JPH03176444A

JPH03176444A - ビフェニル誘導体

Info

Publication number: JPH03176444A
Application number: JP1315930A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Sadao Takehara; 貞夫竹原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1991-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なビフェニル系化合物から成るラセミ体
及びそれを用いた液晶材料に係わり、特に応答性、メモ
リー性に優れた強誘電性液晶表示用材料に関するもので
ある。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない。）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
）が得られないため、高速応答の必要な光シャター、プ
リンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動画
面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方式
とは言えなかった。

しかしながら、最近報告された強誘電性液晶を用いた表
示方式によると、ＴＮ型表示方式の１００〜１０００倍
という高速応答性とメモリー効果が得られるため、次世
代の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究が進
められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ９と省
略する。）相が最も望ましい。

ＳＣ１相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ”
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ１
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、他のＳＣ“相を示す液晶化合物（
以下、ＳＣ０化合物という。）等と混合されてｓｃ”相
を示す液晶組成物（以下、ＳＣ０液晶組戒物という。）
が検討用として用いられているが、いずれにせよ、ＳＣ
＊相を示す液晶化合物としては粘性の小さいことと、あ
る程度以上の大きな自発分極を有することが、特に高速
応答性を実現するためには必要である。

また、キラルドーパントとして、他のスメクチックＣ（
以下、ＳＣという。）相を示す液晶化合物又は組成物に
添加することによりＳＣ”液晶組成物として用いること
ができ、この場合には、低粘度化が可能であるので、よ
り高速応答が可能となり、この方法が一般的に用いられ
ている。キラルドーパントとして用いる化合物は、単独
では、必ずしもＳＣ′″相を示す必要はないが、ＳＣ”
ｔｆｆ１品組成物とした場合に同様の性質を示すことが
必要である。

ＳＣ相を示す化合物（以下、ＳＣ化合物という、）も既
に多く知られている。しかしながら、ＳＣ化合物は、一
般にＳＣ″化合物よりも低粘性であるが、広い温度範囲
を確保しようとすると、その粘性は現在のところでは決
して充分といえるものではない。なぜなら、一般に液晶
化合物の粘性は、３環化合物より２環化合物の方が低い
が、２環化合物ではＳＣ相の上限温度（以下、Ｔｃとい
う、）があまり高くないため、その温度範囲を充分に広
くとることが難しいからである。

現在のところ、ＳＣ相を示す母体液晶組成物（以下、Ｓ
Ｃ母体液晶という。）の主成分として用いられているＳ
Ｃ化合物は、例えば、下記−形式（Ａ）で表されるよう
なフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表さ
れるビリごジン系化合物が主である。

（式中、Ｒ１及びＲｈは各々独立的に直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオ
キシ基を表わすが、同時にアルキル基を表わすことはな
い。）（式中、Ｒ”及びＲｂは前記−形式（Ａ）と同し意味を
表わす。）これらの−形式（Ａ）及び（Ｂ）等の化合物では、その
ＳＣ相の上限温度（Ｔｃ）は高々７０〜８０°Ｃにすぎ
ず、−形式（Ａ）の化合物の中には８０°Ｃを越すもの
も存在するが、側鎖が長く、粘性も高いものであった。

そのため、その温度範囲を充分に広く取れないことが多
（、そのため、Ｔｃが高い次のような３原型化合物も用
いられている。

（式中、Ｒ１及びＲｂは前記−形式（Ａ）と同じ意味を
表わし、Ｒｃ及びＲｄは各々独立的にアルキル基又はア
ルコキシル基を表わす。）しかしながら、これら３原型
化合物の粘性は、２原型化合物よりも高く、それらを混
合して得られる母体液晶の粘性は満足できるほど低いも
のではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来のＳＣ化合物からＳＣ母体液晶を調
製するには、その粘性及び温度範囲において不充分であ
り、光学活性化合物から成るキラルドーパントを添加す
ることによって、高速応答性のＳＣ１液晶組成物を提供
するには問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＣ相あるいはｓｃ
”相を示す母体液晶に用いられるべきＴｃが高く、かつ
低粘性の化合物を提供し、これにより低粘性のＳＣ母体
液晶を提供し、これに光学活性化合物からなるキラルド
ーパントを添加することにより、高速応答性の強誘電性
液晶組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式（Ｉ
）で表される化合物から成るラセミ体を提供するもので
ある。

・・・　（１）式中、Ｒ’　は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基
を表わすが、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル
基が好ましい。ｍは２〜８の整数を表わすが、３〜６の
整数が好ましく、ｎは１〜３の整数を表わすが１又は２
が好ましく、特に１が好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、以下のよう
にして製造することができる。

即ち、−形式（ｎ）（式中、Ｒ１は炭素原子数４〜１８の直鎮状アルキル基
を表わす。）で表わされる４−（４−アルコキシフェニル）フェノー
ルと一般式（［［）％式％（）（式中、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜３の整数
を表わす。）で表わされる臭化物とを塩基存在下反応させればよい。

ここで、−形式（ＩＩ）の化合物は既知の化合物であり
、−形式（Ｉ［［）の化合物は、例えば、以下のように
して製造することができる。

即ち、対応する下記−形式（■）′で表わされるアルコ
ールを通常の方法で臭素化することにより得ることがで
きる。−形式（■）′で表わされるアルコールは、一部
市販品もあるが、そのｍ。

ｎに応じて市販の化合物を原料として容易に台底するこ
とができる。

Ｈ３＋１０　＋　ＣＨｚ−＋−ＴＣＨ＋　Ｃｔｌｚ÷ｒｃｌ
Ｉ３　　　　・・・（■）′ｎ＝１あるいはｎ＝２の場
合には、市販のＣｔｈ　　　　　　　　　　　　ｅ１１
３１１０　　ＣＨｚＣｌｌ　　Ｃｚｌｌｓあるいは１１
０　　ＣＩ（２ＣＩＩ　　ＣＪｂから通常の炭素鎖伸長
反応を行なうことにより得ることができる。

ｎ＝３の場合には、市販の２−ブロモヘキサンをグリニ
ヤール化合物としてついでホルムアルデヒドと反応させ
るか、あるいは二酸化炭素と反応させた後、還元してア
ルコール（２−メチルヘキサノール）とし、以下同様に
して製造することができる。

上記のようにして、本発明の一般式（１）で表わされる
化合物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化
合物は、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段により
確認することができる。

その代表的化合物の例を第１表に示す。

第１表（上表中、Ｃｒは結晶相、ＳＸは帰属不明のチルト系の
スメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、■は等方性
液体相を各々表わす。）−形式（１）から明らかなよう
に、本発明のビフェニル誘導体は、−ｉ式（Ａ）で表わ
される化合物のようなエステル結合や、−形式（Ｂ）で
表わされる化合物のようなピリミジン環等の粘性の高い
基を含んでいないので、その粘性は比較的低い。

また、第１表から明らかなように、２環化合物としては
非常に高い温度までＳＣ相を有するので、ＳＣ母体液晶
用の化合物として非常に優れている。

類似の構造を有するビフェニル誘導体としては、次の一
般式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表わされる化合物が知
られている。

（式中、Ｒ’及びＲｆは各々独立的に直鎖状アルキル基
を表わす。）（フリュシゲ　クリスターレイン　タヘレ
ン　Ｐ２７０　　（１９８４））しかしながら、これら
の−形式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表わされる化合物
は、スメクチックＢ　（ＳＢ）相、スメクチックＥ　（
ＳＥ）相といった非チルト系のスメクチック相のみを示
し、ＳＣ相はおろか、チルト系のスメクチック相を全く
示さない。そのため、母体液晶に添加すると、そのＳＣ
（あるいはｓｃ”）相の上限温度（Ｔｃ）を大きく降下
させてしまい、使用に適しているとはいえなかった。

また、次の一般式（Ｄ−３）で表わされる化合物では、
本発明者らの検討によると、結晶性が強く、液晶性を示
さない。

（式中、Ｒ８は一般式（Ｄ−１）におけると同じ意味を
表わす。）本発明の化合物に於いては高温域までＳＣ相を発現させ
ることに成功し、これを母体液晶に添加することにより
、粘度を余り高くすることなく、その温度域を高温域ま
で拡大することが可能となったものである。

本発明は、また、液晶組成物を提供する。本発明の液晶
組成物とは、−形式（１）で表わされる化合物から戒る
ラセミ体と、これ以外の液晶組成物とから成るものであ
って、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合には
、−形式（１）の化合物以外の物質としては、主成分と
してＳＣ相を示す液晶化合物あるいは液晶組成物と、少
量成分として光学活性化合物から戒る組成物が望ましい
。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物と共に、ＳＣ
母体液晶として用いるべきＳＣ化合物としては、例えば
、前述の一般式（Ａ）で表わされるようなフェニルベン
ゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピリミジ
ン系化合物あるいは−ａ式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表
わされる化合物の様な３原型化合物をあげることができ
る。

こうして得られたＳＣ母体液晶に、光学活性化合物から
戒るキラルドーパントを加えることにより、容易に室温
を含む広い温度範囲でｓｃ”相を示すような低粘性の液
晶組成物を得ることができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を含有する強
誘電性液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２
０μｍ程度の薄膜として封入することにより、表示用セ
ルとして使用できる。良好なコントラストを得るために
は、均一に配向したモノドメインとする必要がある。こ
のために多くの方法が試みられているが、液晶材料とし
ては、螺旋ピッチおよびＳＣ′″相の高温域における相
系列が重要である。螺旋ピッチは、主に、用いるキラル
ドーパントに依存するが、液晶の相系列は、用いる化合
初会てに依存する。一般にＳＣ“相の高温域にＳＡ相が
存在することが必要とされているが、本発明の一般式（
１）で表わされる化合物は、スメクチックＡ相を拡大す
る傾向があるので、その点での問題はない。さらにキラ
ルネマチック（Ｎ９）相が必要である場合には、他の母
体用の化合物としてネマチック性の強い化合物を合わせ
て用いることにより、望みの相系列を保つことも可能で
ある。

〔実施例］以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲はこれらの実施例に
より制限されるものではない。

なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
）　、及び赤外吸収スペクトル（ｒＲ）、質量スペクト
ル（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は、温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ
）は、錠剤成形による測定を、（ｎｅａＬ）は、液膜に
よる測定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸
濁状態での測定を各々表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣ
ｌ２）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線
、ｑは４重線を、ｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸
収を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。また、温
度は°Ｃを表わす。組成物中における「％」はすべて「
重量％」を表わす。

実施例１（（±）−４−（６−メチルオクチルオキシ）
−４′−デシルオキシビフェニル（第１表のＮｏ、　１の化合物）の製造］４−（４−
デシルオキシフェニル）フェノール１７９ｍｇをジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）１０ｍｆ！に
溶解し、この溶液に、１６５ｍｇのｔ−ブトキシカリウ
ムを加え、室温で攪拌した。この混合液に、（±）−臭
化６−メチルオクチル１６１ｍｇの５ｍｌのＤＭＦのン
容ン夜を滴下した。滴下終了後、室温でさらに１０時間
反応させた。

反応混合物にエーテル及び稀塩酸を水層が酸性となるま
で加え、有機層を分離した。有機層を水、次いで飽和食
塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し
、有機層から溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、表記化合
物の白色結晶２４６ｍｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：０．８０−０．９２（ｍ、　
９Ｈ）、　１．０６−１．５８（ｍ、　２３Ｈ）、　１
．８４−１．９５（ｍ、　４Ｈ）、　３．９８（ｔ。

Ｊ＝６．５１１ｚ、　４Ｈ）、　６．９３（ｄ、　Ｊ＝
９Ｈｚ、　４Ｈ）。

７．４６（ｄ、　Ｊ＝９１１ｚ、　４Ｈ）ｒ　Ｒ（Ｎｕ
ｊｏｌ）　　：　１６０５．１５０５．１２７０．１２
５０．１１Ｂ０゜１０３５、１０１０．８２５．８１０
　（ｃｍ−’）さらに白色結晶をエタノールから再結晶
させて精製した化合物の相転移温度を測定したところ、
等方性液体（１）相からの冷却時９８．５°Ｃ以下でＳ
Ｃ相を示し、９５°Ｃ以下で帰属不明のチルト系のスメ
クチック（ＳＸ）相を示した。また、その融点は９３．
５’Ｃであった。

実施例２　　（ＳＣ“液晶組成物の調製と表示素子の作
成〕次の組成から戒るＳＣ母体液晶を調製した。

実施例１の化合物　　　　　　　　　　２０％次にこの
ＳＣ母体液晶８０％と下記のキラルドーパント２０％か
ら戒るＳＣ＊液晶組成物を調製した。

ここで用いたキラルドーバントは、次の組成から成るも
ので、誘起する螺旋ピンチは長く、かつＳＣ“相に誘起
する自発分極が非常に大きい組成物である。

このＳＣ“液晶組成物は、６３°Ｃ以下でＳＣ１相を示
し、６７°ＣまでＳＡ相を示し、それ以上の温度で等方
性液体（１）相となり、また、その融点は明確ではなか
った。

次にこのＳＣ１液晶組成物を■相まで加熱し、これをポ
リイミドコートラビングにより配向処理を施した２枚の
ガラス透明電極板からなる厚さ約２μｍのセルに充填し
た。室温まで徐冷を行って、均一に配向したｓｃ”相の
モノドメインのセルを得た。このセルに室温（２５°Ｃ
）で、電界強度１０Ｖｐｐ／μｍ・５０１１ｚの矩形波
を印加してその電気光学応答速度を測定したところ、３
８μ秒の高速応答性を示した。また、チルト角は２８．
５°でコントラストも良好であった。

比較例１実施例２において、実施例Ｉの化合物を用いずに、次の
組成から成るＳＣ“液晶組成物を調製した。

キラルドーバント２０％このＳＣ１液晶組成物の相転移温度（°Ｃ）及び実施例
２と同様にして測定した２５°Ｃにおける電気光学応答
速度は以下の通りであった。

これらの結果から、実施例１の化合物を添加することに
より、その上限温度を５℃も上昇させ、また、その応答
速度があまり変化していないことから、その粘度をほと
んど高くしていないことが理解できる。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、高い温度
までＳＣ相を示し、かつ比較的低粘性であり、他のＳＣ
１液晶化合物、あるいはＳＣ液晶化合物等と共に母体液
晶として用いることにより、温度範囲が広く、粘性の低
いＳＣ母体液晶を得ることができる。その結果、特にＳ
Ｃ′″液晶ｍ液晶ｍ和物ては、広い温度範囲で高速応答
を可能にすることができる。また、本発明の化合物は、
実施例にも示したように、工業的にも容易に製造でき、
無色で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており
実用的である。

さらに、本発明におけるキラルスメクチック液晶化合物
又は組成物から成る液晶材料では４０μ秒以下という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチ
ング素子として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
基を表わし、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜３の
整数を表わす。）で表わされる化合物から成るラセミ体。２、ｎが１である請求項１記載のラセミ体。３、請求項１記載のラセミ体を含有する液晶組成物。４、強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項３記載
の液晶組成物。５、請求項３又は４記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。