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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