JPH0317551A - 親シラノ性物質の液体クロマトグラフィー分離のための不活性化支持体 - Google Patents

親シラノ性物質の液体クロマトグラフィー分離のための不活性化支持体

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JPH0317551A
JPH0317551A JP2049689A JP4968990A JPH0317551A JP H0317551 A JPH0317551 A JP H0317551A JP 2049689 A JP2049689 A JP 2049689A JP 4968990 A JP4968990 A JP 4968990A JP H0317551 A JPH0317551 A JP H0317551A
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alkyl
aryl
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ビンヤミン　フェイブッシュ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及凰立旦且 本発明は液体クロマトグラフィー用の分離材料、特に、
シラン化シリカ表面に結合ざれた親脂性配位子を有する
逆相クロマトグラフイー充填剤に関する。
発明の背購 シリカゲルは、それをクロマトグラフィー用支持体とし
て高度に有効にし、そして５．特に、高圧液体クロマト
グラフィ−　（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｌｉｑｕ
ｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　）　　（口ＰＬＣ
）用支持体として応用可障にする独特の性質を有してい
る。そのＨＰＬＧ分析用途の大部分においては、この材
料はアルキル化シラン化剤たとえばジメチルオクタデシ
ルクロロシランによって改質ざれているシリカゲル充填
物の中を水性有機ＷＪ液を通過する様式のクロマトグラ
フィーに使用される逆相充填剤のための基材として用い
られる。シラン化技術やシラン化剤自体が似ていても、
｛ｑられる逆相充Ｉａ剤は様々な−アナライトに対する
、特に、親シラノ性（　ｓｉ　ＩａｎｏＤｈｉ　ｌ　ｉ
Ｃ　）アナライトに対する選択性に大きな変動を示す。
この変動はシリカゲル自体の物理的および化学的性質か
ら生じる。特に、様々な製造業者によって製造されたシ
リカゲルの多様竹から生じる。
シリカゲルは珪ＩＩｓ　ｉ　（ＯＨ）　４の重合体の形
態であり、そこでは、水分子の脱離によって隣接珪素原
子間にシロキサン結合が形成されている。
表面における場合も含めて、重合体構造が切れたところ
にはどこでも、シラノール基（Ｓ　ｉ　−０口）が存在
する。利用可能な口ＰＬＣシリカゲル上のシラノール基
の表面密度は約４．８ｒｖ−”または８μ−０１／７ｙ
Ｌ２である。これ等シラノーノレ基は、一般式ＸＳ　ｉ
　（ＣＨ３　）２　Ｒ　（式中、Ｘは良好な１１Ｒｌｌ
ｉ！であり、モしてＲは大部分の逆相材料のためのノル
マルアルキル鎖である〉を有するモノ官能性シリル化剤
と反応する．，最も攻撃的なシラン化反応をもってして
も、シラノール基の半分以下しかアル主ルジメチルシリ
ル諺導体に変換することができない。従って、元のシラ
ノール基のかなりの部分が残り、そしてこれ等はクロマ
トグラフイー分離中に親シラノ性アナライトと相互作用
する。
アナライトと相互作用する残留シラノール基のこの問題
に対する有効な解決沫は残留シラノール基を、移動相の
威分として添加された別の親シラノ性物質によって飽和
することである。適切な塩基添加剤を選択することによ
って、かかるアナライトについて先鋭な溶離バンドを得
ることができる。同様に、セチルトリメチルアンモニウ
ムブ［１ミドは未改質シリカゲルをもってしてざえ逆相
ｔ−ドにおいて特定条件下で使用することができる。
この場合には、親シラノ性「ヘッド」　（すなわち前記
第四アミン）の吸着はその親脂性「デール１の逆相病を
形成し、それによって同時に競合試薬と親脂性層とにな
る。
この問題に対する、より悄久的な解決法はシリ力支持体
のカプセル封入である。非極性の線状重合体をトリ力表
面上に吸看させた後に交叉結合を開始するためにγ線照
射してもよい。これは恒久的な非抽出性被覆を生じる。
かかるカプセル到入ざれたシリカまたはアルミナ支持体
は塩繕性の親シラノ性化合物について高い効率および分
Ｗｔ度を示す。資生堂はカプセル封入は、塩基性アミノ
アナライトについてそのＳ／Ｓ−Ｃ１８逆相充填物上で
観察されたと彼等が報告している優れた分解度に対して
肖を負うと考えた。従って、第一の場合には非結合重合
体網状構造によって、そして第二の場合には結合重合体
網状構造に上って、シリカゲルの表面を覆うことは、残
沼シラノール延の有害な彰冑を阻止することができる。
Ｇｌａｊｃｈ等は米国特許第４．７０５，　７２５＝に
は、残留シラノール基が親シラノ性アナライトと相互作
用するのを阻止するための立体的に保護ざれた、結合ざ
れた右機シラン、たとえば、−Ｓｉ（ｉ−Ｐρ）２Ｒ（
但し、２個の嵩高なイソプロビル（ｉ−Ｐｒ）残基は残
留シラノールの、かかるアナライトへの近付き易さを小
さくする〉にお番ノるような、の開発が開示ざれている
。
また、プロビルアシノやプロごルシアノ相のような高度
に極性の結合型シリカ系相の上では、親シラノ性物質の
分離について良好なピーク形状および効率が得られると
いうことが当業者に既知である。これ等極性の相は３−
アミノまたは３−シアノブ口ビルトリメトキシシランで
改質されたシリカゲルからなる。結合配位子のアルキル
鎖を短くすることによって、支持体の［１１４性は減少
し、そして下層のシラノール基からの寄与を含めてその
有極特性は支配的である。結合された極性基の、シラノ
ールとの競合的Ｉ１互作用、および相の高い極性のせい
で、そうでなければ不活発な、塩基性アナライトの吸着
／　ｍ　？ｔの反応Ｉｉｖ４が強化される。
同様に、シリカ表面上に強く吸看された非常に極性な重
合体、例えば、有機ジエボキシドによって交叉結合され
、かつ短鎖酸によって部分改質されたボリエチレンイミ
ンもまた、塩基何化合物に対して良好なクロマトグラフ
ィー効率を示す。これ′６重合体は網状構造の塩基性窒
素を介してシラノールをカプセル封入し不活性化する。
結合されたＴ−７ミノブ口ビル基の、塩化アシル、活性
エステル、またはインシアネートによる改質は広く証拠
の書類があり、例えば、３−アミノブ０ビルトリアルコ
キシシランの改ＴＩ後、この得られた改質生成物をシリ
カゲル支持体に結合される事例がある。かかる改質は主
として、結合シリカ表面を官能化させるため（例えば、
対掌性の固定相、π−π錯化性表面などを製造するため
）の便利な合成ツールとして、またはオレフィン中間体
のヒドａシリル化を介して生成物に至る代替合成ルート
が困難である場合に、行われた。逆相アシル化の研究に
ついて出願人が知っている唯一の開示は野村等によって
なされており （Ａｎａｌ　ｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，第３巻、
１９８７年、第２０９〜２１２頁）、これは異なる細孔
直径を有するシリカゲルに結合された７ミノプ口ビル配
位子の７シル化に対するアシル化剤の分子サイズの効果
を決定することを意図したものであった。
Ｌ丑立旦１ 本発明者は表面が はメチルまたはエチルであり、そしてｍｔＢよびｎは独
立に整数０、１、または２から選択される）によって改
質されており、得られたアミノ改質シリカゲルがさらに
化学的に改質されて逆相特性を生じているようなシリカ
ゲル支持体を発明した。
かかる支持体においては、親シラノ性アナライトと表面
シラノール基との間の相互作用は残留する未改質アミノ
基や改質７ミノ基を含む極性基（シリカ表面近くに密に
充填されている）の存在によって顕著に減少する。これ
は塩基性の、親シラノ性アナライトの溶出を、極性がよ
り小さいアナライトのものに似た効率的な狭いバンドで
、生じる。
本発明者はさらに、これ等シリカ支持体の製造方法、お
よびこれ等シリカ支持体を充填ざれたクロマトグラフィ
ー力ラムを使用して親シラノ性アナライトの混合物を分
離する液体クロマトグラフイー法を発明した。
＆』Ｊと色菫 第１図は代表的な液体クロマトグラフィー分離装置を概
略的に図解しており、このｖｉ置は溶媒貯Ｗｉｉｏ．ボ
ンプ１２、ミキサー１４、試料注入器１６、クロ７トグ
ラフイー力ラム１８、検出器２０、およびレコーダーま
たはデータ収集手段２２からなる。カラム１８はクＯマ
トグラフイー分離のために使用される不活性化された逆
相充填剤を含有する。
第２図はオクタデシルジメチルシリル残基配位子によっ
て表面シラノールの杓半分が改質されているレギュラー
０１８シリカ結合相を概略的に表わしている。陰影球体
番よこれ等配位了のメチルおよびメチレン残基を表わし
ている。わずかに大きな球体はメチル基のそれ等である
。残留表面シラノールは元の約半分の密度で表わされて
いる。
第３図〜第７図は第１図中に１８で表わされている０，
４６α直径×１５０長さのステンレス鋼力ラムの中にそ
れぞれ充填された、以下に相１、相２、相３、相４、お
よび相５として記載ざれている相上で得られたビリジン
３２、アニリン３３、ジメチルアニリン３６、フェノー
ル３４、およびトルエン３７の試験混合物の液体ク０マ
トグラムを示している。水酸化カリウム水溶液によって
ｐｌｌ７．５にｇ１節ざれた４０：６０のアセトニトリ
ル二〇．１Ｍ塩化アンモニウム水溶液のｇｌ７ｌ相を使
用しての、先鋭なＷＩＩＩ１バンドは有機塩基とフェノ
ールの分離に対ずる本発明の相の効果を表わしてい？。
トルエンは基準物質として８２合物に添加された。
第２図からわかるように、ジメチ■ルオクタデシルシリ
ル表面は約３．２μＬｌｏｌ７／ＴｒＬ２に等しい約１
．ｇｎ，−２の残塁を含有する。メチレン鎖当たり０．
２４ｎｌ”の断面積を仮定すると、かかる結合は流れの
ない配位子スペースの半分より僅かに多くを、移動相の
成分に利用可能に残すはずである。
これ等鎖はまた、それ等の間のスペースを打ち広げるよ
うに物理的に凝集することも可能であり、シラノール塁
を親シラノ性物質により近付くことができるようにする
。一度吸着されると、親シラノ性物質はこれ等部位から
不活発に脱着ざれ、徐徐に移動相中に放出されてクロマ
トグラムビークノ「テーリング」を生じるか、またはピ
ークをクロマトグラムから全体的に消滅させることさえ
ある。
三官能性アミノシリル化剤 （ＣＨ３０）３ＳｉＲ（但し、Ｒはアミノ含有残基であ
る〉がジメチルオクタデシルシリル表面改質剤の代わり
に使用されたときには、シランの混合物の表面付旬が行
われる。これ等付着物は一方では、たとえば遊離シラノ
ール（ｉｌｍされた〉、会合シラノール（ビシナル〉、
またはジエミナル（ｇｅａｉｎａｌ　）シラノールのよ
うな、シリカ表面上のシラノール種の単一種類より多く
の存在によって影響される。他方、三官能性シランはモ
ノービスー、またはトリスーシロキサン結合によって表
面に付着されることができる。未反応のメトキシ基は加
水分解ざれて遊離シラノールになったときには更に追加
の試薬と反応して第二層を形成する。簡単にいうと、こ
の組み合わせの付着物は（Ｓ）ミＳｉＲ［但し、（Ｓ）
はシリカ表面であり、そして三重線ミは上記の可能な結
合の全てを表わす］として表示される。
三官能性アミノシリル化剤はシリカ表面ＩＴｒＬ２当た
り約２〜約１０μＩＩＯ１、好ましくは約３〜約６μｓ
ｏｆのレベルでシリカ表面と反応することが許ざれる。
これ等レベルは親シラノ性物質からのシリカ表面の妥当
なシールデイングを与える。
アミノ結合相の製造後、最終相は第二改質を使用して！
３ｉＩ造される。好ましい第二改質はアミノシリル基の
アミノ断片上にアルキル、アリール、アルキル化アリー
ル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、カノレ
ボキシ７ノレキノレアリール、スルホキシアルキル、ス
ルホキシアリール、アルキノレカノレバメー１〜、また
はアリー／レカノレバメート基を導入する。第二改質に
よって導入される基としてはアルキル、アリール、アシ
ル化アリールが好しい。これ等基を導入リるには、支持
体のアミノシリル化表面がアシル化剤、スルホン化剤、
スルファミド化剤、カルバミル化剤、アシル化剤のよう
な試薬と、好ましくは非プロトン性の極性懸濁溶媒中で
、反応させられる。酸が反応中に生成される場合には、
それは酸のための昂去剤の存在下で行なわれてもよい。
反応は好ましくは室温で行われるが、反応混合物の最低
沸点成分の沸点までの８温が使用されてもよい。この第
二の改質のために使用される試薬および反応は当業者に
周知である。好ましいアシル化剤はハロゲン化アシル、
無水アシル、およびアシルエステルであり；好ましいス
ルホン化剤はハロゲン化スルホニルであり；好ましいカ
ルバミル化剤はイソシアネートであり、そして好ましい
７ルキル化剤はハロゲン化アルキルおよびエボキシであ
る。
これ等試薬においては、導入されるべき基は当業者に周
知のように、試薬の反応性基に結合されている。
カノレポキシアルキルおよびアノレキル力ノレバメート
基のアルキルｍアシル部分はたとえば、 −（ＣＨ　　）　　ＣＨ　　１−（ＣＨ２）４ＣＨ３，
２　２　　３ −（ＯＨ　　　　　）　　　　　ＣＨ　　　　　、−（
ＣＨ　　２　　）　　１ｏＣ　　口　．　　、２　６　
　３ 一（ＣＨ２〉１４０口。、一（Ｃ口，７）１８Ｃｌ−１
３などのように、４１Ｊ〜２２個の炭素原子を含有して
いてもよい。スルホキシアルキル基の７ルキル部分は約
３〜約１９個の炭素原子を含有していてもよく、その場
合スルホキシ鉢上の置換基は上記のカルボニル基につい
て例示された置換基によって例示されてもよい。カルボ
キシアリール基およびスルホキシアリール基はたとえば
、一φ−Ｃ口．、−φ一ＣＨ２−ＣＨ３、 一φ一（ＯＨ，２　）２−Ｃ口．など（但し、φはフエ
ニル基を表わす〉のような、１個〜４個〜２２個のアル
キル炭素によって置換されたフヱニル基を含有していて
もよい。
シリカゲル支持体の得られた表面改質は式（Ｓ）ミＳｉ
（Ｃ１１２〉３Ｎ口（Ｃ口２）２　ＮＨＧＯ　（ＣＩ−
１２）　１４Ｃ＋−｛３（Ｓ）ミＳｉ　（ＣＩ−４２）
　３Ｎｌ−１ｃｏ　（ＣＩ−１２　）　１４ＣＨ３（Ｓ
）ミＳｉ　（ＣＨ２＞３ＮＨｃＯＮ｝−１　（ＣＨ２）
１，Ｃ｝ｌ３（Ｓ）ミＳｉ（Ｃ日，）　３Ｎｌ−ＩＣＯ
　（Ｃ口，）４０口。
０ よびｎは独立に整敗０、１または２から選択され、モし
てＲ２は改質された７ミノシリル基中に逆相持性を導入
する基である〉によって表わされる。
Ｒ２の説明は先に゜示されている。
立体傷害がこの改質の密度を制限するので、アミノ基の
いくつかは改質されないまま残される。
ざらに、シリル剤がビスーまたはトリスー官能性塩基で
ある場合には、アミノ基のいくつかは改質を受けること
ができた。やはり簡単にいうと、付着物は末端第一アミ
ノ基だけが改質を受番ノるかのように記述される。
ここに記載されている相は次のように表わされＵ 次の実施例によって本発明を例証寸るが、実施例１ま特
ｒｆ請求の範囲に限定ざれている以上に本発明を限定す
るものではない。割合およびバーセントは別に限定され
ていない限りｆＪｍにより、全ての試薬は別に特定され
ていない限り良好な商業的品質のものである。
実施例１ この実施例は特殊相を製造するための３−アミノブａピ
ル結合シリカの製造をｇ４証するものである。５μｍの
粒子サイズのシリカゲルをデシケーター中で塩化リチウ
ムの飽和水溶液上で１週間平衡化させた。平衡化された
シリカゲルのサンプル１０ｙをトルエン１００ｄ中で懸
濁し、そして３−７ミノプ口ピルトリメトキシシラン２
．５０ｇ（シリカ表面１ＴｒＬ２当たり試薬８．２μｍ
ｏｌの粋定当恐）を添加した。この懸濁物をスラリ化し
、そして１時間還流してから、室温に冷却し、ろ過し、
そしてトルエン、塩化メチレン、およびメタノールで十
分に洗浄した。得られた固体材料を８０℃のオーブンで
Ｎ素パージ下で１時間乾燥し、それから減圧下で２１ｆ
ｆ間乾燥した。元素分析は第１表中に「サンプル６Ｊの
下に示されている。
実施例２ ３−アミノプ口ビルトリメトキシシラン２．５０ｇの代
わりにＮ−（２−７ミノエチル）−３−アミノプロビル
トリメトキシシラン３．０２ｇを使用した以外は、実施
例１の手順を使Ｉｎ　Ｌて、Ｎ一（２−７ミノエチル〉
−３−７ミノブロビル結合シリカを製造した。この物質
の元素分析は第１表中に「ナンプル７」の下に示されて
いる。
友凰里ユ この実庸例は先に記載した相１を製造することを例証す
るものである。１００−のボトルの中の塩化メチレン５
０ｍ中に！Ｉ！４？ＩＩされた乾燥Ｎ一（２−７ミノエ
チル〉−３−アミノブロビル結合シリ力５．５０ｇに、
塩化パノレミトイノレ１、９４ｇおよび乾燥４−ジメチ
ルアミノビリジン０．８６ｇ（各々、結合表面１ｍ２当
たり試１８μｍｏｌに等しい）を添加した。ボトル密閉
し、そして周囲温度で一晩攪拌した。得られた混合物を
ろ過し、そしてシリカを塩化メチレンで、その後メタノ
ールで十分に洗浄した。シリカをオーブン中で８０℃で
窒素パージ下で１時間、それから減圧下で２時間乾燥し
た。得られたシリカの元累分析は第１表中に示されてい
る。
Ｌ東鉄土ニュ これ等実備例は先に記載した相２〜５を製造することを
例証するものである。各相のために、次の点を除いて、
実施例３の手順を使用した：実施例４（相２）：実施例
３のＮ−（２−アミノエチル）−３−７ミノブ口ビル結
合シリカの代わりに３−７ミノブロビル結合シリカを使
用した。
実施例５〈相３〉：３−アミノプ口ビル結合シリカを使
用し、そして塩化バルミトイルと４〜ジメヂルアミノビ
リジンを５１ｄのオクタデシルインシアネートで慟き換
えた。塩化メヂレン洗浄とメタノール洗浄との間にクロ
ロホルム洗浄を追加した。
実施例６（相４）＝３−アミノブ口ビル結合シリカを使
用し、そして塩化バルミトイルを１．０一の塩化ヘキサ
ノイルに置き換えた。
実施例７〈相５〉：３−７ミノブ口ピル結合シリカを使
用し、そして塩化バルミトイルを１．３５９のｐ一トル
エンスルホニルクロリドで置き換えた。
第１表に、相１〜５および３−アミノブ口ビル結合シリ
カおよびＮ−（２−アミノエチル）−３アミノプＯビル
結合シリカの元素分析をまとめた。同じ充填剤の追加バ
ッチを製造するそれ等の場合、追加バッチの番号はカツ
コ内に表示されており、例えば、相１（２〉は相１の第
二バツチを意味している。サンプル６および７の窒素分
析から、シリカ表面に結合された配位子によるシリカ表
面の被覆度を（Ｓ）ミＳｉＣＱＣ口．〉Ｒとして算定し
た。本発明の処理の前後における炭素分析の差異から、
処理済み物質中の改質アミノ基の被覆度を算定した（但
し、相５は例外であり、相５ではＩｉＡ黄含吊が基準で
あった）。これら算定の精度における制限フ？クターは
分析結果の精度である。特に、窒素含有化合物がシリカ
表面を汚染することがある場合には、そうである。第１
表の元素分析の欄の２通りの値は単一サンプルについて
の２つの元素分析測定の結果を表わしている。
【図面の簡単な説明】
第１図は代表的な液体クロマトグラフィー分離装置の概
略図である。 第２図はオクタデシルジメチルシリル残基配位子によっ
て表面シラノールの約半分が改質さ゛れているレギュラ
ー０１８シリカ結合相の概略図である。 第３図〜第７図はそれぞれ相１、相２、相３、相４、お
よび相５として記載されている相について得られたビリ
ジン〈３２〉、アニリン（３３）、ジメチルアニリン（
３６）　、フェノール（３４）、およびトルエン〈３７
〉の試験混合物の液体クロマトグラムを示す。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 −ＳｉＲ＾１＿ｍ（ＣＨ＿２）＿３ＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ
    ＿２ＮＨ）＿ｎ−Ｒ＾２を有する改質アミノシリル基（
    但し、Ｒ＾１はメチルまたはエチルであり、ｍおよびｎ
    は独立に整数０、１または２から選択され、そしてＲ＾
    ２はこの改質アミノシリル基中に逆相特性を生じさせる
    基である）約２μｍｏｌ／ｍ＾２〜約１０μｍｏｌ／ｍ
    ＾２が表面に結合されているシリカゲルからなる、クロ
    マトグラフィー分離に使用するのに適するシリカゲル支
    持体。
  2. （２）ｍが０であり、ｎが０であり、そしてＲ＾２がア
    ルキル、アリール、アルキル化アリール、カルボキシア
    ルキル、カルボキシアリール、カルボキシアルキルアリ
    ール、スルホキシアルキル、スルホキシアリール、アル
    キルカルバメート、またはアリールカルバメートからな
    る群から選択される、請求項（１）のシリカゲル支持体
    。
  3. （３）Ｒ＾２がメチルであり、ｍが１であり、ｎが０で
    あり、そしてＲ＾がアルキル、アリール、アルキル化ア
    リール、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルアリ
    ール、スルホキシアルキル、スルホキシアリール、アル
    キルカルバメート、またはアリールカルバメートからな
    る群から選択される、請求項（１）のシリカゲル支持体
    。
  4. （４）ｍが０であり、ｎが１であり、そしてＲ＾２がア
    ルキル、アリール、アルキル化アリール、カルボキシア
    ルキル、カルボキシアリール、カルボキシアルキルアリ
    ール、スルホキシアルキル、スルホキシアリール、アル
    キルカルバメート、またはアリールカルバメートからな
    る群から選択される、請求項（１）のシリカゲル支持体
    。
  5. （５）Ｒ＾１がエチルであり、ｍが１であり、ｎが１で
    あり、そしてＲ＾２がアルキル、アリール、アルキル化
    アリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、
    カルボキシアルキルアリール、スルホキシアルキル、ス
    ルホキシアリール、アルキルカルバメート、またはアリ
    ールカルバメートからなる群から選択される、請求項（
    １）のシリカゲル支持体。
  6. （６）Ｒ＾２がＣ＿４〜Ｃ＿２＿２アルキルである、請
    求項（２）、（３）、（４）または（５）のシリカゲル
    支持体。
  7. （７）Ｒ＾２がアルキル部分に４個〜２２個の炭素原子
    を有するアルキルカルバメートである、請求項（２）、
    （３）、（４）または（５）のシリカゲル支持体。
  8. （８）Ｒ＾２が４個〜２２個の炭素原子を含有するカル
    ボキシアルキル基である、請求項（２）、（３）、（４
    ）または（５）のシリカゲル支持体。
  9. （９）Ｒ＾２が１６個の炭素原子を含有するカルボキシ
    アルキル基である、請求項（２）、（３）、（４）また
    は（５）のシリカゲル支持体。
  10. （１０）Ｒ＾２が１９個の炭素原子を含有するアルキル
    カルバメート基である、請求項（２）、（３）、（４）
    または（５）のシリカゲル支持体。
  11. （１１）Ｒ＾２が３個〜１９個のスルホアルキル基を含
    有する、請求項（２）、（３）、（４）または（５）の
    シリカゲル支持体。
  12. （１２）Ｒ＾２がスルホアリール基（但し、アリール置
    換基は−φ−ＣＨ＿３であり、φはフェニル基を表わす
    ）である、請求項（２）、（３）、（４）または（５）
    のシリカゲル支持体。
  13. （１３）ａ、シリカゲルを、式 （Ｒ＾１Ｏ）＿３＿−＿ｍＳｉＲ＾２＿ｍ（ＣＨ＿２）
    ＿３ＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ｎＨ（但し、Ｒ＾
    １はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルであり、Ｒ＾２はメチルま
    たはエチルであり、そしてｍおよびｎは独立に整数０、
    １または２から選択される）を有するアミノシリル化剤
    と反応させ、 ｂ、得られたアミノシリル化された表面を、アシル化剤
    、カルホン化剤、カルバミル化剤、およびアルキル化剤
    からなる群から選択された第二の試薬と反応させ、そし
    て ｃ、この表面改質シリカゲルを反応混合物から単離する
    こと を順に行う工程を含む、クロマトグラフィー分離に使用
    するのに適するシリカゲル支持体の製造方法。
  14. （１４）Ｒ＾１がメチルであり、ｍが０であり、そして
    ｎが０である、請求項（１３）の方法。
  15. （１５）Ｒ＾１がメチルであり、ｍが０であり、そして
    ｎが１である、請求項（１３）の方法。
  16. （１６）Ｒ＾１がエチルであり、ｍが０であり、そして
    ｎが０である、請求項（１３）の方法。
  17. （１７）Ｒ＾１がメチルであり、ｍが０であり、そして
    ｎが１である、請求項（１３）の方法。
  18. （１８）第二の試薬がアシル化剤である、請求項（１３
    ）の方法。
  19. （１９）第二の試薬がスルホン化剤である、請求項（１
    ３）の方法。
  20. （２０）第二の試薬がカルバミル化剤である、請求項（
    １３）の方法。
  21. （２１）第二の試薬がアルキル化剤である、請求項（１
    ３）の方法。
  22. （２２）第二の試薬が、非プロトン性の極性懸濁溶媒中
    で、アミノシリル化表面と反応させられる、請求項（１
    ３）の方法。
  23. （２３）懸濁溶媒が塩化メチレンである、請求項（２２
    ）の方法。
  24. （２４）第二の試薬が、反応中に生じる酸に対する掃去
    剤の存在下で、アミノシリル化表面と反応させられる、
    請求項（２２）の方法。
  25. （２５）掃去剤が４−ジメチルアミノピリジンである、
    請求項（２２）の方法。
  26. （２６）シリカゲルが、非反応性溶媒の存在下で高温で
    、アミノシリル化剤と反応させられる、請求項（１３）
    の方法。
  27. （２７）非反応性溶媒がトルエンであり、そして高温が
    トルエンの還流温度である、請求項（２６）の方法。
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