JPS63178101A - 多糖のアルキル置換フエニルカルバメ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機能材料として、極めて有用な新規な重合体で
ある多糖のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体に
関する。

〔従来の技術〕

セルローストリスフェニル力ルバメートヲ固定相とする
液体クロマトグラフィー用充填剤が優れた光学分割能力
を有することは既に知られている（開本、畑田ら、ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、
１０６巻。

５３５７真、　（Ｉ９８４））。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、セルロース以外の多糖のカルバメート誘
導体についても鋭意研究の結果、セルロースを除く多糖
のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体が容易に製
造でき、優れた不斉識別能を有することを見出し、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明は水酸基の８０％乃至１００％が下記一般
式ＣＩ）で示される基で置換された多糖（但し、セルロ
ースを除く）のアルキル置換フェニルカルバメート誘導
体に係るものである。

（式中、Ｒ１−Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１乃至８
のアルキル基であり、そのうちの少なくとも一つは炭素
数１乃至８のアルキル基である。）本発明における多糖
とは、合成多糖、天然多糖及び天然物変成多糖のいずれ
かを問わず、光学活性であればいかなるものでも良いが
、好ましくは結合様式の規則性の高いものである０例示
すればα−１，４−グルカン（アミロース、アミロペク
チン）、α−１，６−グルカン（デキストラン）、β−
１，６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グルカ
ン（例えば、カードラン、シゾフィラン等）、α−１，
３−グルカン、β−１，２−グルカン（Ｃｒｏｗｎ　Ｇ
ａ１ｌ多糖）、β−１，４−ガラクタン、β−１，４−
マンナン、α−１，６−マンナン、β−１，２−フラク
タン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）
、β−１，４−キシラン、β−１，３−キシラン、β−
１，４−キトサン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン
（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
り、アミロースを含有する澱粉なども含まれる。特に好
ましいものは高純度の多糖を容易に得ることのできるア
ミロース、β−１，４−キトサン、キチン、β−１，４
−マンナン、β−１，４−キシラン、イヌリン、カード
ラン等である。

これら多糖の数平均重合度（−分子中に含まれるピラノ
ース或いはフラノース環の平均数）は５以上、好ましく
は１０以上であり、特に上限はないが５００以下である
ことが取扱いの容易さにおいて好ましい。

本発明の多糖のカルバメート誘導体をなすカルバモイル
基は下記の一般式（ｎ）で示され、対応する多糖の有す
る全水酸基のうち８０％乃至１００％が該カルバモイル
基とウレタン結合を形成しているものである、残り２０
％乃至０％は一般には水素であるが一部他の置換基にす
ることもできる。

一般式（ＩＩ）のＲＩ−Ｒｓは水素原子もしくは炭素数
１乃至８のアルキル基、好ましくは水素原子もしくはメ
チル基で、そのうち少な（とも一つは炭素数１乃至８の
アルキル基であり、好ましくはメチル基である。

本発明に係るカルバメート誘導体の合成には通常のアル
コールとイソシアナートからウレタンを生ずる反応をそ
のまま適用できる０例えば、適当な溶媒中で三級アミン
等のルイス塩基、または錫化合物等のルイス酸を触媒と
して、対応するイソシアナートと多糖を反応させること
により得ることができる。また、イソシアナートの合成
は、例えば、対応するアニリン誘導体のアミノ基にホス
ゲンを作用させることにより容易に得ることができる。

本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として、化合
物やその光学異性体を分離する目的に使用するには、ガ
スクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層
クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を用い
るのが一般的であるが、この他膜分離を行うこともてき
る。

本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として液体ク
ロマトグラフィー法に応用するには、粉体としてカラム
に充填する方法が一般的であり、その方法としては粉砕
するかビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質で
あることがより好ましい。更に分離剤の耐圧能力の向上
、溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上の
ために該多糖カルバメート誘導体を担体に担持させるこ
とが好ましい。

粉体として用いる場合の粒子の大きさおよび担体の大き
さは使用するカラムの大きさによって異なるが、１ＪＩ
Ｉａ〜１ｍｍであり、好ましくは１−〜３００−である
。担体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径は
１０人〜１００Ｊ！ｍであり、好ましくは、５０人〜５
００００人である。担体に担持させる該多糖カルバメー
ト誘導体の量は担体に対して１−１００重量％、好まし
くは５〜５０重量％である。

該多糖カルバメート誘導体を担体に担持させる方法は化
学的方法でも物理的方法でもよい。

物理的方法としては、該多糖カルバメート誘導体を可溶
性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し、減圧または加
温下、気流により溶剤を留去させる方法や、該多糖カル
バメート誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良（
混合した後、該多糖カルバメートｇ導体に対し不溶性の
溶剤に分散させることによって可溶性溶剤を拡散させて
しまう方法もある。この様にして得られた分離剤は、加
熱、溶媒の添加、洗浄などの適当な処理を行うことによ
って、その分離能を改善することも可能である。

用いる担体としては多孔質有機担体または多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質有
機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が挙
げられる。

多孔質無機担体として適当なものは、シリカ、アルミナ
、マグネシア、ガラス、“カオリン、酸化チタン、ケイ
酸塩などであり、これらの表面に、該多糖カルバメート
誘導体との親和性を良くしたり、担体自身の表面の特性
を改質するために処理を施したものを用いても良い。表
面処理の方法としては有機シラン化合物によるシラン化
処理やプラズマ重合による表面処理方法等がある。

液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィ
ーを行う場合の展開溶媒としては該多糖カルバメート誘
導体を溶解またはこれと反応するものを除いて特に制約
はない。該多糖カルバメート誘導体を化学的方法で担体
に結合したり、架橋により不溶化した場合にはこれと反
応するものを除いて特に制約はない。

一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には、０．１
−〜０．１　ｔｍ−程度の粒子からなる該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤より成る厚さ０．１−一〜１０
０　ｔｍ−の層を支持板上に形成すれば良い。

又、膜分離を行う場合には中空糸あるいはフィルムとし
て用いる。

〔発明の効果〕

本発明の多糖カルバメート誘導体は、機能材料として極
めて有用な物質であり、特に各種化合物の分離に有効で
あり、とりわけ従来分離が困難であった光学異性体の分
離、即ち光学分割用充填剤として有用なものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中で表される用語の定義は次の通りである。

両ピークのバンド幅の合計 実施例１ アミロース（分子量約１６．０００）１．０ｇを真空中
乾燥した後、乾燥ピリジン５０１を加え攪拌した。

これにイソシアン酸−３，５−ジメチルフェニル４．０
ｍｌを加え、窒素気流中１００℃で２２時間加熱攪拌し
た。その後、反応物をメタノール中に移し沈殿させ、こ
れをガラスフィルターに集めた。

得られたアミローストリス（３，５−ジメチルフェニル
カルバメート）は２．４６５　ｇ　（収率６６．４％）
であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ 実測値（χ’）　　：　６５．２０　　６．１７　　６
．９３計算値（χ）　　：　６５．６６　　６．１８　
　６．７０応用例１ 実施例１で得られたアミローストリス（３，５−ジメチ
ルフェニルカルバメート）をシリカゲル（Ｅ、メルク社
製リフｏ　スフ　ｙ　−５Ｉ４０００．１０１！Ｉａ）
に担持させ、ステンレス製の長さ２５ｃｍ、内径０．４
６ｃ！ｌｌのカラムに充填し、表−１に示す各種のラセ
ミ化合物の光学分割を行ったところ表−１に示すような
良好な結果が得られた。

尚、溶媒にはヘキサンと２−プロパツールの９：ｌ混合
溶媒を用いた。表中ｋｌ、は最初に溶出するエナンチオ
マーの保持容量比を、また（　）内はその旋光性を示し
、αは分離係数を、Ｒｓは分離度を示す。

表　　−１ 実施例２ アミロースの代わりに澱粉を用いた以外は実施例１と同
様にして、澱粉の３．５−ジメチルフェニルカルバメー
ト誘導体を得た。ピリジン可溶部の収率は１４％で、残
りは不溶性の物質であった。

得られたカルバメート誘導体について応用例１と同様に
各種のラセミ化合物の光学分割を行ったところ、同様に
良好な結果が得られた。

実施例３ キトサン０．８０１　ｇ、ピリジン５０ｎ＋Ｌイソシア
ン酸−３，５−ジメチルフェニル５．５　ｍｌを、窒素
気流下で加熱還流攪拌し、４３．５時間反応させた。

すべての反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を
ガラスフィルターで集め、メタノールで洗浄し、４０℃
で５時間減圧乾燥し、生成物（キトサントリス（３，５
−ジメチルフェニルカルバメート）　）　３．４１８　
ｇを得た。

得られた生成物（ＣＨＣｈ　：　ＣＦｓＣＨｔＯＩＩ　
（９：　ｌ　）可溶部）の元素分析値を以下に示す。

ＣＩＩ　　　　　Ｎ 実測値（χ）　　７　６８．７０　　６．６８　　９．
４４ｔ＋Ｗノａ（”１）！ｌ；１１１７７Ｇ９６Ｑ９ｎ
又、得られた生成物の赤外線吸収スペクトルを第１図、
そのＣｌＩＣ１＋　：　ＣＰＩＣＩＩ！ＯＨ（９：　１
　）可溶部の赤外線吸収ベクトルを第２図に示す。

応用例２ 実施例３で得られた生成物は、通常担持に使用している
溶媒（クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルア
セトアミドなど）に対し溶解しない。このため、得られ
た生成物のＣＨＣｌ　３　：ＣＦ３Ｃｌ１□０１１（９
：１）可溶部０．６２５　ｇを約１００℃に加熱したピ
リジン１２ｍ１に溶解し、シリカゲル（３−アミノトリ
エトキシシラン処理、Ｅ、メルク社製リクロスファ−Ｓ
！−１０００）２．６０　ｇに担持させた。

このようにして調製した充填剤を長さ２５ｃｍ。

内径０．４６ａｍＯカラムに充填し、溶離液としてヘキ
サン／２−プロパツール（９０／１０）を用い、流速０
．５ｍｌ／＃Ｉｉｎ、温度２５℃の条件下で、表−２に
示す各種のラセミ化合物の光学分割を行ったところ、表
−２に示すような良好な結果が得られた。

表　　　　　　　　２ 注）＄ＩＰｈ：フェニル基を示す。

Ｔｒｙ）リチル基（（Ｐｈ）ａｃ）を示す。

ａｃａｃ　　ニアセチルアセトン基を示す。

”２　　ｋ’ｌ＋　　α、　Ｒｓは表−１と同じ意味を
示す。

実施例４ アミロース０．８００　ｇ　（４，９３＋＋ｖ＋ｏｌ）
、ｐ−）ルイルイソシアネート５．０７　ｇ　（３８，
１ｍｍｏｌ）、ピリジン４０ａ＋１を１００℃で２４時
間加熱攪拌した後、４００　ｍｌのメタノールに投入し
た。生じた沈澱をガラスフィルターで集め、メタノール
で洗浄し、６０℃で３時間減圧恒温乾燥し、アミロース
トリス（４−メチルフェニルカルバメート）を得た。

収量２．３８　ｇ　（８５，９％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＯＮ 実測値（χ）　　：　６２，７９　　５，４６　　７．
３９計算値（χ）　　：　６４．１６　　５．５６　　
７．４８実施例５ デキストラン１．００　ｇ　（６，１７ｍｍｏｌ）、Ｎ
、Ｎ　−ジメチルアセトアミド３０ｍＬ塩化リチウム１
．５　ｇを１００℃で３０分間加熱攪拌しデキストラン
を溶解した。さらに、３，５−ジメチルフェニルイソシ
アネート８．６３　ｇ　（５８，７ｍｌ１ｏｌ）、ピリ
ジン２．０　ｍｌを加え、１００℃で２７時間加熱攪拌
した後、１．５２のメタノールに投入した。生じた沈澱
をガラスフィルターで集め、メタノール、ピリジンで洗
浄し、４０℃で２時間減圧恒温乾燥し、デキストラント
リス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）を得た
。

収ｉ！２．４９　ｇ　（６６，６％）であった。

得られた生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣＨＮ 実測値（χ”）　　：　６４．５５　　６．１７　　６
．７８計算値（χ）　　：　　６５．６６　　６．１８
　　６．７０応用例３ シリカゲル（Ｅ、メルク社製リクロスファ−５Ｉ４００
０、１０ｍ）を３−アミノプロピルトリエトキシシラン
で処理したものに、実施例４で得られたアミローストリ
ス（４−メチルフェニルカルバメート）を担持させ、ス
テンレス類の長す２５ｃｍ、内径０．４６ＣＮのカラム
に充填した（これをカラムｌとする）。

又、同様に実施例５で得られたデキストラントリス（３
，５−ジメチルフェニルカルバメート）を担持させたも
のをカラムに充填した（これをカラム２とする）。

これらのカラムにより、を容離液としてヘキサン／２−
プロパツール（９０／１０）を用い、流速０．５ｍｌ／
ｗｉｎ、温度２５℃の条件下で、表−３に示す各種のラ
セミ化合物の光学分割を行ったところ、表−３に示すよ
うな良好な結果が得られた。

表　　−３ 注＞　＄１　：　Ｐｈはフェニル基を示す。

＊２：αは分離係数、（）内はその旋光性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル、第２図はそのＣｌＩＣ１ｚ　：　ＣｈＣＩｈＯＨ
（９：　１）可溶部の赤外線吸収ベクトルである。 出願人代理人　古　　谷　　　　　馨 手続補正書帽発） 昭和６２年６月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基の８０％乃至１００％が下記一般式（ I ）で示
   される基で置換された多糖（但し、セルロースを除く）
   のアルキル置換フェニルカルバメート誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子もしくは炭素数１乃
   至８のアルキル基であり、そのうちの少なくとも一つは
   炭素数１乃至８のアルキル基である。）