JPS58219232A - エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた不飽和ポリ
エステルの製法に関する。

多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂は
空乾性塗料として家具、内装材、家庭用品等の塗装など
に広く利用されている。該塗料は硬化速度、乾燥速度、
研磨性、塗膜硬度及び耐水性等の面で優れた性質を有し
ており、実用性の極めて高い塗料の一つとして益々その
需要は伸びつつある。

しかし、近年技術革新あるいけ社会要請の高度化に伴な
い、かかる塗料の上記性質を一層向上させるととも忙湿
気・水気の多い場所に用−る際にけ同時に防食性も付与
した塗料が要求されている。

しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、空乾性塗
料忙関し鋭意研究を重ねた。その結果、２官能ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基にアリルエーテ
ル基及、びカルボキシル基を〔− 有する不飽和ポリエステル（以下、アリルエーテル基含
有ポリエステルと略記する）を結合せしめたエポキシ樹
脂変性不飽和ポリエステルは従来品と比較して防食性、
塗膜硬度が非常に優れていること、更に該エポキシ基に
アクリル酸又はメタク↓ リル酸（以下、（メタ）クリル酸と略記する）を反応さ
せて該エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル中に（メタ
）アクリロキシ基を同時に存在させると前記性質の向上
に加えて、塗膜のゲル化速度、しいては空乾性を著しく
向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（以下、単にエポキシ樹脂という）とは、次のような構
造式を持つ化合物で該式中ｎけ通常０〜５の範囲から適
宜選ばれる。

１ 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜　　　□
５００、好ましくけ１８０〜６００の範囲がよく、１０
０以下ではガラス転移温度が低すぎて乾燥速度が落ちる
傾向があり、５００以上では本発明の不飽和ポリエステ
ルを製造した時にアリルエーテル基、（メタ）アクリロ
キシ基の官能基当量が低くなりすぎて硬化速度が落ちる
ので好ましくない。

本発明に用いるアリルエーテル基含有ポリエステルは分
子中に遊離のカルボキシル基を含むことが必要で該カル
ボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応させる
のである。かかる不飽和ポリエステルは任意の方法で製
造できるが、普通多塩基酸、多価アルコール、多価アル
コールアリルエーテルｆ！：１Ｎ７４合させて分子中に
遊離のカルボキシル基が少なくとも１個残存するアリル
基含有不飽和ポリエステルを調製する。多塩基酸として
は、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ジストラコン
酸及びこれらの無水物等の不飽和多塩基酸が用いられ、
必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘット酸、アシヒン酸、セバシン酸、フハク酸、アゼラ
イン酸及びこれらの無水物等の飽和多塩基酸も併用する
ことができる。多価アルコールトシては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、フチレンゲリコール、
ジエチレンクリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリフール、トリノチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ジヒドロキシペンタジェン、ペンタエ
リスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパ
ン等が挙げられる。多価アルコールアリルエーテルとし
てはグリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエー
テル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、１，２．６−ヘキサンドリオールモノアリ
ルエーテル、１，２．６−ヘキサンドリオールジアリル
エーテル、ソルビタンモノアリルエーテル、ソルビタン
ジアリルエーテル々どが挙ケられるが、本発明において
はこれらの化合物に限定されるわけではない。

又、該アリルエーテル基含有ポリエステルとしてけ必ず
しも上記組成に限る必要はなく、多塩基酸、好ましくは
無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸と
分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ多価アルコール
アリルエーテルとの部分エステル化物の如き低分子化合
物であっても差支えない。

上記アリルエーテル基含有ポリエステルをエポキシ樹脂
と反応させれば目的とするエポキシ樹脂変性ポリエステ
ルが得られる。具体的には、予めアリル基含有不飽和ポ
リエステルを調製し、これにエポキシ樹脂を混合して反
応させるのが普通であるが、該ポリエステルの原料であ
る多塩基酸、多価アルコール、多価アルコールアリルエ
ーテルを反応させて系内にアリルエーテル基含有ポリエ
ステルを生成せしめる途中、これにエポキシ樹脂を混合
して反応を続けるなどの方法が適宜とられる。反応の際
には触媒として少量の２−ヒドロキシエチルパラトルイ
ジン、２−メチルイミタソール、トリメチルベンンルア
ンモニウムクロライド等が添加される。反応温度は５０
〜９０℃、好ましくけ６０〜７０℃の範囲である。

以上の如く、アリルエーテル基含有ポリエステルとエポ
キシ樹脂を反応させることによって本発明中の不飽和ポ
リエステル中には、ビスフェノール骨核、アリルエーテ
ル基、無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸に基く不飽和
酸二重結合が存在することＫなる。かかる５成分の存在
により、従来の空乾性塗料の諸性能を低下させると七な
く、防食性、塗膜硬度が著しく向上するという優れた性
能を得ることができるのである。

上記エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルにおいてエポ
キシ樹脂成分は、全ポリマーに対ｌ−で２０〜８０重量
％存在すれば充分に目的は達せられるがより好ましくけ
５０〜７０重量％の範囲において防食性が顕著に発揮さ
れる。又アリルエーテル基は全ポリマーに対して５〜２
０重蟻％の範囲から選ばれる。エポキシ樹脂成分が２０
重量％より少ないと塗膜硬度が低下する傾向が見られ、
８０重量％を超えて使用すると粘度が高くなりすぎて実
用上問題が残る。

前記アリルエーテル基含有ポリエステルに加えて更に（
メタ）アクリル酸をエポキシ樹脂中のエポキシ基に結合
せしめると前記アリルエーテル基含有ポリエステル単独
の時に較べて塗膜の硬化速度が著しく向上する、即ち空
乾性の非常に優れたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステ
ルが得られる。

（メタ）アクリル酸も又、分子中のカルボキシル基が、
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して結合するのであ
る。

アリルエーテル基含有ポリエステル及び（メタ）アクリ
ル酸をエポキシ樹脂と結合せしめるＫは、通常オずアリ
ルエーテル基含有ポリエステルを前記した方法を用いて
製造し、これと、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸
を温度７０〜１１０℃で反応させる方法がとられるが、
エポキシ樹脂とアリルエーテル基含有ポリエステル、あ
るいはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を最初に反応
させ、続いて、残りの１成分を反応させる方法などがあ
げられるが、本発明けこれらの方法に限定されるもので
はない。

（メタ）アクリル酸は全ポリマーに対して５〜Ｏ 輪重量％であることが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの分子量
は１０００〜５０００、より好ましくは１５００〜２５
００の範囲が好適である。分子量が１０００以下になる
と塗装粘度が低すぎて硬化速度が低下するし、６０００
以上の場合は該粘度が高すぎて、スチレン等を大量に使
用せねば塗装粘度に致らず結果上して硬化速度の低下を
招くので避けるべきである。

更に該不飽和ポリエステルを塗料用に用いる時は一般に
重合性単量体と混合する。重合性単量体としてハ、スチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレシ、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリシジルメタアクリレート、酢酸ビニル、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタアクリレート、桐油、アマニ油、大豆油、綿実
油、サフラワ油、やし油などが挙げられる。

塗料用として用いる場合には更に添加剤として顔料、充
填剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱り塑性樹脂など
を添加して使用することが必要である。

顔料としてはチタン白、シアニンブルー、クリームイエ
ロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、アニリングラツクなどが挙げられる。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパ
ーベンゾエートなどが挙げられる。

硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガンなどが挙げられる。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルク、シ
アセトンアルコールナトカ挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートグチレート
、ニトロセルロース、塩化酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重合体、ブチル化メ
ラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。

その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油
脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワ
ックスなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は塗料用として任意の場所に使用で
きる。例えば木工塗料（家具、楽器等）、自動車補修パ
テ、ＦＲＰ成型、注型成型を対象物としてあげられる。

特に本発明の優れた特徴として防食性が非常に良いので
重防食用フレークコーティング塗料、ＦＲＰ成型物のゲ
ルコート塗装用に最適である。

以下実施例を、挙げて本発明を具体的に説明する。　　
・尚、例中１％」とあるのけ重量基準である。

実施例１ グリセリンモノアリルエーテル０．４５モル、無水マレ
イン酸１．０モル、エチレングリコール０．５モルを仕
込み温度１８０”Ｃで６時間反応させ、アリルエーテル
基含有ポリエステルを得た。これにエポキシｍ　新成分
として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．５
モルを仕込み、全系釦対し０．５％量の２−ヒドロキシ
パラトルイジンを加えて９０℃で１時間反応させ、これ
に対全系２．５％のメタノールを加え、更に１時間反応
させた後、１０　＋ａ＋）ｉｙで５０分間減圧処理を行
い樹脂分６０％、酸価１８　”９ＫＯＨ／ｐ　、粘度３
ＤＯＯｃｐｓ、ｚポキシ楕脂成分の全ポリマーに対する
含有量６ｏ９６のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
を得た。これに重合性単量体としてスチレン、重合抑制
剤としてハイドロキノンを各々ｏ、ｏ　５％加え、塗料
用に用いた時の性能を後記する方法で評価した。

実施例２ アリルエーテル基含有ポリエステルの原料としテ、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル０．２５モル、無
水マレ４２００．７モル、イソフタル酸０．５モル、フ
ロピレンゲリコール０．５モル及［ｚｙＫキシ樹脂成分
としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．５モ
ルを用いて実施例１と同様Ｋして樹脂分６０％、酸価１
５　ｗｑＫＯｆ（／ｆ　、粘度２５００　ｃｐｓ　、　
　エポキシ樹脂成分の全ポリマーに対する含有１５５％
のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル１ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の代わりに、無水マレイン酸１．０モル、水添ビスフェ
ノールＡ　Ｏ，５モル、プロピレングリコール０．５モ
ル、エチレンクリコール１．５モルを原料として樹脂分
６０９６酸価が２２ＷＩｙＫＯＨ／ｙ、粘度が５０００
　ｃｐｓの一般の不飽和ポリエステルを得、回倒と同じ
ようにして塗料として使用した。

対照例２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の代わりに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
０．２５モル、無水マレイン酸１．０モル、フロピレン
ゲリコール０．５モル、エチレングリコール０．５モル
を原料として、樹脂分６０％酸価が２０　”Ｐ　ＫＯＲ
／！ｆ　、粘度が２１００　ｃｐｓのアリルエーテル基
含有の不飽和ポリエステルを得、実施例１と同様にして
塗料として使用した。

実施例１，２、対照例１，２の結果をまとめて第１表に
記す。

性能評価は次の方法で行った。

１）表面乾燥性 得られた樹脂分６０％の塗料をスチレン溶液で更に５０
％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバルト含有量
８９６）を０．５％及びバーメックＮ（日本油脂製メチ
ルエチルケト惜書ミ←％溶液）を１％添加した。これを
０．５糊、アプリケーターでガラス板上−塗布し、指触
乾燥性を確認後、塗面上にカーボン紙を置き、これに５
ｃ＋＋＋Ｘ５ｃｍ中に５　Ｋｆの荷重をかけ、カーボン
の残り具合の程度でタックの有無を判定した。完全タッ
クフリーの状態ではカーボンの転移は全く見られない。

２）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ５４０１　Ｋもとづき鉛筆φの跡を消しゴム
で消してみて、キズがついていない時の硬度値で示した
。

５）防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態を調べた。

耐純水性＝９０℃の純水中７２時間浸漬耐酸性：ろ０％
塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：５０９６水酸化ナトリクム水溶液中６ケ
月（常温） 第　　　１　　　表 実施例５ ジアリルペンタエリスリトール０．４５モル、無水マレ
イン酸１．０モル□を温度６０℃で２時間反応させて得
られたアリルエーテル基含有ポリエステルに、アクリル
酸を０．５モル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルを０．５モル、及び！［。

対して肌５９６量の２−ヒドロキシエチルパラトルイジ
ンを一括仕込みして９０℃で１０時間反応させた後、６
０℃に冷却、メタノールを対全系２％加え更に１時間反
応させ、ＩＯｍＨｇで５０分間減圧処理を行い、樹脂分
６０％、酸価１ろ■ＫＯＨ／ｆ　。

粘度２５００　ｃｐｓ　、全ポリマーに対するエポキシ
樹脂成分及びアクリル成分の含有量が各々５０％、１５
％のエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルを得た。これ
にスチレン及びハイドロキノンを全系に対し、各々０．
０５９６加えて塗料化し実施例１と同様に性能評価を行
った。

実施例４〜６ 実施例５においてジアリルペンタエリスリトール以外の
組成を第２表に示す如く変更した以外は、回倒と同様に
して塗料を得て性能評価を行った。

各側におけるエポキシ樹脂成分、及びアクリル酸の含有
量は全ポリマーに対して例４が４５％、１５％、例５が
１０％、５０９６、例６が１０９６．５０％であった。

第　　　２　　　表 実施例乙８ 実施例３．４において各々アクリル酸をメタクリル酸と
した以外は各側と同様にして樹脂分６ｏ９６の塗料を得
、性能評価を行った。尚、各々の酸価粘度及び、エポキ
シ樹脂成分、メタクリル酸の全ポリマーに対する含有量
は、実施例７が１５キＫ（Ｉ（／ｆＳ５０００　ｃｐｓ
、　　５０％、２０％で例８が、１７ｑＫＯＨ／ｆ、　
５５００　ｃｐｓ、４′５％、１７％であった。

実施例？ 実施例３においてアリルエーテル基含有ポリエステルと
して、無水マレイン酸とトリアリルペンクエリスリトー
ルとの部分エステル化物を用いた以外は回倒と同様にし
て樹脂分６５％酸価５，０＋、’９ＫＯＨ／ｐ　、粘度
５７００　ｃｐｓ　、エポキシ樹脂成分及びアクリル酸
の全ポリマーに対する含有量が各々５４％、１５％のエ
ポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルを得て、塗料として
用いて、性能評価を行った。

実施例５〜９の性能評価の結果を第５表にまとめて記す
。

第　　　５　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキ
   シ基に アリルエーテル基及びカルボキシル基を有する不飽和ポ
   リエステルを結合せしめることを特徴とするエポキシ樹
   脂変性不飽和ポリエステルの製法。 ２、　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有する不
   飽和ポリエステルが不飽和多塩基酸又はその無水物と１
   個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエーテルとの部
   分エステ／Ｌ−化物である第１項記載の不飽和ポリエス
   テルの製法。 ６、　不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイン酸
   である第２項記載の不飽和ポリエステルの製法。 ４．２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキ
   シ基に （ａ）　　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
   る不飽和ポリエステル及び （ｂ）　　アクリル酸又はメタクリル酸を結合せしめる
   ことを特徴とするエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
   の製法。 ５、　アリルエーテル基及びカルボキシル基を有する不
   飽和ポリエステルが不飽和多塩基酸又はその無水物（！
   −１個の水酸基を持つ多価アルコールアリルエーテルと
   の部分エステル化物である第４項記載の不飽和ポリエス
   テルの製法。 ６、　不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイン酸
   である第５項記載の不飽和ポリエステルの製造。