JPH03177352A

JPH03177352A - セラミックスグリーンシートの製造法

Info

Publication number: JPH03177352A
Application number: JP1314604A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tamagawa; 玉川　浩之; Akishi Ueno; 晃史上野
Original assignee: AISERO KAGAKU KK; Aicello Chemical Co Ltd
Current assignee: AISERO KAGAKU KK; Aicello Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮粟上曵創且公立本発明は、セラもツタスゲリーンシートの製造法に関し
、更に詳しくは表面平滑性、無孔性に優れ、かつ低温焼
成が可能なセラミックスグリーンシートの製造法に関す
る。

本発明の方法で得られるセラミックスグリーンシートは
、電子部品用基板、センサー基板、光学材料、機能性セ
ラミックス材料等に応用できる。

挟歪迫宜量現在市販“されているセラミックスグリーンシートの大
部分は、原料となる無機粉末を製造した後、粉砕、混合
、仮焼を繰り返し行い、分級等の操作を行って微粉末を
得、これに有機物質のバインダー及び焼結助剤、解膠剤
、可塑剤等の添加剤を加えスラリーとし、これをシート
状に成形している。

こうして製造されたグリーンシートは、粒子を槽底する
物質のタンマン温度（絶対温度で表される融点の３分の
２の温度）以上で焼成することによって、粒子同士が融
着し焼結体であるセラミックスシートが得られる。ただ
し、タンマン温度ぎりぎりで焼結できるのは、粒子が極
めて微小な場合に限られ、通常の粉砕によって得られる
粒子径が数ミクロンあるいはサブミクロンオーダーの粒
子では、さらに高温で焼成しないと焼結体を得ることは
できない−０例えば、融点が２３２３にのアルミすの場
合、タンマン温度は１５５３にであるが、−Ｍ的には２
０００〜２１００にで焼成されている。このような高温
で焼成するためには、極めて耐熱性の高い焼成炉が必要
であるばかりではなく、焼成に必要なエネルギーコスト
も非常に大きいという問題点があった。

しかも、このような高温で焼成しても、なお粒子同士の
融着は完全ではなく、焼結体には多くの細孔や不均一な
部分を残し、そのため強度笠の物性もその物質固有の物
性より著しく低いものしか得られない。また、表面の平
滑性も悪く、例えば、こうしたセラミックスシートに導
体や抵抗体の回路をスクリーン印刷等により形成し、電
子部品基板等を作成しようとした場合、回路の幅や厚み
が不均一となり、電気抵抗の一定なものが得られないと
いう問題点があった。

このような問題を解決するため、主成分の無機物質の粉
末に、より融点の低い物質やガラス質の粉末を混合した
、低温焼成セラミックスシートが市販されている。これ
は１２７３に前後で焼成可能であり、焼成コストは大き
く低減することができるが、粉末同士の混合であること
には違いなく、そのため従来法に比べ無孔性や表面平滑
性が向上することはない。また、焼成温度を下げるため
に添加される物質は限定されるため、はとんどの場合、
本来主成分の持っている性能が低下することは避けられ
ない。

が”　しよ゛と　る本発明は、従来のセラミックスグリーンシートの上記問
題を解決し、表面平滑性、無孔性に優れ、しかも、低温
焼成が可能なセラミックスグリーンシートを提供するこ
とを課題とするものである。

るための本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果
、無機物質の一種または二種以上の粉末と金属アルコキ
シド、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属オキシ
塩化物及び金属塩化物からなる群から選択される金属化
合物の一種または二種以上から調製したゾルまたはゲル
を混合し、必要に応じてバインダーを加えてスラリーと
し、これより底形することにより、目的とするセラミッ
クスグリーンシートが得られることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

本発明に用いる無機物質の粉末は特に制限はないが、−
ＩＩ的には、一種または二種以上の金属酸化物が使用さ
れる。また、従来法では焼結温度や焼結体の無孔性及び
表面平滑性等に重要な影響を及ぼす粒子径については、
本発明では特に制限はなく、サブ旦クロンから数十ミク
ロン程度のものまで自由に選択し使用できる。無機物質
の粉末については、現在、電子部品用基板、センサー基
板等によく使用されているアルミナをはしめシリカ、ム
ライト、チタン、チタニア、酸化亜鉛、酸化鉄、ジルコ
ニア等が使用できる。

また、本発明に用いるゾルまたはゲルは、セラミックス
の前駆体である金属化合物の微粒子が、分散媒中に分散
したコロイド状物となったものを意味する。これは、非
晶質の無ｇ９．酸化物をその融点よりはるかに低い温度
で調製する方法として知られている、いわゆるブルーゲ
ル法あるいはアルコキシド法と称せられる公知の方法を
適用して調製することができる。具体的には、金属とア
ルコルとを反応させて台底される金属アルコキシド、あ
るいは金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属オキシ
塩化物、金属塩化物等の金属化合物を分散媒中で加水分
解することによって得ることができる。

本発明において、使用可能な金属アルコキシドは、アル
ミニウムトリメトキシド、アルごニウムトリエトキシド
、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリブ
トキシド、テトラエトキシシリケイト、テトライソプロ
ポキシシリケイト、テトラブトキシシリケイト、テトラ
エトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム
、テトラブトキノチタニウム、テトラメトキシジルコニ
ウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソブロポ
キンジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリ
エトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、トリプトキシ鉄、
ジェトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブ
トキシバリウム、ジェトキシ銅、ジイソプロポキシ銅、
ジブトキシ銅、ジェトキシニッケル、ジイソプロポキシ
ニッケル、ジブトキシニッケル、ジェトキシコバルト、
ジイソプロポキシコバルト、ジブトキシコバルト、ジェ
トキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛、
ジェトキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロン
チウム、ジブトキシストロンチウム、トリエトキシイン
ジウム、トリイソプロポキシインジウム、トリブトキシ
インジウム、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポ
キシニオブ、ペンタブトキシニオブ、トリエトキシイツ
トリウム、トリイソプロポキシイツトリウム、トリプト
キシイツトリウム等がある。また、金属カルボキシレー
トは、酢酸鉛、ステアリン酸イツトリウム、蓚酸バリウ
ム、金属硝酸塩は、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、
硝酸イツトリウム、金属オキシ塩化物は、オキシ塩化ア
ルミニウム、オキシ塩化ジルコニウム、金属塩化物は、
塩化アルミニウム、四塩化チタン等が使用できる。この
他にも二種類の金属からなる金属アルコキシドも用いる
こともできる。

また、上記無機物質の粉末と同一の金属のゾルまたはゲ
ルを使用した場合には、焼成復極めて高純度のセラミッ
クスとなるグリーンシートを得ることができる。

無Ｎ吻質の粉末と金属化合物のゾルまたはゲルとを７昆
合するには、金属化合物のゾルまたはゲルを調製した後
、それに無機物質の粉末を添加攪拌するか、あるいは、
金属化合物のゾルまたはゲルを調製する際、あらかじめ
分散媒中に無機物質の粉末を混合しておいてもよい。ま
た、あらかじめ無機物質の粉末と金属化合物とを混合し
、これからゾルまたはゲルを形成してもよい（本発明で
は、この様な混合を無機物質の粉末と金属化合物から調
製したゾルまたはゲルとの混合という）。無機物質の粉
末と金属化合物のゾルまたはゲルとの混合比に特に制限
はないが、焼成後の比で５０　：　５０〜９５：５とす
るのが適当である。無機物質の粉末が５０％より少ない
場合は、乾燥工程の収縮が大きいため、クラックが生じ
やす（なり好ましくなく、一方ゾルまたはゲルが５％よ
り少ない場合、無機物質の粉末間の細孔が完全には埋め
られず、緻密性が悪くなり好ましくない。

上述のようにして調製したスラリーは、必要に応じてバ
インダーを加え、例えばドクターブレード法によりこれ
を担体上に塗布し、温風乾燥したのち担体より剥離し、
目的とするセラミック・スゲリーンシートを製造するこ
とができる。

バインダーには、有機物質も無機物質も使用できる。無
機物質のバインダーには、カオリナイト、モンモリナイ
ト、パイロフィライト等を使用することができる。また
有機物質のバインダーとしては、ポリビニールアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニールブチラール等の含
水有機溶媒に可溶性の高分子物質を使用することができ
る。バインダーを加えることにより、底形したグリーン
シートはその可撓性が向上し、成形後にロール状に巻き
取ることも可能となり、また、切断や型抜き等の二次加
工が容易になる。

こうして製造されたセラミックスゲリーンシトは、ゾル
−ゲル法で製造したものと同様に１２７３に以下で焼成
可能であり、従来法のグリーンシートに比べ大幅に焼成
温度を低下することによって焼成コストを低減すること
ができる。また、ゾルまたはゲルより生成した成分が無
機物質の粉末間に充填されるため、従来法では避けられ
なかった細孔がなく緻密であり、表面平滑性も極めて良
好なセラミックスシートを得ることができる。

以下に実施例を示して本発明及びその効果を具体的に説
明する。

実施例１　（アルごナグリーンシートの製造）市販のア
ルミナ粉末（平均粒子径１０Ｇクロン）１５ｇとアルミ
ナゾルの原料となるアルミニウムイソプロポキシド６０
ｇを混合し、水２２０ｇとエタノール７０ｇを分散媒と
して加え、加熱攪拌を行った。このときの加熱温度は、
９０°Ｃとし、水とアルミニウムイソプロポキシドの組
成比（モル比）は、４０：１として行った。数時間加熱
攪拌した後、解膠剤として硝酸を少量加え、再び加熱攪
拌を約１時間続けると、粘性を示すようにった。これは
、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解によりアル
ミナゾルが生成したことを示すものである。この事実に
ついては、前もってアルミニウムイソプロポキシドだけ
で上記の手法に従って行った結果、アルミナゾルが生成
されることを確認した。

上記のアルミナ粉末とアルミナゾルの混合物にポリビニ
ールアルコールを加え、ホモジナイザにより２〜３時間
攪拌し、アルミナグリーンシトの原液を調製した。この
原液は、チキソトロピ性を示すため担体上に流延すると
きに攪拌を行い粘度を調製して底形した。担体上に流延
した溶成はチキソトロピー性を示すため数分で流動性を
示さなくなる。これを常圧下で温風乾燥させアルミナグ
リーンシートを得た。乾燥時間には１時間要した。

このよう°にして得られたアルミナグリーンシトは、約
５０ミクロンの膜厚を示した。また、このシートは非常
にフレキシブルであり色々な形状にすることができた。

上記グリーンシートを１２７３にで４時間焼成し、表面
粗さ０．２５μｍの表面平滑性に優れたアルミナフィル
ムを得た。

このアルミナフィルムは、Ｘ線回折によりＴとα−アル
ミナの両方であることを確認した。また、１４７３にで
４時間焼成したものについては、すべてα−アルミナで
あることを確認した。

実施例２（アルミナグリーンシートの製造）アルミナ粉
末と硝酸アルミニウムを原料としてアルミナグリーンシ
ートの製造を行った。

まずアルミナ粉末１５ｇを水５０ｇに分散させ、硝酸ア
ルミニウム水溶液と混合、攪拌した後、エタノール３５
ｇを加え、加熱攪拌を行った。なお、アル逅すと硝酸ア
ルミニウムのモル比はｌ：２として行った。数時間攪拌
した後、解膠剤として硝酸を少量加え、再び加熱攪拌を
粘性を示すまで数時間行った。

上記混合物に、バインダーとしてポリビニールアルコー
ルを加え、その他の添加剤を加えてホモジナイザーによ
り２〜３時間攪拌し、アルミナグリーンシートの原液を
調製した。この原液を担体上に流延するとき、攪拌を行
い粘度を調節して底形し、常圧下で温風乾燥させアルミ
ナグリーンシートを得た。乾燥時間には１時間要した。

乾燥後のグリーンシートを１４７３にで４時間焼成し、
表面粗さ０．３μ醜の表面平滑性のよいアルミナフィル
ムを得た。

このアルミナフィルムは、Ｘ線回折によりすべてα−ア
ルミナであることを確認した。

実施例３（ムライトグリーンシートの製造）テトラエト
キシシリケイト２０．４ｇを水７．２ｇ、硝酸少量と混
合し、９０’Ｃの温度雰囲気下で均一相になるまで撹拌
し、これと水２７０ｇ中にアルミニウムイソプロポキシ
ド６２．４ｇを分散させたものを混合して、再び９０°
Ｃの温度雰囲気下で粘性が発生するまで撹拌した。

上記混合物に、ムライト粉末とバインダーとしてポリビ
ニールアルコールを加え、その他の添加剤を加えてホモ
ジナイザーにより２〜３時間攪拌し、ムライトグリーン
シートの原液を調製した。

この原液を担体上に流延するとき、撹拌を行い粘度を調
節して底形し、常圧下で温風乾燥させ、ムライトグリー
ンシートを得た。乾燥時間には１時間要した。

上記グリーンシートを１２７３にで４時間焼成し、表面
粗さ０．３旦クロンの表面平滑性のよいムライトフィル
ムを得た。

このフィルムは、Ｘ線回折によりムライトであることを
確認した。

比較例１（実施例１によるアルミナフィルムと、粉末法
により製造したアルミナフィルムとの表面粗さの比較）粉末法によるアルミナフィルムの製造法を、以下に示す
。

まず、アルミナ粉末（平均粒子径１０ξクロン）３００
ｇと酸化マグネシウム３ｇ、トリクロロエチレン１２０
ｇをボールミルで２４時間混合し、ポリビニールブチラ
ール３０ｇを加え、再び２４時間混練してスラリーを得
、これをドクターブレード法により底形し、温風乾燥を
行ってアルミナグリーンシートを得た。乾燥時間には、
１時間要した。

このアルミナグリーンシートを１９７３にで４時間焼成
し、厚さ２００ξクロンのアルミナフィルムを得た。こ
のフィルムは、表面粗さ１．０ミクロン（第１図Ｂ）を
示た。これに対し、実施例１によるアルミナフィルムは
、表面粗さ０．２５．クロン（第１図Ａ）であり、表面
平滑性において非常に優れていることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａは、実施例１で得たアルミナフィルムの表面粗
さの測定値を示す。第１図Ｂは、比較例１で得たアルミ
ナフィルムの表面粗さの測定値を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機物質の一種または二種以上の粉末と、金属ア
ルコキシド、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属
オキシ塩化物及び金属塩化物からなる群から選択される
金属化合物の一種または二種以上から調製したゾルまた
はゲルとを混合し、必要に応じてバインダーを加えたス
ラリーとし、成形することを特徴とするセラミックスグ
リーンシートの製造法。