JPH03176445A - 含弗素ビフェニル誘導体及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なビフェニル系化合物から成るラセミ体
及びそれを用いた液晶材料に係わり、特に応答性、メモ
リー性に優れた強誘電性液晶表示用材料に関するもので
ある。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない。）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
〉が得られないため、高速応答の必要な光シャター１．
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

しかしながら、最近報告された強誘電性液晶を用いた表
示方式によると、ＴＮ型表示方式の１００〜１０００倍
という高速応答性とメモリー効果が得られるため、次世
代の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発
が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ”と省
略する。）相が最も望ましい。

ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く台底され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ”
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ｓｃ”
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピンチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、他のＳＣ１相を示す液晶化合物（
以下、ｓｃ”化合物という。）等と混合されてＳＣ“相
を示す液晶組成物（以下、ｓｃ”液晶Ｍｉ或物という。

）として用いられているが、いずれにせよｓｃ”相を示
す液晶化合物としては、粘性の小さいことと、ある程度
以上の大きな自発分極を有することが、特に高速応答性
を実現するためには必要である。

また、キラルドーパントとして他のスメクチックＣ（以
下、ＳＣという。）相を示す母体の液晶化合物又は組成
物に添加することにより、ＳＣ＊液晶組底物として用い
ることができ、この場合には、低粘度化が可能であるの
で、より高速応答が可能となり、この方法が一般的に用
いられている。キラルドーパントとして用いる化合物は
、単独では、必ずしもＳＣ“相を示す必要はないが、ｓ
ｃ”液晶組成物とした場合に、同様の性質を示すことが
必要である。

ＳＣ相を示す化合物（以下、ＳＣ化合物という、）も既
に多く知られている。しかしながら、ＳＣ化合物は、一
般にＳＣ“化合物よりも低粘性であるが、広い温度範囲
を確保しようとすると、その粘性は現在のところでは決
して充分といえるものではない。なぜなら、一般に液晶
化合物の粘性は、３環化合物より２環化合物の方が低い
が、２環化合物ではＳＣ相の上限温度があまり高くない
ため、その温度範囲を充分に広くとることが難しいから
である。

現在のところ、ＳＣ相を示す母体液晶組成物（以下、Ｓ
Ｃ母体液晶という。）の主成分として用いられているＳ
Ｃ化合物は、例えば、下記−形式（Ａ）で表されるよう
なフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表さ
れるピリミジン系化合物が主である。

（式中Ｒ”及びＲｈは各々独立的に直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基
、アルカノイルオキシ基、またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わすが、同時にアルキル基を表すことはな
い。） （式中、Ｒ”及びＲｂは前記−形式（Ａ）と同じ意味を
表わす。） これらの−形式（Ａ）及び−形式（Ｂ）等で表わされる
化合物では、分子内にエステル結合やピリミジン環等が
存在するため、その粘性は決して低いものではなかった
。

また、温度範囲を拡大するために以下のような３原型化
合物も用いられるが、しかしながら、これら３原型化合
物の粘性は２原型化合物よりも高く、それらを混合して
得られる母体液晶の粘性は満足できるほど低いものでは
なかった。

（式中、Ｒ”及びＲｈは前記−形式（Ａ）及び（Ｂ）と
同し意味を表わし、Ｒ’及びＲｄは各々独立的にアルキ
ル基またはアルコキシル基を表わす。〉 〔発明が解決しようとする課題〕 以上のように、従来のＳＣ化合物からＳＣ母体液晶を調
製するには、その粘性及び温度範囲において不充分であ
り、光学活性化合物から戒るキラルドパントを添加する
ことによって高速応答性のＳＣ＊液晶組成物を提供する
には問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＣ相あるいはｓｃ
”相を示す母体液晶に用いられるべき低粘性の化合物を
提供し、これにより低粘性の母体液晶を提供し、これに
光学活性化合物からなるキラルドーパントを添加するこ
とにより、高速応答性の強誘電性液晶組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（１
）で表される化合物から威るラセミ体を提供するもので
ある。

・・・　（Ｉ） 式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基を
表わすが、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基
が好ましい。Ｘは弗素原子又は水素原子を表わす。ｍは
２〜８の整数を表わすが、３〜６の整数が好ましく、ｎ
は１〜３の整数を表わすが、１又は２が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、
以下のようにして製造することができる。

即ち、−形式（ＩＩ） （式中、Ｒ１及びＸは一般式（Ｉ）におけると同じ意味
を表わす。） で表わされる弗素置換の４− エニル）フェノールと 一般式（Ｉ［Ｉ） （４−アルコキシフ （式中、ｍ及びｎは一般式（１）におけると同じ意味を
表わす。） で表わされる臭化物とを塩基存在下反応させよい。

ここで、−形式（ｎ）及び−形式（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物は、例えば、以下のようにして製造することが
できる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、Ｘが水素を表わ
す場合には、まず、下記−形式（ＩＶ）で表わされる臭
化物をグリニヤール化合物とし、塩化パラジウム等の塩
基存在下に、ヨウ化ベンゼンと反応させて下記−形式（
Ｖ）で表わされるビフェニル誘導体とする。これを塩化
アセチル、塩化アルミニウムによりアセチル化し、つい
で蟻酸中で、過酸化水素と反応させ、さらに加水分解す
ることにより得ることができる。

（式中、Ｒ１は一般式（１）におけると同じ意味を表わ
す。） Ｘが弗素を表わす場合には、２−フルオロ−４ブロモア
ニソールを塩化パラジウム存在下マグネシウムでホモカ
ップリングさせ、次いで、脱メチル化して３，３′−ジ
フルオロ−４，４′−ビフェノールとし、次いで臭化物
Ｒ’　−Ｂｒを用いてアルキル化することにより得るこ
とができる。

−形式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、対応する一般
式〈■）′で表わされるアルコールを通常の方法で臭素
化することにより得ることができる。

−形式（■）′で表わされるアルコールは一部市版品も
あるが、そのｍ、ｎに応して市販の化合物を原料として
容易に合成することができる。

ｎ−１あるいはｎ＝２の場合には、 市販の 反応を行なうことにより得ることができる。ｎ＝３の場
合には、市販の２−ブロモヘキサンをグリニヤール化合
物とした後、ホルムアルデヒドと反応させるか、あるい
は二酸化炭素と反応させた後、還元してアルコール（２
−メチルヘキサノール）とし、以下同様にして製造する
ことができる。

上記のようにして本発明の一般式（１）で表わされる化
合物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合
物は、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（Ｉｔ
？）　、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段によ
り確認することができる。

その代表的化合物の例を第１表に示す。

第 表 （表中、Ｃｒは結晶相、ＳＣはスメクチック相、Ｓｘは
帰属不明のチルト系のスメクチック相を、■は等方性液
体相を各々表わす。） 一般式（１）で表わされるビフェニル誘導体は、−形式
（Ａ）で表わされる化合物のようなエステル結合や、−
形式（Ｂ）で表わされる化合物のようなピリミジン環等
の粘性の高い基を含んでいないので、その粘性は比較的
低い。類似の構造を有するビフェニル誘導体としては次
の一般式（Ｄｌ）及び（Ｄ−２）で表わされる化合物が
知られている。

（式中、Ｒ＠及びＲｆは各々独立的に直鎖状アルキル基
を表わす。（フリュシゲ　クリスターレイン　タベレン
　Ｐ２７０　　　（１９８４））しかしながら、これら
−形式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表わされる化合物は
スメクチックＢ（ＳＲ）相、スメクチックＥ　（ＳＥ）
相といった非チルト系のスメクチック相のみを示し、Ｓ
Ｃ相はおろか、チルト系のスメクチック相は全く示さな
い。

そのため、母体液晶に添加するとそのＳＣ（あるいはｓ
ｃ”　＞相の上限温度（Ｔｃ）を大きく降下させてしま
い、使用に適しているとはいえなかった。

また、次の一般式（Ｄ−３）で表わされる化合物では、
本発明者らの検討によると結晶性が強く液晶性を示さな
い。

（式中、Ｒ”は直鎖状アルキル基を表わす。）さらに、
次の一般式（Ｄ−４）で表わされる化合物では、非常に
高い温度までＳＣ相を示すが、融点が高く低温域まで安
定にＳＣ相を示す組成物を得ようとするとその添加量を
余り多くできず、また長時間低温に放置すると、析出の
恐れがあるなどの欠点があった。

・・・　（Ｄ−４） 本発明の化合物に於いては、Ｘが水素を表わす場合には
、ＳＣ相を示し、Ｘが弗素を表わす場合にはＳＣ相は示
さないが、これを母体液晶に添加することによりＳＣ相
の温度域をほとんど狭めることなく、その粘性を低くす
ることが可能となったものである。

また、実施例にも示すように本発明の化合物を加えるこ
とにより、そのチルト角を増加することが可能となる。

このチルト角の増加は、自発分極値の増大、コントラス
トの増加等をもたらし、ゲスト−ホスト方式による作動
を可能にするなど、非常に好ましいことである。

また、本発明は、液晶組成物を提供する。本発明の液晶
組成物とは、−形式（１）で表わされる化合物から成る
ラセミ体と、これ以外の液晶組成物とから成るものであ
って、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合には
、−形式（Ｉ）で表わされる化合物以外の物質としては
、主成分としてＳＣ相を示す液晶化合物あるいは液晶組
成物と、少量成分として光学活性化合物からなる組成物
が望ましい。また、ネマチック液晶に少量添加すること
により、同様に粘度降下用等に用いることもできる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物と共にＳＣ母
体液晶として用いることができるＳＣ化合物としては、
例えば、前述の一般式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物あるいは一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５
）で表わされる３原型化合物を掲げることができる。

こうして得られたＳＣ母体液晶に、光学活性化合物から
成るキラルドーバントを加えることにより、容易に室温
を含む広い温度範囲でＳＣ“相を示すような低粘性の液
晶組成物を得ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する強
誘電性液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２
０μｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セ
ルとして使用できる。良好なコントラストを得るために
は、均一に配向したモノドメインとする必要がある。こ
のために多くの方法が試みられているが、液晶材料とし
ては、螺旋ピッチおよびＳＣ１相の高温域における相系
列が重要である。螺旋ピッチは、主に、用いるキラルド
ーパントに依存するが、液晶の相系列は、用いる化合初
会てに依存する。一般にｓｃ”相の高温域にＳＡ相が存
在することが必要とされているが、本発明の一般式（Ｉ
）で表わされる化合物は、スメクチックＡ相を拡大する
傾向があるので、その点での間朋はない。さらにキラル
ネマチソク（Ｎ”）相が必要である場合には、他の母体
用の化合物としてネマチック性の強い化合物を合わせて
用いることにより、望みの相系列を保つことも可能であ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨及び適用範囲はこれらの実施例によ
り制限される物ではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）　、質量スペクトル
（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節
ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は
錠剤成形による測定を、（ｎｅａ　ｔ）は液膜による測
定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸濁状態
での測定を各々表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣ１３）
は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは
４重線をｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わ
し、Ｊはカップリング定数を表わす。また、温度は℃を
表わす。組成物中における「％」はすべて「重量％」を
表わす。

実施例１　　（４−（６−メチルオクチルオキシ）一３
′−フルオロ−４′−デシルオキシビフェニル（第１表
のＮｌｌの化合物）の台底〕 ４−（３−フルオロ−４−デシルオキシフェニル）フェ
ノール１７２ｍｇをジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆという。）１０ｍｌ！に溶解し、この溶液にｔ−ブト
キシカリウム１０４ｍｇを加え室温で３０分間撹拌した
。この混合物に、ラセミ体の臭化６−メチルオクチル１
６０Ｂを３１ＩＩｌのＤＭＦ溶液を滴下し、さらに室温
で１０時間撹拌した。

反応混合物に水及び酢酸エチルを加え、塩酸酸性とした
後、有機層を分離し、水層は酢酸エチルで３回抽出した
。有機層をあわせ、水、飽和食塩水で順次洗滌した後、
無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去して得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝５）を用いて精製して、表記化
合物の白色結晶２１７ｍｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）　：０．８０−０．９２（ｍ、
　９Ｈ）　、　１．０８−１．５８　（ｍ、　２３Ｈ）
　。

１．７５−１．８７（ｍ、４Ｈ）、　　３．９８（ｔ、
Ｊ＝６．５Ｈｚ、２１１）。

４．０５（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、　６．９３−
７．０１（ｍ、３Ｈ）。

７．２１−７．２９（ｍ、２Ｈ）、　　７．４３（ｄ、
Ｊ＝９Ｈｚ、２１１）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１６１０，
１５１０，１２９０，１２５０，１１４０，１０４０，
１０１５゜８４０．８１０（ｃｍ−’） さらに、この白色結晶をエタノールから再結晶させて得
た精製物の相転移温度を測定したところ、６８．５℃以
下でＳＣ相を、５０℃以下で帰属不明のチルト系のスメ
クチック相を各々示した。また、その融点は５１．５℃
であった。

実施例２　Ｃ３，３’−ジフルオロ−４−（６−メチル
オクチルオキシ）−４′−オクチルオキシビフェニル（
第１表のｌ１ｈ２の化合物）の合成〕実施例１において
、４−（３フルオロ−４−デシルオキシフェニル）フェ
ノールに代えて、２−フルオロ−４−（３−フルオロ−
４−デシルオキシフェニル）フェノール１６７ｆｎｇを
用いた以外は実施例１と同様にして、表記化合物の白色
結晶を得た。エタノールから再結晶させて得た精製物の
融点は５４．５℃であった。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｓ）：０．８０−０．９４（ｍ、９
Ｈ）、１．０Ｂ　　１．６０（ｍ、２３Ｈ）１．６５−
１．９０（ｍ、４Ｈ）、　４．０６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、
４Ｈ）。

６．９６−７．０１（ｍ、２Ｈ）、　　７．１９−７．
２７（ｍ、４Ｈ）。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　：１６２０．１５７０．１５２０
．１５１０．１４６５．１３１０．１１４０゜８７０、
８０５　（ｃｍ　−’　） 実施例３　３Ｃ”液晶ｍ放物の調製と表示素子の作成 次のＭｉ戒から成るＳＣ母体液晶を調製した。

実施例１の化合物　　　　　　　　　５０．０％次にこ
のＳＣ母体液晶８０％と下記のキラルドーパン１−２０
％から成るｓｃ”液晶組成物を調製した。

ここで用いた、キラルドーパントは、次の組成から成る
もので、誘起する螺旋ピッチは長く、かつｓｃ”相に誘
起する自発分極が非常に大きい組成物である このｓｃ”液晶組成物は、６１．５℃以下でｓｃ”相を
示し、６３℃までＳＡ相を示し、それ以上の温度で等方
性液体（Ｉ）相となり、またその融点は明確ではなかっ
た。

次にこの組成物をＩ相まで加熱し、これをポリイ果ドコ
ート・うｅングにより配向処理を施した２枚のガラス透
明電極板からなる厚さ約２μｍのセルに充填した。

室温まで徐冷を行って、均一に配向したＳＣ“相のモノ
ドメインのセルを得た。このセルに室温（２５℃）で、
電界強度１０Ｖｐ−ｐ／μｎ＋　、５０Ｈｚの短形波を
印加してその電気光学応答速度を測定したところ、２２
Ｈ秒と非常に高速であった。また、この時のチルト角は
３１６と大きく、コントラストも良好であった。自発分
極は３１．５　ｎＣ／　ｃｎｔであった。

比較例１ 実施例３において、実施例１の化合物を用いずに、次の
組成から成るｓｃ′″液晶組成物を調製した。

キラルドーパント　　　　　　　　　２０％このＳＣ”
液晶組成物の転移温度及び実施例３と同様にして測定し
た２５℃における電気光学応答速度、自発分極及びチル
ト角は以下の１ｆｆｉ／）である。

応答速度： ６μ秒、 自発分極： １８、６　ｎＣ／　ｃｎ！チ ルト角：２６゜ この結果から、実施例１の化合物の添加によりｓｃ”液
晶組成物の粘度を低下させていることが理解できる。

比較例２ 実施例３において、実施例１の化合物に代えて４−オク
チルオキシ−４′−オクチルビフェニルを用いた以外は
実施例３と同し組成比のｓｃ”液晶組成物を調製した。

このＳＣ”液晶組成物は、室温までＳＡ相を示したが、
ｓｃ”相を示さなかった。

実施例４ 次の組成からなるＳＣ母体液晶を調製した。

実施例２の化合物　　　　　　　　　　２０％このＳＣ
母体液晶の相転移温度（”Ｃ）は次の通りであった。

５８　６０．５　６３．５ ＳＣμＳＡ＃Ｎ＃Ｉ この母体液晶８０％と前記キラルドーパント２０％から
戒るＳＣ”液晶組成物を調製した。このｓｃ０液晶組戒
組酸物転移温度（”Ｃ）は次の通りであった。

５６．５　５９．５ ＳＣ１１−３八　　〇■ 実施例３と同様にして、その電気光学応答速度を測定し
たところ、３０μ秒と高速応答性を示した。またチルト
角は、３０’と大きく、コントラストも良好であった。

自発分極は、２５．７　ｎＣ／　ｃａｔであった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（１）で表わされる化合物（ラセミ）体
は、融点が低く、かつ比較的低粘性であり、他のｓｃ”
液晶化合物、あるいはＳＣ？ｆｌ晶化合物等と共に母体
液晶として用いることにより、温度範囲が広く、粘性の
低い組成物を容易に得ることができる。その結果、特に
ＳＣ“液晶組成物においては、広い温度範囲で高速応答
を可能にすることができる。また、本発明の化合物は、
実施例にも示したように工業的にも容易に製造でき、無
色で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実
用的である。

さらに、本発明におけるキラルスメクチック液晶化合物
又はＵ放物から成る液晶材料では約２０μ秒という高速
応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチン
グ素子として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
   基を表わし、Ｘは弗素原子又は水素原子を表わし、ｍは
   ２〜８の整数を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされる化合物から成るラセミ体。 ２、Ｘが弗素原子である請求項１記載のラセミ体。 ３、Ｘが水素原子である請求項１記載のラセミ体。 ４、請求項１記載のラセミ体を含有する液晶組成物。 ５、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項４記載
   の液晶組成物。 ６、請求項４又は５記載の液晶組成物を用いて構成され
   る液晶表示素子。