JPH0317850B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0317850B2 JPH0317850B2 JP60086008A JP8600885A JPH0317850B2 JP H0317850 B2 JPH0317850 B2 JP H0317850B2 JP 60086008 A JP60086008 A JP 60086008A JP 8600885 A JP8600885 A JP 8600885A JP H0317850 B2 JPH0317850 B2 JP H0317850B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- epoxy resin
- acid
- unsaturated polyester
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた不
飽和ポリエステルの製法に関する。 ［従来の技術］ 多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコール
アリルエーテルを反応させて得られる不飽和ポリ
エステル樹脂は空乾性塗料として家具、内装材、
家庭用品等の塗装などに広く利用されている。該
塗料は硬化速度、乾燥速度、研磨性、塗膜硬度及
び耐水性等の面で優れた性質を有しており、実用
性の極めて高い塗料の一つとして益々その需要は
伸びつつある。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度
化に伴ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せ
しめるとともに湿気・水気の多い場所に用いる際
には同時に防食性も付与した塗料が要求されてい
る。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、
空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、
２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル基を
有する不飽和ポリエステル（以下、アリルエーテ
ル基含有ポリエステルと略記する）を結合せしめ
たエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルは従来品
と比較して防食性、塗膜硬度が非常に優れている
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）と
は、次のような構造式を持つ化合物で該式中ｎは
通常０〜３の範囲から適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜
500、好ましくは180〜300の範囲が良く、100以下
ではガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる
傾向があり、500以上では本発明の不飽和ポリエ
ステルを製造した時にアリルエーテル基及び不飽
和基の官能基当量が低くなりすぎて硬化速度及び
防食性が落ちるので好ましくない。 本発明に用いるアリルエーテル基含有ポリエス
テルは分子中に遊離のカルボキシル基を含むこと
が必要で該カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基を反応させるのである。又、該ポリエス
テルは樹脂中に必ずアリルエーテル基を有してい
ることが必須であつて、かかる基のない一般の不
飽和ポリエステルあるいはアリル基であつてもア
リルアルコール等の１価アルコール等を縮合成分
として樹脂に導入したものでは、本発明の効果は
到底奏し得ないものである。かかる不飽和ポリエ
ステルは任意の方法で製造できるが、普通多塩基
酸、多価アルコール、多価アルコールアリルエー
テルを縮合させて分子中に遊離のカルボキシル基
が少くとも１個残存するアリルエーテル基含有不
飽和ポリエステルを調製する。多塩基酸としては
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シストラコ
ン酸及びこれらの無水物等の不飽和多塩基酸が用
いられ、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘツト酸、アジピン酸、セジシン
酸、コハク酸、アゼライン酸及びこれらの無水物
等の飽和多塩基酸も併用することができる。多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ジヒドロキシペンタジエ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリ
セリン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多価アルコールアリルエーテルとしてはグリ
セリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノア
リルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，
２，６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエ
ーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビ
タンジアリルエーテルなどが挙げられるが、本発
明においてはこれらの化合物に限定されるわけで
はない。 上記アリルエーテル基含有ポリエステルをエポ
キシ樹脂と反応させれば目的とするエポキシ樹脂
変性ポリエステルが得られる。具体的には、予め
アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルを調製
し、これにエポキシ樹脂を混合して反応させるの
が普通である。エポキシ樹脂とアリルエーテル基
含有ポリエステルの反応の際には触媒として少量
の２−ヒドロキシエチルパラトルイジン、２−メ
チルイミダゾール、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等が添加される。反応温度は50〜
150℃、好ましくは70〜120℃の範囲である。 以上の如くアリルエーテル基含有ポリエステル
とエポキシ樹脂を反応させることによつて本発明
の不飽和ポリエステル中にはビスフエノール骨
核、アリルエーテル基、無水マレイン酸等の不飽
和多塩基酸に基く不飽和酸二重結合が存在するこ
とになる。かかる３成分の存在により、従来の空
乾性塗料の諸性能を低下させることなく、防食
性、塗膜硬度及び防食性が著しく向上するという
優れた性能を得ることができるのである。 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにお
いてエポキシ樹脂成分は、全ポリマーに対して20
〜80重量％存在すれば充分に目的は達せられるが
より好ましくは25〜70重量％の範囲において防食
性が顕著に発揮される。又アリルエーテルは全ポ
リマーに対して５〜20重量％の範囲から選ばれ
る。エポキシ樹脂成分が20重量％より少いと塗膜
硬度が低下する傾向が見られ、80重量％を越えて
使用すると粘度が高くなりすぎて実用上問題が残
る。 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の分子量は800〜4000、より好ましくは1000〜
3000の範囲が好適である。分子量が800以下にな
ると塗装粘度が低すぎて硬化速度及び防食性が低
下するし、4000以上の場合は該粘度が高すぎて、
スチレン等を大量に使用せねば塗装粘度に致らず
結果として硬化速度及び防食性の低下を招くので
避けるべきである。 更に該不飽和ポリエステルを塗料用に用いる時
は、一般に重合性単量体と混合する。重合性単量
体としてはスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、桐油、
アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油
などが挙げられる。 塗料用として用いる場合には更に添加剤として
顔料、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱
可塑性樹脂などを添加しても良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリー
ムイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、カ
ーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げら
れる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどが挙げ
られる。 硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフ
テン酸マンガンなどが挙げられる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重
合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙
げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツククスなどが挙げられる。 ［作用］ 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
は特に塗料用として有用であり、任意の場所に使
用できる。例えば木工塗料（家具、楽器等）、自
動車補修パテ、FRP成型、注型成型を対象物と
してあげられるが、本発明の優れた特徴として防
食性が非常に良いので重防食用フレークコーテイ
ング塗料、FRP成型物のゲルコート塗装用に最
適である。 又塗料以外にも接着剤、成型物等にも適宜使用
可能である。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのはいずれも重量基準
である。 実施例 １ グリセリンアリルエーテル0.45モル、無水マレ
イン酸1.0モル、エチレングリコール0.5モルを仕
込み温度180℃で６時間反応させ、アリルエーテ
ル基含有ポリエステルを得た。これにエポキシ樹
脂成分として、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（ｎ＝２のもの）0.5モル仕込み、全系に
対し0.3％量の２−ヒドロキシパラトルイジンを
加えて90℃で１時間反応させ、更に対全系2.5％
のメタノールを加え、更に１時間反応させた後、
10mmHgで30分間減圧処理を行い、スチレンで希
釈して樹脂分60％、酸価18mgKOH／ｇ、粘度
3000cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対す
る含有量60％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルを得た。これに重合抑制剤としてハイドロキ
ノンを0.03％を加え、塗料用に用いた時の性能を
後記する方法で評価した。 実施例 ２ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料とし
てトリメチロールプロパンジアリルエーテル0.25
モル、無水マレイン酸0.7モル、イソフタル酸0.3
モル、プロピレングリコール0.5モルを用いたも
の及びエポキシ樹脂成分としてビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル（ｎ＝２のもの）0.5モル
を用いて実施例１と同様にして樹脂分60％、酸価
15mgKOH／ｇ、粘度2500cps、エポキシ樹脂成分
の全ポリマーに対する含有量55％のエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステルを得、塗料として用い
た。 実施例 ３ 実施例１において組成がジアリルペンタエリス
リトール0.8モル、無水マレイン酸2.5モル、エチ
レングリコール1.4モルのアリルエーテル基含有
不飽和ポリエステルとビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル（ｎ＝０のもの）１モルを用いた以
外は同例と同様にして樹脂分60％、酸価3.5KOH
mg／ｇ、粘度2000cps、エポキシ樹脂成分の全ポ
リマーに対する含有量25％のエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルを得、これを塗料として用い
た。 実施例１〜３の結果を表にまてめて記す。 対照例 １ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代わりに無水マレイン酸1.0モル、水
添ビスフエノールA0.5モル、プロピレングリコ
ール0.2モル、エチレングリコール0.4モルよりな
る不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレ
ンで希釈して樹脂分60％、酸価が22mgKOH／ｇ、
粘度が3000cpsの樹脂溶液を得、実施例１と同様
にして塗料として使用した。 対照例 ２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代わりに、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル0.25モル、無水マレイン酸1.0モ
ル、プロピレングリコール0.5モル、エチレング
リコール0.5モルよりなるアリルエーテル基含有
の不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレ
ンで希釈して樹脂分60％、酸価が20mg／KOH／
ｇ、粘度が2100cpsの樹脂溶液を得、実施例１と
同様にして塗料として使用した。 対照例 ３ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.6モル、プロピ
レングリコール0.4モルであるアリルエーテル基
を含まない不飽和ポリエステルを使用し、これに
ビスフエノールＡグリシジルエーテル（ｎ＝０の
もの）を0.5モルを仕込んで、以下実施例１に準
じて反応させた後、スチレンで希釈して樹脂分60
％、酸価７mgKOH／ｇ、粘度が2300cps、全ポリ
マーに対するエポキシ樹脂成分が35％の樹脂溶液
を得、実施例１と同じ様にして塗料として使用し
た。 対照例 ４ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル、プロピ
レングリコール0.4モル、アリルエーテル0.3モル
よりなる不飽和ポリエステル樹脂を使用し、これ
にビスフエノールＡグリシジルエステル（ｎ＝の
もの）を0.5モル仕込んで、以下実施例１に準じ
て反応させ、樹脂分60％、酸価3.5mgKOH／ｇ、
粘度2800cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂
成分が50％の樹脂溶液を得、実施例１と同様にし
て塗料として使用した。 対照例１〜４の塗料の性能をまとめて表に記
す。 性能評価は次の方法で行つた。 １表面乾燥性 得られた樹脂分60％の塗料をスチレン溶液で更
に50％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバ
ルト含有量８％）を0.5％及びバーメツクＮ（日本
油脂製メチルエチルケトンパーオキサイド55％溶
液）を１％添加した。これを0.5mm、アプリケー
タでガラス板上に塗布し、指触乾燥性を確認後、
塗面上にカーボン紙を置き、これに５cm×５cm巾
に５Kgの荷重をかけ、カーボンの残り具合の程度
でタツクの有無を判定した。完全タツクフリーの
状態ではカーボンの転移は全く見られない。 ２鉛筆硬度 JIS K5401に基づき鉛筆の後を消しゴムで消し
てみて、キズがついていない時の硬度値で示し
た。 ３防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテス
トピースの重量変化（％）を調べた。 耐純水性：90℃の純水中72時間浸漬 耐酸性：30％の塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：50％の水酸化ナトリウム水溶液中
６ケ月（常温）
飽和ポリエステルの製法に関する。 ［従来の技術］ 多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコール
アリルエーテルを反応させて得られる不飽和ポリ
エステル樹脂は空乾性塗料として家具、内装材、
家庭用品等の塗装などに広く利用されている。該
塗料は硬化速度、乾燥速度、研磨性、塗膜硬度及
び耐水性等の面で優れた性質を有しており、実用
性の極めて高い塗料の一つとして益々その需要は
伸びつつある。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度
化に伴ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せ
しめるとともに湿気・水気の多い場所に用いる際
には同時に防食性も付与した塗料が要求されてい
る。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、
空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、
２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基にアリルエーテル基及びカルボキシル基を
有する不飽和ポリエステル（以下、アリルエーテ
ル基含有ポリエステルと略記する）を結合せしめ
たエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルは従来品
と比較して防食性、塗膜硬度が非常に優れている
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）と
は、次のような構造式を持つ化合物で該式中ｎは
通常０〜３の範囲から適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜
500、好ましくは180〜300の範囲が良く、100以下
ではガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる
傾向があり、500以上では本発明の不飽和ポリエ
ステルを製造した時にアリルエーテル基及び不飽
和基の官能基当量が低くなりすぎて硬化速度及び
防食性が落ちるので好ましくない。 本発明に用いるアリルエーテル基含有ポリエス
テルは分子中に遊離のカルボキシル基を含むこと
が必要で該カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエ
ポキシ基を反応させるのである。又、該ポリエス
テルは樹脂中に必ずアリルエーテル基を有してい
ることが必須であつて、かかる基のない一般の不
飽和ポリエステルあるいはアリル基であつてもア
リルアルコール等の１価アルコール等を縮合成分
として樹脂に導入したものでは、本発明の効果は
到底奏し得ないものである。かかる不飽和ポリエ
ステルは任意の方法で製造できるが、普通多塩基
酸、多価アルコール、多価アルコールアリルエー
テルを縮合させて分子中に遊離のカルボキシル基
が少くとも１個残存するアリルエーテル基含有不
飽和ポリエステルを調製する。多塩基酸としては
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シストラコ
ン酸及びこれらの無水物等の不飽和多塩基酸が用
いられ、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘツト酸、アジピン酸、セジシン
酸、コハク酸、アゼライン酸及びこれらの無水物
等の飽和多塩基酸も併用することができる。多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ジヒドロキシペンタジエ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリ
セリン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多価アルコールアリルエーテルとしてはグリ
セリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノア
リルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，
２，６−ヘキサントリオールモノアリルエーテ
ル、１，２，６−ヘキサントリオールジアリルエ
ーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビ
タンジアリルエーテルなどが挙げられるが、本発
明においてはこれらの化合物に限定されるわけで
はない。 上記アリルエーテル基含有ポリエステルをエポ
キシ樹脂と反応させれば目的とするエポキシ樹脂
変性ポリエステルが得られる。具体的には、予め
アリルエーテル基含有不飽和ポリエステルを調製
し、これにエポキシ樹脂を混合して反応させるの
が普通である。エポキシ樹脂とアリルエーテル基
含有ポリエステルの反応の際には触媒として少量
の２−ヒドロキシエチルパラトルイジン、２−メ
チルイミダゾール、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等が添加される。反応温度は50〜
150℃、好ましくは70〜120℃の範囲である。 以上の如くアリルエーテル基含有ポリエステル
とエポキシ樹脂を反応させることによつて本発明
の不飽和ポリエステル中にはビスフエノール骨
核、アリルエーテル基、無水マレイン酸等の不飽
和多塩基酸に基く不飽和酸二重結合が存在するこ
とになる。かかる３成分の存在により、従来の空
乾性塗料の諸性能を低下させることなく、防食
性、塗膜硬度及び防食性が著しく向上するという
優れた性能を得ることができるのである。 上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにお
いてエポキシ樹脂成分は、全ポリマーに対して20
〜80重量％存在すれば充分に目的は達せられるが
より好ましくは25〜70重量％の範囲において防食
性が顕著に発揮される。又アリルエーテルは全ポ
リマーに対して５〜20重量％の範囲から選ばれ
る。エポキシ樹脂成分が20重量％より少いと塗膜
硬度が低下する傾向が見られ、80重量％を越えて
使用すると粘度が高くなりすぎて実用上問題が残
る。 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の分子量は800〜4000、より好ましくは1000〜
3000の範囲が好適である。分子量が800以下にな
ると塗装粘度が低すぎて硬化速度及び防食性が低
下するし、4000以上の場合は該粘度が高すぎて、
スチレン等を大量に使用せねば塗装粘度に致らず
結果として硬化速度及び防食性の低下を招くので
避けるべきである。 更に該不飽和ポリエステルを塗料用に用いる時
は、一般に重合性単量体と混合する。重合性単量
体としてはスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、桐油、
アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油
などが挙げられる。 塗料用として用いる場合には更に添加剤として
顔料、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱
可塑性樹脂などを添加しても良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリー
ムイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、カ
ーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げら
れる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどが挙げ
られる。 硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフ
テン酸マンガンなどが挙げられる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重
合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙
げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツククスなどが挙げられる。 ［作用］ 本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
は特に塗料用として有用であり、任意の場所に使
用できる。例えば木工塗料（家具、楽器等）、自
動車補修パテ、FRP成型、注型成型を対象物と
してあげられるが、本発明の優れた特徴として防
食性が非常に良いので重防食用フレークコーテイ
ング塗料、FRP成型物のゲルコート塗装用に最
適である。 又塗料以外にも接着剤、成型物等にも適宜使用
可能である。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのはいずれも重量基準
である。 実施例 １ グリセリンアリルエーテル0.45モル、無水マレ
イン酸1.0モル、エチレングリコール0.5モルを仕
込み温度180℃で６時間反応させ、アリルエーテ
ル基含有ポリエステルを得た。これにエポキシ樹
脂成分として、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（ｎ＝２のもの）0.5モル仕込み、全系に
対し0.3％量の２−ヒドロキシパラトルイジンを
加えて90℃で１時間反応させ、更に対全系2.5％
のメタノールを加え、更に１時間反応させた後、
10mmHgで30分間減圧処理を行い、スチレンで希
釈して樹脂分60％、酸価18mgKOH／ｇ、粘度
3000cps、エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対す
る含有量60％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルを得た。これに重合抑制剤としてハイドロキ
ノンを0.03％を加え、塗料用に用いた時の性能を
後記する方法で評価した。 実施例 ２ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料とし
てトリメチロールプロパンジアリルエーテル0.25
モル、無水マレイン酸0.7モル、イソフタル酸0.3
モル、プロピレングリコール0.5モルを用いたも
の及びエポキシ樹脂成分としてビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル（ｎ＝２のもの）0.5モル
を用いて実施例１と同様にして樹脂分60％、酸価
15mgKOH／ｇ、粘度2500cps、エポキシ樹脂成分
の全ポリマーに対する含有量55％のエポキシ樹脂
変性不飽和ポリエステルを得、塗料として用い
た。 実施例 ３ 実施例１において組成がジアリルペンタエリス
リトール0.8モル、無水マレイン酸2.5モル、エチ
レングリコール1.4モルのアリルエーテル基含有
不飽和ポリエステルとビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル（ｎ＝０のもの）１モルを用いた以
外は同例と同様にして樹脂分60％、酸価3.5KOH
mg／ｇ、粘度2000cps、エポキシ樹脂成分の全ポ
リマーに対する含有量25％のエポキシ樹脂変性不
飽和ポリエステルを得、これを塗料として用い
た。 実施例１〜３の結果を表にまてめて記す。 対照例 １ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代わりに無水マレイン酸1.0モル、水
添ビスフエノールA0.5モル、プロピレングリコ
ール0.2モル、エチレングリコール0.4モルよりな
る不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレ
ンで希釈して樹脂分60％、酸価が22mgKOH／ｇ、
粘度が3000cpsの樹脂溶液を得、実施例１と同様
にして塗料として使用した。 対照例 ２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
エステルの代わりに、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル0.25モル、無水マレイン酸1.0モ
ル、プロピレングリコール0.5モル、エチレング
リコール0.5モルよりなるアリルエーテル基含有
の不飽和ポリエステルを原料としてこれをスチレ
ンで希釈して樹脂分60％、酸価が20mg／KOH／
ｇ、粘度が2100cpsの樹脂溶液を得、実施例１と
同様にして塗料として使用した。 対照例 ３ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.6モル、プロピ
レングリコール0.4モルであるアリルエーテル基
を含まない不飽和ポリエステルを使用し、これに
ビスフエノールＡグリシジルエーテル（ｎ＝０の
もの）を0.5モルを仕込んで、以下実施例１に準
じて反応させた後、スチレンで希釈して樹脂分60
％、酸価７mgKOH／ｇ、粘度が2300cps、全ポリ
マーに対するエポキシ樹脂成分が35％の樹脂溶液
を得、実施例１と同じ様にして塗料として使用し
た。 対照例 ４ 実施例１で用いたアリルエーテル基含有不飽和
ポリエステルの代わりに樹脂組成が無水マレイン
酸1.0モル、エチレングリコール0.3モル、プロピ
レングリコール0.4モル、アリルエーテル0.3モル
よりなる不飽和ポリエステル樹脂を使用し、これ
にビスフエノールＡグリシジルエステル（ｎ＝の
もの）を0.5モル仕込んで、以下実施例１に準じ
て反応させ、樹脂分60％、酸価3.5mgKOH／ｇ、
粘度2800cps、全ポリマーに対するエポキシ樹脂
成分が50％の樹脂溶液を得、実施例１と同様にし
て塗料として使用した。 対照例１〜４の塗料の性能をまとめて表に記
す。 性能評価は次の方法で行つた。 １表面乾燥性 得られた樹脂分60％の塗料をスチレン溶液で更
に50％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバ
ルト含有量８％）を0.5％及びバーメツクＮ（日本
油脂製メチルエチルケトンパーオキサイド55％溶
液）を１％添加した。これを0.5mm、アプリケー
タでガラス板上に塗布し、指触乾燥性を確認後、
塗面上にカーボン紙を置き、これに５cm×５cm巾
に５Kgの荷重をかけ、カーボンの残り具合の程度
でタツクの有無を判定した。完全タツクフリーの
状態ではカーボンの転移は全く見られない。 ２鉛筆硬度 JIS K5401に基づき鉛筆の後を消しゴムで消し
てみて、キズがついていない時の硬度値で示し
た。 ３防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテス
トピースの重量変化（％）を調べた。 耐純水性：90℃の純水中72時間浸漬 耐酸性：30％の塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：50％の水酸化ナトリウム水溶液中
６ケ月（常温）
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中の
エポキシ基に アリルエーテル基及びカルボキシル基を有する
不飽和ポリエステルを結合せしめることを特徴と
するエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8600885A JPS6151030A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8600885A JPS6151030A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10259782A Division JPS58219232A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151030A JPS6151030A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0317850B2 true JPH0317850B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=13874663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8600885A Granted JPS6151030A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151030A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008857A (ja) * | 2003-05-28 | 2005-01-13 | Showa Denko Kk | 硬化性高分子化合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086009A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 硫黄酸化物の還元方法 |
-
1985
- 1985-04-22 JP JP8600885A patent/JPS6151030A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151030A (ja) | 1986-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4517322A (en) | Acrylated alkyd and polyester resins | |
| JPH032915B2 (ja) | ||
| JPS62260869A (ja) | ハイソリツド被覆組成物 | |
| US5420205A (en) | Binder and coating agent composition, its manufacture and use | |
| US4411955A (en) | Reactive hardenable binder mixture, process for preparing hardened products and use of the mixture for the preparation of coatings | |
| EP0555903A1 (en) | Water-dispersible hybrid core-shell polymer, an aqueous dispersion thereof, and a coating composition made therefrom | |
| JPS6039283B2 (ja) | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 | |
| JPH0834956A (ja) | 改良された付着性を有する硬化性組成物および基材を被覆するためのそれらの利用 | |
| JPS6260429B2 (ja) | ||
| JP2003082104A (ja) | アクリル樹脂変性アミノ樹脂及び水溶性樹脂組成物 | |
| JPH11171953A (ja) | 水希釈可能な樹脂、その製造方法およびその用法 | |
| JPS6143108B2 (ja) | ||
| JPS6140248B2 (ja) | ||
| JPH0317851B2 (ja) | ||
| JP2951369B2 (ja) | パテ組成物 | |
| JPS6151030A (ja) | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 | |
| JPH0150329B2 (ja) | ||
| JPS61101513A (ja) | 不飽和ポリエステルの硬化方法 | |
| JPH0349943B2 (ja) | ||
| KR100193392B1 (ko) | 도료용 열경화형 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물 | |
| JPH029052B2 (ja) | ||
| JP3102577B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる被覆組成物 | |
| JPH03250079A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料 | |
| JPH0317861B2 (ja) | ||
| JPH04170427A (ja) | ビニル化アルキド樹脂の製造法及び塗料組成物 |