JPH03176657A - 集積型センサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 酸素電極または酵素電極同士、或いは組み合わせからな
る集積型センサに関し、 集積型センサを実用化することを目的とし、シリコン基
板に異方性エツチングを行って傾斜したエツチング面を
もつ穴を作り、該基板の表面に酸化膜を設けて絶縁基板
とした後、紋穴の底部より基板面に亙って二個の電極を
設け、前記穴の中に電解液を含有するゲルを充填した後
、穴の上面をガス透過性膜で被覆して構成される酸素電
極、或いは該酸素電極のガス透過膜の上に更に酵素を固
定して構成される酵素電極、の各センサについて、同種
或いは異種のセンサ同士を基板裏面で接合して構成する
と共に、この接合が、異方性エツチングが終わり、酸化
膜を除去したシリコン基板面を硫酸と過酸化水素との混
合液中で洗浄して親水性にした後に乾燥し、張り合わせ
た状態で加熱して脱水縮合させることを特徴として集積
型センサの製造方法を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は集積型センサとその製造方法に関する。

小形酸素電極は溶存酸素濃度の測定に用いられている。

例えば、水質保全の見地から水中の生化学的酸素供給量
（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ
　　略称ＢＯＤ）の測定が行われているが、この溶存酸
素濃度の測定には酸素電極が使用されている。

また、醗酵工業において、効率よくアルコール醗酵を進
めるためには、醗酵槽中の溶存酸素濃度の調整が必要で
あり、この測定に酸素電極が使われ、また、グルコース
やアミノ酸の測定には酵素電極が使われている。

また、臨床医療の分野において、酸素電極や酵素電極は
カテーテル（Ｋａｔｈｅｔｅｒ）に装着し、体内に挿入
して使用されている。

〔従来の技術〕

従来の酸素電極や酵素電極はガラスや高分子化合物から
なり、先端が開口した円筒状のセルの中に陽極と陰極を
設け、また、このセルの中に電解液を充填すると共に、
先端の開口部に酸素透過膜を設けて酸素電極が形成され
ている。

また酵素電極の場合は更にこの酸素透過膜の上に酵素を
固定して形成されている。

然し、このような構造をとる限り、小形化には限度があ
り、また量産も困難であった。

そこで、この問題を解決するため、発明者等はシリコン
（Ｓｉ）基板を用い、異方性エツチングを行って多数の
穴をパターン精度よく開けた後、写真蝕刻技術（フォト
リソグラフィ）を用いて二つの電極を形成し、この穴の
中に電解液含有体を収容し、最後に穴の上面をガス透過
膜で覆った新しいタイプの小型酸素電極を提案している
。

（特願昭６２−７１７３９．昭和６２年３月２７日出願
）この酸素電極は小型で特性の変動が少なく、また量産
に適している。

そして、電解液含有体としてはアガロースゲル（寒天）
を使用していた。

然し、アガロースゲルの場合はＳｉ基板上の微少な穴の
中にマイクロピペットを用いて１回ずつ繰り返し注入し
なければならないと云う煩わしさがあった。

そこで、発明者等はポリアクリルアミドゲルを用い、Ｓ
ｉ基板上に設けた多くの微少穴の中にのみ一括してゲル
を注入する方法を見出し出願を行っている。

（特願昭６２−１４８２２１．昭和６２年６月１５日出
願）また、アルギン酸カルシウムゲルを用いるものにつ
いても同様に出願を行っている。

（特願昭６３−１７６９７８．昭和６３年７月１８日出
願）後者の製造方法について説明すると、写真蝕刻技術
と異方性エツチング技術を用いて多数の穴を開けて後、
電極を形成したＳｉ基板上に１、この穴の部分を除いて
ネガ型のレジストを被覆し、この基板を電解液を含んだ
アルギン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、それぞれの穴に
水溶液を満たした状態で、電解液を含む塩化カルシウム
水溶液に浸漬することにより、電解液を含んだアルギン
酸カルシウムの多孔質担体を穴の中に析出させる方法で
ある。

第２図はこのようにして製造された小型酸素電極ｌの斜
視図、また第３図は第２図Ｘ−Ｘ−線における小型酸素
電極の断面図、また第４図はこの製造プロセスの断面図
を示すものである。

いま、この構造と製造プロセスを説明すると次のように
なる。

第２図と第３図において、（１００）面を表面にもつシ
リコン（Ｓｉ）基板２を写真蝕刻技術（フォトリソグラ
フィ）を用いて異方性エツチングを行って角形の穴を開
けた後、熱酸化により二酸化シリコン（５ｉＯｚ）から
なる酸化膜３を設けて絶縁し、この穴の中から基板２の
表面にかけて電極４゜４′を対向してパターン形成を行
う。

次に、この穴の中に電解液を含んだアルギン酸カルシウ
ムからなる電解液含有ゲル６を入れ、この上にガス透過
膜７で覆った構造である。

第４図（Ａ）〜（Ｄ）はこの製造工程を具体的に示すも
のである。

すなわち、（１００）面を基板面とし、厚さが３５０μ
ｍで直径が２インチのＳｉ基板２を過酸化水素（Ｈ２０
□）とアンモニア（ＮＨ，）の混合溶液と濃硝酸（ＨＮ
Ｏ３）で洗浄した後、このＳｉ基板２を水蒸気の存在の
もとて約１０００℃でウェット酸化し、Ｓｉ基板２の全
面に厚さが約０．８μｍのＳｉＯ２からなる酸化膜３を
形成する。

次に、粘度が約６０ｃＰのネガ型レジスト（東京応化製
、　ＯＭＲ−８３）をＳｉ基板２の表裏にスピンコード
してレジスト膜を形成した後、表面のレジスト膜に投影
露光を行い、穴形成部を窓開けする。

次に、５０％弗酸（ｆ（Ｆ）　：　４０％弗化アンモン
（Ｎｌ（４Ｆ）＝ｌ：６の水溶液にＳｉ基板２を浸漬し
、露出部の酸化膜３を除いた後、引き続いて硫酸（Ｈ２
ＳＯ，）　：Ｈ２Ｏ２＝　２　：　１溶液を用いてレジ
ストを除去する。

次に、液温か８０°Ｃで濃度が３５％の水酸化カリウム
（ＫＯＨ）水溶液に浸漬して異方性エツチングを行い、
深さが３００μｍまでエツチングした後、Ｓｉ基板２を
純水でよく洗浄する。

その後、エツチング時に使用したＳｉＯ□膜を先と同じ
５０％ＨＦ　：　４０％ＮＨ４Ｆ＝　ｌ　：　６の水溶
液を用いて除去した後、再びウェット酸化を行って膜厚
０．８μｍのＳｉＯ２よりなる酸化膜３を形成する。

次に、このＳｉ基板２の上に真空蒸着法でクローム（Ｃ
ｒ）を４００Ａと金（Ａｕ）を４０００人を形成した後
、先と同じネガ型レジスト（ＯＭＲ−８３）を使用して
電凰形成用のレンストパターンを形成した後、Ａｕ膜は
沃化カリ（ＫＩ）４ｇと法度（１２）Ｉｇを４０　ｍ＋
１の水に溶した液で、またＣｒ膜は苛性ソーダ０．５ｇ
とフェリシアン化カリ　（Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　〕を４
　ｍｉ！の水に溶した液を用いでエツチングし、電極４
，４′を形成する。（以上第４図Ａ） 次に、Ｓｉ基板２の上で穴と、電極引き出し部を除＜Ｓ
ｉ基板２の上をネガ型レジスト（ＯＭＲ−８３）で覆っ
てレジスト膜５を形成した後、濃度１モルのＮａＯＨ溶
液に浸漬してレジストで覆われていない部分を親水性に
する。

（以上同図Ｂ） 次に、アルギン酸ナトリウムを０．１モルの塩化カリ（
ＫＣｊ２）水溶液に溶解して０．２％濃度としたＡ液と
、 ５％の塩化カルシウム（ＣａＣ１２）を含む０．１モル
のＫＩＪ’水溶液からなるＢ液を準備する。

そして、先ずＳｉ基板をＡ液に浸漬し、ゆっくりと引き
上げるとレジスト膜５は疎水性のためＡ液は穴の中にの
み残っており、次いでＢ液に浸すとアルギン酸カルシウ
ムからなる電解波含有ゲル６ができる。（以上同図Ｃ） 次に、電解液含有ゲル６の上に、そのゲルを覆うように
レジスト（例えばＯＭＲ−８３）などからなるガス透過
膜７を被覆することにより、小型酸素電極が完成する。

（以上同図Ｄ） 以上記した小型の酸素電極の製造方法は量産に適した方
法であり、コスト低減が可能となった。

然し、バイオセンサの用途としては溶存酸素濃度のみを
単独に測定する場合よりも、溶存酸素濃度とグルコース
濃度、また、溶液中のアミノ酸濃度とグルコース濃度と
云うように、種類の異なる物質の濃度を同時測定する用
途が多い。

そのため、同時測定が可能なバイオセンサの実用化が望
まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

発明者等が提案している小型センサはＳｉ基板を用いて
なる単一のバイオセンサであって、複数種の濃度を同時
測定するには複数の酵素電極あるいはこれと酸素電極を
組み合わせて使用する必要がある。

そこで、これらが一体化した集積型のバイオセンサを開
発することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はＳｉ基板に異方性エツチングを行って傾斜
したエツチング面をもつ穴を作り、この基板の表面に酸
化膜を設けて絶縁基板とした後、穴の底部より基板面に
亙って二個の電極を設け、この穴の中に電解液を含有す
るゲルを充填した後、穴の上面をガス透過性膜で被覆し
て構成される酸素電極、或いは該酸素電極のガス透過膜
の上に更に酵素を固定して構成される酵素電極、の各セ
ンサについて、同種或いは異種のセンサ同士を基板裏面
で接合して構成すると共に、この接合が、異方性エツチ
ングが終わり、酸化膜を除去したＳｉ基板面を硫酸と過
酸化水素との混合液中で洗浄して親水性にした後に乾燥
し、張り合わせた状態で加熱して脱水縮合させることを
特徴として集積型センサの製造方法を構成することによ
り解決することができる。

〔作用〕

複数のセンサを一体化する方法としては、■　同一基板
上に種類の異なるセンサを作り、複数個を単位として切
断し分離する方法。

■　基板の表裏に種類の異なるセンサを作り、この基板
を切断して分離する方法。

■　種類の異なるセンサを作った二枚の基板を張り合わ
せ、この基板を切断して表裏に異なるセンサを作る方法
。

などがある。

然し、■については、酸素電極と酵素電極或いは種類の
異なる酵素電極をＳｉ基板上の片面にマトリックス上に
多数形成することはデ、ソドスペースとクロストークの
問題があり、センサの配列の決定には試行錯誤を必要と
する。

また、■についてはＳｉ基板として数１００μｍと薄い
基板を用いるために、両面より深さが３００μｍ程度の
穴を開けると相互に貫通する恐れがあり、また、薬品処
理により基板の材質が脆くなることから製造歩留まりが
極端に低下すると云う問題がある。

以上のことから、■の張り合わせ構造が適している。

次に、張り合わせ法としては基板の裏面同士を接着剤を
用いて接着する方法もあるが、このセンサは水溶液中で
使用するものであり、長い間には接着剤が劣化して剥離
したり、絶縁性が低下したりする。

そこで、この集積型センサの製造においては、平坦なＳ
ｉ基板面を親水性にした後に接着し、高温に加熱するこ
とにより脱水縮合させて接合する方法をとる。

すなわち、Ｓｉ基板を親水性にして表面のＳｉ原子に水
酸基（ＯＨ基）を付着させた状態で接着し、ＯＨ基同士
が吸引しあった状態で高温に加熱すると、２０Ｈ→０　
　＋　　Ｈ２Ｏ・・・（１）の脱水縮合反応により８．
０がとれ、５ｉ−０−３ｉの強固な接合ができあがる。

本発明はこの方法により集積型センサを形成するもので
ある。

〔実施例〕

以下の工程は酸素濃度とグルコース濃度を同時に測定で
きる酸素電極と酵素電極からなる集積型センサの製造例
である。

まず、（１００）面を表面にもつ厚さが３５０μｍで直
径が２インチのＳｉウエハニ枚を用意し、過酸化水素（
Ｈ２０□）とアンモニア（ＮＨ３）の混合溶液と濃硝酸
（ＨＮＯ３）を用いて洗浄した。

次に、このＳｉウェハをウェット熱酸化し、この全面に
膜厚が０．８μｍの５ｉｆ２膜を形成した。

次に、ネガ型のフォトレジスト（東京応化製。

ＯＭＲ−８３，粘度６０　ｃＰ）を使用してウェハの表
裏に塗布し、８０℃で３０分加熱した後、ウェハの表面
にエツチング用レジストパターンを形成した。

次に、５０％弗酸（ＨＦ）　：　４０％弗化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）＝　１　：　６の水溶液にウェハを浸漬
し、フォトレジストが被覆されていない露出部のＳｉＯ
□膜をエツチングにより除去し、引き続いて硫酸（Ｈ，
５０４）　：　Ｈ２Ｏ２＝　２　二ｌの溶液を用いてレ
ジストを除去した。

次に、８０℃の３５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中
でＳｉの異方性エツチングを行い、深さ３００μｍの穴
を開けた後、ウェハを純水で洗浄した。

この異方性エツチングの終了後に５０％ＨＦ：４０％Ｎ
ｌ（、Ｆ＝　１　：　６の水溶液にウェハを浸漬し、エ
ツチング時に使用した５ｉ０２膜を除去した。

（以上第１図Ａ） 次に、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２　：　ｌの溶液中で５
分間洗浄した後、沸騰した純水で良く洗浄し、乾燥した
後、清浄な雰囲気の許で位置合わせを行いながら張り合
わせ、Ｎ２雰囲気の許で１０００°Ｃで３時間加熱する
とウェハ同士は強固に接着した。（以上同図Ｂ） 次に、ＳｉウェハをＨ２０□とＮＨ３の混合溶液と濃Ｈ
ＮＯ３を用いて洗浄した後、１０００°Ｃでウェット酸
化して膜厚が０．８μｍの５ｉ０２膜１１を形成した。

次に、真空蒸着法により厚さが４００Ａのクローム（Ｃ
ｒ）膜と、この上に厚さが４００ＯＡの金（Ａｕ）の薄
膜を形成し、ネガ型フォトレジスト（東京応化製。

ＯＭＲ−８３，粘度６０ｃＰ）を使用してＳｉｎ□膜上
に電極形成用のレジストパターンを形成した。

そして、露出したＡｕ膜はＡｕのエツチング液（４ｇの
Ｋｌと１ｇの■２を４０　ｍｌのＨ，０に溶した液）で
、またＣｒはＣｒのエツチング液（０゜５ｇのＮａ０ｆ
（とＩｇのに３Ｆｅ（ＣＮ）ｅを４ｍｌのＬＯに溶した
液）を使用して除去した後、純水で洗浄した後、Ｈ，Ｓ
Ｏ４：Ｈ２０□−２：１の溶液に浸漬してレジストを除
去し、接合した基板の両面にＡｕ電極１２を形成した。

（以上同図Ｃ） 次に、本体表面で穴および電気的コンタクトをとるパッ
ド以外のところをネガ型フォトレジスト（ＯＭＲ−８３
）で被覆してレジスト膜１３を作り、この状態でチップ
の切り出しを行った。

次に、チップを１モルのＮａＯＨ水溶液に浸漬すると、
レジストに覆われていない所が親水性になった。

次に、アルギン酸カルシウムを充填するために次のＡ液
とＢ液とを準備した。

Ａ液ニアルギン酸ナトリウムを０．１モルのＫＣｌ溶、
夜中に溶解したもの、こ＼でアルギン酸ナトリウムの濃
度は０．４％。

Ｂ液：　ＣａＣｌ２を０．１モルのＫＣＩ水溶液中に溶
解したもの、こ５でＣａＣ１２の濃度は５％。

先ず、Ａ液にチップを浸漬してゆっくりと引き上げたと
ころ、ネガ型のレジスト膜１３は疎水性であるので、Ａ
液はレジスト膜１３から弾かれて穴の中にのみ残った。

このチップをＢ液に浸漬したところＡ液は瞬時にゲル化
して電解液含有ゲル１４ができた。

（以上同図Ｄ） 次に、チップをシリコーン樹脂液（ＫＲ−５２４０，信
越シリコーン製）に浸漬することにより、電解液含有ゲ
ル１４の上にガス透過性膜１５を被覆することができ、
これにより二つの酸素電極１６ができた。

（以上同図Ｅ） 次に、一方の酸素電極１６のガス透過性膜Ｉ５の上にグ
ルコースオキシダーゼ１７を固定した。

この固定法は、一方の酸素電極１６でガス透過性膜１５
が付いている感応部をグルコースオキシダーゼ５　ｍｇ
、　１０％牛血清アルブミン２００μｌ、２５％グルタ
ルアルデヒドｌＯμｌを含む混合溶液中に浸漬し、引き
上げて反応させた後、純水で濯ぐことにより行い、これ
により酵素電極１８ができた。

以上の方法により酸素電極１６と酵素電極１８とからな
る集積型センサが完成した。（以上同図Ｆ）〔発明の効
果〕 本発明の実施により、センサ相互間のクロストークがな
く、小型な集積型センサを大量且つ容易に製造すること
ができる。

第２図は小型酸素電極の斜視図、 第３図は第２図Ｘ−Ｘ−線における小型酸素電極の断面
図、 第４図は小型酸素電極の製造プロセスを示す断面図、 である。

１３はレジスト膜、　　　　１４は電解液含有ゲル、１
５はガス透過性膜、　　　１６は酸素電極、１７はグル
コースオキシダーゼ、 １８は酵素電極、 である。

小型酸系電極 ノ１＼さ凭酸素電１Ｍの芽ントネ具り巨１第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン基板に異方性エッチングを行って傾斜し
   たエッチング面をもつ穴を作り、該基板の表面に酸化膜
   を設けて絶縁基板とした後、該穴の底部より基板面に亙
   って二個の電極を設け、前記穴の中に電解液を含有する
   ゲルを充填した後、穴の上面をガス透過性膜で被覆して
   構成される酸素電極、或いは該酸素電極のガス透過膜の
   上に更に酵素を固定して構成される酵素電極、の各セン
   サについて、 同種或いは異種のセンサ同士を基板裏面で接合してなる
   ことを特徴とする集積型センサ。
2. （２）前記センサ基板の接合が、異方性エッチングが終
   わり、酸化膜を除去したシリコン基板面を硫酸と過酸化
   水素との混合液中で洗浄して親水性にした後に乾燥し、
   張り合わせた状態で加熱して脱水縮合させることを特徴
   とする集積型センサの製造方法。