JPH03176443A

JPH03176443A - ビフェニル誘導体及び液晶組成物

Info

Publication number: JPH03176443A
Application number: JP1314660A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Takeshi Kuriyama; 毅栗山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なビフェニル系化合物から成るラセミ体
及びそれを用いた液晶材料に係わり、特に応答性、メモ
リー性に優れた強誘電性液晶表示用材料に関するもので
ある。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない、）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
且つ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター、
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

しかしながら最近報告された強誘電性液晶を用いた表示
方式によると、ＴＮ型表示方式の１００〜１０００倍と
いう高速応答性とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が
進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ”と省
略する。）相が最も望ましい。

ｓｃ’″相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、
検討されているが、強誘電性表示素子として用いるため
の条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ
”相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ
０相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッ
チが大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、
〈二）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大
きいこと、が好ましいが、これらを単独で満足するもの
は知られていない。

そのため、現在では、他の５０１１相を示す液晶化合物
（以下、ＳＣ０化合物という。）等と混合されてＳＣ０
相を示す液晶＆Ｉｌ戒物（以下、ＳＣ１液晶組成物とい
う、）として用いられているが、いずれにせよ、ＳＣ＊
相を示す液晶化合物としては粘性の小さいことと、ある
程度以上の大きな自発分極を有することが、特に高速応
答性を実現するためには必要である。

また、キラルドーバントとして他のスメクチックＣ（以
下、ＳＣという。）相を示す液晶化合物又は組成物に添
加することにより、ｓｃ”組成物として用いることがで
き、この場合には低粘度化が可能であるので、より高速
応答が可能となり、この方法が一般的に用いられている
。キラルドーパントとして用いる化合物は、単独では、
必ずしもＳＣ＊相を示す必要はないが、ＳＣ“液晶組成
物とした場合に同様の性質を示すことが必要である。

ＳＣ相を示す化合物（以下、ＳＣ化合物という。

も既に多く知られている。しかしながら、ＳＣ化合物は
、一般にＳＣ″Ｉ化合物よりも低粘性であるが、広い温
度範囲を確保しようとすると、その粘性は現在のところ
では、決して充分といえるものではない、なぜなら、一
般に液晶化合物の粘性は、）３環化合物より２環化合物の方が低いが、２環化合物で
はＳＣ相の上限温度があまり高くないため、その温度範
囲を充分に広くとることが難しいからである。

現在のところ、ＳＣ相を示す母体液晶組成物（以下、Ｓ
Ｃ母体液晶という。）の主成分として用いられているＳ
Ｃ化合物は、例えば、下記−服代（Ａ）で表されるよう
なフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表さ
れるビリ累ジン系化合物が主である。

（式中、Ｒ１及びＲｈは各々独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオ
キシ基を表わすが、同時にアルキル基を表わすことはな
い。

（式中、Ｒ”及びＲｈは前記−服代Ａと同じ意味を表わ
す。）これらの−服代（Ａ）及び（Ｂ）等の化合物では、分子
内にエステル結合やピリミジン環等が存在するため、そ
の粘性は決して低いものではなかった・また、温度範囲を拡大するために、下記−服代（Ｃ−１
）〜（Ｃ−５）で表わされる３環型化合物も用いられる
が、これらの３環型化合物の粘性は、２環型化合物より
も高く、それらを混合して得られるＳＣ母体液晶の粘性
は満足できるほど低いものではなかった。

（式中、Ｒ”及びＲｈは一般式（Ａ）におけると同じ意
味を表わす。〉（式中、Ｒｃ及びＲ４はアルキル基又はアルコキシル基
を表す。）〔発明が解決しようとする課題〕以上のように、従来のＳＣ化合物からＳＣ母体液晶を調
製するには、その粘性及び温度範囲において不充分であ
り、光学活性化合物から威るキラルドーパントを添加す
ることによって高速応答性のＳＣ０液晶組成物を提供す
るには問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＣ相あるいはｓｃ
”相を示す母体液晶に用いられるべき低粘性の化合物を
提供し、これにより低粘性の野母体液晶を提供し、これ
に光学活性化合物からなるキラルドーバントを添加する
ことにより、高速応答性の強誘電性液晶ｍｅ、物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（１
）で表される化合物から戒るラセミ体を提供するもので
ある。

式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基を
表わすが、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基
が好ましい。ｍは２〜８の整数を表わすが、３〜６の整
数が好ましく、ｎは１〜３の整数を表わすが１又は２が
好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、以下のよう
にして製造することができる。

即ち、−服代（ＩＩ）（式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎖アルキル基を
表わす。）で表わされる４−（４−アルキルフェニル）フェノール
と一般式（ＩＩＩ）Ｃ）１３Ｂｒ（ＣＨｚ＋ＣＨ←ＣＨ２→−、ＣＨｓ　　−・−・
・−（Ｉ［［）（式中、ｍは２〜８、ｎは１〜３の整数
を表わす。

で表わされる臭化物とを塩基存在下反応させればよい。

ここで、−服代（ｎ）の化合物は既知の化合物であり、
−服代（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、以下のようにし
て製造することができる。

即ち、対応する一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールを通常の方法で臭素化することに
より得ることができる。−服代（■）′で表されるアル
コールは、一部市版品もあるが、そのｍ、ｎに応じて市
販の化合物を原料として容易に台底することができる。

ｎ＝１あるいはｎ＝２の場合には、市販のの炭素鎖伸長
反応を行うことにより得ることができる。

ｎ＝３の場合には、市販の２−ブロモヘキサンをグリニ
ヤール化合物を製造し、次いでホルムアルデヒドと反応
させるか、あるいは二酸化炭素と反応させた後、還元し
てアルコール（２−メチルヘキサノール）とし、以下同
様にして製造することができる。

上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）の化合物が得ら
れるが、これらに属する個々の具体的な化合物は、融点
、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段により確認すること
ができる。

その代表的化合物の例を第１表に示す。

第１表（表中、Ｃｒは結晶相、ＳＸは帰属不明のチルト系のス
メクチック相、■は等方性液体相を各々表わす。）一般式（１）で表わされるビフェニル誘導体は、−形式
（Ａ）で表わされる化合物のようなエステル結合や、−
形式（Ｂ）で表わされる化合物のようなピリミジン環等
の粘性の高い基を含んでいないので、その粘性は比較的
低い。

また、第１表から明らかなように、２環化合物としては
非常に高い温度までチルト系のスメクチック相を有する
ので、ＳＣ母体液晶用の化合物として非常に優れている
。

類似の構造を有するビフェニル誘導体としては次の一般
式（Ｄ−１）及び−形式（Ｄ−２）で表わされる化合物
が知られている。

（式中、Ｒ”及びＲ′は各々独立的に直鎖状アルキル基
を表わす。（フリュシゲ　クリスターレイン　タベレン
　Ｐ２７０　（１９８４））しかしながら、これら−形
式（Ｄ−１）及び−形式（Ｄ−２）で表わされる化合物
は、スメクチックＢ　（ＳＢ）相、スメクチックＥ　（
ＳＲ）相といった非チルト系のスメクチック相のみを示
し、（ＳＣ）相はおろか、チルト系のスメクチック相は
全く示さない。そのため、母体液晶に添加すると、その
ＳＣ（あるいはｓｃ”）相の上限温度（Ｔｃ）を大きく
降下させてしまい、使用に適しているとは言えなかった
。

また、次の一般式（Ｄ−３）で表わされる化合物では、
本発明者らの検討によると、結晶性が強く液晶性を示さ
なかった。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物に於いては、
ＳＣ相は示さないが、比較的高い温度まで、チルト系の
スメクチック相を示すため、これを母体液晶に添加する
ことによりＳＣ相の温度域をほとんど狭めることなく、
その粘性を低くすることが可能となったものである。し
かも本発明の化合物の大きな特徴として、その融点が他
のビフェニル系化合物、あるいは母体液晶用化合物に比
べて、低いことをあげることができる。

これは低温域まで広い温度範囲でキラルスメクチック相
を示す組成物を得るために非常に好都合なことである。

また、本発明は、液晶組成物を提供する０本発明の液晶
組成物は、−形式（１）で表わされる化合物から戒るラ
セミ体と、これ以外の液晶組成物とからなるものであっ
て、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合は、−
形式（１）で表わされる化合物以外の物質としては、主
成分としてＳＣ相を示す液晶化合物あるいは液晶組成物
と、少量成分として光学活性化合物からなる組成物が望
ましい、また、ネマチック液晶に少量添加することによ
り、同様に粘度降下用等に用いることもできる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物と共にＳＣ母
体液晶として用いることができるＳＣ化合物としては、
例えば、前述の一般式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物あるいは一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５
）で表わされるような３原型化合物をあげることができ
る。

こうして得られたＳＣ母体液晶に、光学活性化合物から
なるキラルドーパントを加えることにより、容易に室温
を含む広い温度範囲でｓｃ”相を示すような低粘性の液
晶組成物を得ることができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を含有する強
誘電性液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２
０μｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セ
ルとして使用できる。良好なコントラストを得るために
は、均一に配向したモノドメインとする必要がある。こ
のために多くの方法が試みられているが、液晶材料とし
ては、螺旋ピッチおよび５Ｃ１１相の高温域における相
系列が重要である。螺旋ピッチは、主に、用いるキラル
ドーバントに依存するが、液晶の相系列は、用いる化合
初会てに依存する。一般にＳＣ″１相の高温域にＳＡ相
が存在することが必要とされているが、本発明の一般式
（１）で表わされる化合物は、スメクチックＡ相を拡大
する傾向があるので、その点での問題はない。さらに、
キラルネマチック（Ｎ″１）相が必要である場合には、
他の母体用の化合物としてネマチック性の強い化合物を
合わせて用いることにより、望みの相系列を保つことも
可能である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（
ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節ス
テージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行った。

ＩＲにおける（ＫＢｒ）は、錠剤成形による測定を、（
ｎｅａｔ）は、液膜による測定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、
流動パラフィン中の懸濁状態での測定を各々表わす。

ＮＭＲにおける（ＣＤＣｌ　、）は溶媒を、Ｓは１重線
、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線をｍは多重線を
、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わし、Ｊはカップリング
定数を表わす。また、温度は℃を表わす。

組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。

実施例１（（±）−４−（６−メチルオクチルオキシ）
−４′−デシルビフェニル（第１表の磁１の化合物）の合成）４−（４−オクチルフェニル）フェノール４３９■をジ
メチルホルムア逅ド（以下、ＤＭＦという。）１０　に
溶解した。この溶液に２９０■のｔ−ブトキシカリウム
を加え室温で撹拌した。この混合液に、ラセミ体の臭化
６−メチルオクチル３５１■を５　のＤＭＦに溶解した
溶液を５分間かけて滴下し、更に４０℃で６時間撹拌し
た。反応混合液に酢酸エチルを加え、稀塩酸で酸性とし
た後、有機層を分離し、水、飽和食塩水で順次洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製して、表記化合物５４２■を
得た。この化合物をエタノールから再結晶させて得た精
製品の融点を測定すると２７℃であった。また昇温時６
９．５℃まで帰属不明のチルト系のスメクチック相を示
した。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　；０．７８−０．９４　（ｍ、
　９Ｈ）　、　１．０７−１．０７　（ｍ、　２５Ｈ）
　。

１．８５−１．９６（ｎ＋、２）１）、２．６２（ｔ、
Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．９８（ｔ。

Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、
２Ｂ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５
（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２ｆ（）、７．４９（ｄ、Ｊ＝９Ｈ
ｚ、２Ｈ）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１６０５，１５８０，
１５０５．１２７５，１２４５，１１８０，１０４０゜
８１０（ｃｍ−’）実施例２〔（±）−４−（５−メチルオクチルオキシ）
−４′−デシルビフェニル（第１表のＩｌ＆Ｌ２の化合物）の合成〕実施例１において、臭化６−メチルオクチルに代えて、
ラセミ体の臭化５−メチルオクチルを用いた以外は実施
例１と同様にして、表記化合物を得た。

その相転移温度は第１表に示した。

実施例３　（ＳＣ”液晶組成物の調製と表示素子の作ｔ
ｃ）以下の組成から成るｓｃ”液晶組成物を調製した。

第１表のｌｌ＆１１の化合物　　　　　　４０％このＳ
０１液晶組戒物は、わずか４成分ではあるが室温以下ま
で安定的にＳＣ＊相を示した。昇温時６１を以下でｓｃ
”相、６９．５℃以下でＳＡ相を各々示した。

このｓｃ”液晶組成物を加熱して等方性液体（Ｉ）相と
し、これを配向処理（ポリイミドコート−ラビング）を
施した２枚のガラス透明電極からなるセル（セル４約２
μｍ）に充填し、次いで徐冷を行うことにより均一に配
向したＳＣ０相のモノドメインを得た。

電界強度１０ｖｐ−ｐ　／　μＭ　５０　Ｈｚの矩形波
を印加して、このセルの電気光学応答速度を測定したと
ころ、２５℃において、５７μ秒という高速応答性を示
した。

この時のチルト角は２６．２＠、自発分極は３１．９ｎ
Ｃ／ｃ１１！であり、コントラストは良好であった。

比較例実施例３において第１表の階１の化合物を用い物の割合
を８０％として用いたところ室温付近では結晶化して、
電気光学応答速度の測定はできなかった。

また、実施例３において、第１表の＋ｉの化合物に代え
て、（Ｄ−２）の化合物から、式いた以外は実施例３と
同様に組成物を調製したところ、室温付近では他のスメ
クチック相となりＳＣ１相は示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（１）で表わされる化合物（ラセミ体）
は、高い温度までチルト系のスメクチック相を示し、か
つ、融点が非常に低くかつ比較的低粘性であり、他のＳ
Ｃ“液晶化合物、あるいはＳＣ液晶化合物等と共に母体
液晶として用いることにより、温度範囲が広く、粘性の
低い組成物を得ることができる。その結果、特にＳＣ０
液晶組成物においては、広い温度範囲で高速応答を可能
にすることができる。また、本発明の化合物は、実施例
にも示したように工業的にも容易に製造でき、無色で水
、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用的で
ある。

さらに、本発明におけるキラルスメクチック液晶化合物
又は組成物から成る液晶材料では６０μ秒以下という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スインチ
ング素子として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
基を表わし、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜３の
整数を表わす。）で表わされる化合物から成るラセミ体。２、ｎが１又は２である請求項１記載のラセミ体。３、請求項１記載のラセミ体を含有する液晶組成物。４、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項３記載
の液晶組成物。５、請求項３又は４記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。