JPH0317851B2 - - Google Patents
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- JPH0317851B2 JPH0317851B2 JP60086009A JP8600985A JPH0317851B2 JP H0317851 B2 JPH0317851 B2 JP H0317851B2 JP 60086009 A JP60086009 A JP 60086009A JP 8600985 A JP8600985 A JP 8600985A JP H0317851 B2 JPH0317851 B2 JP H0317851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- acid
- acrylic acid
- modified epoxy
- meth
- Prior art date
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、従来よりも一段と諸性能の優れた変
性エポキシ樹脂の製法に関する。 ［従来の技術］ 空気硬化型のいわゆる空乾性塗料は家具、内装
材、家庭用品等の塗装などに広く使用されてい
る。該塗料は硬化速度、乾燥速度、研磨性、塗膜
硬度及び耐水性等の面で優れた性質を有してお
り、実用性の極めて高い塗料の一つとして益々そ
の需要は伸びつつある。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度
化に伴ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せ
しめるとともに湿気・水気の多い場所に用いる際
には同時に防食性も付与した塗料が要求されてい
る。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、
空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、
２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に不飽和多塩基酸又はその無水物とペンタ
エリスリトールトリアリルエーテルとの部分エス
テル化物（以下、単に部分エステル化物と略す）
を結合せしめた変性エポキシ樹脂は従来品と比較
して防食性、塗膜硬度が非常に優れていること、
更に該エポキシ基にアクリル酸又はメタクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と略記する）を反応さ
せて該変性エポキシ樹脂中に（メタ）アクリロキ
シ基を同時に存在させると前記性質の向上に加え
て、塗膜のゲル化速度、しいては空乾性を著しく
向上させうることを見出し、本発明を完成するに
到つた。 本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）と
は、次のような構造式を持つ化合物で該式中ｎは
通常０〜３の範囲から適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜500、
好ましくは180〜300の範囲が良く、100以下では
ガラス転移温度が低すぎて乾燥速度及び防食性が
落ちる傾向があり、500以上では本発明の変性エ
ポキシ樹脂を製造した時にアリルエーテル基、
（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が低くなり
すぎて硬化速度が落ちるので好ましくない。 本発明に用いる部分エステル化物中には少くと
も１個のカルボキシル基が残存しており、かかる
カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を
反応させるのである。 不飽和多塩基酸としてはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シストラコン酸及びこれらの無
水物等が用いられる。この際、目的とする変性エ
ポキシ樹脂の性能が低下しない範囲で飽和多塩基
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘツト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、アゼライン酸等を併用することもできる。 上記不飽和多塩基酸とペンタエリスリトールト
リアリルエーテルを反応させる場合、通常反応温
度40〜150℃、反応時間で実施される。 上記変性エポキシ樹脂においてエポキシ樹脂成
分は、全ポリマーに対して20〜80重量％存在すれ
ば充分に目的は達せられるがより好ましくは40〜
70重量％の範囲において防食性が顕著に発揮され
る。又アリルエーテル基は全ポリマーに対して５
〜20重量％の範囲から選ばれる。エポキシ樹脂成
分が20重量％より少いと塗膜硬度及び防食性が低
下する傾向が見られ、80重量％を越えて使用する
と粘度が高くなりすぎて実用上問題が残る。 前記部分エステル化物に加えて更に（メタ）ア
クリル酸をエポキシ樹脂中のエポキシ基に結合せ
しめると部分エステル化物単独の時に較べて塗膜
の硬化速度が著しく向上する、即ち空乾性の非常
に優れた変性エポキシ樹脂が得られる。（メタ）
アクリル酸も又、分子中のカルボキシル基が、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して結合するの
である。 部分エステル化物及び（メタ）アクリル酸をエ
ポキシ樹脂と結合せしめるには、通常まず部分エ
ステル化物を前記した方法を用いて製造し、これ
とエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸を反応さ
せる方法がとられるが、エポキシ樹脂及びこれと
当モル量程度の部分エステル化物を最初に反応さ
せた後、エポキシ樹脂中の残りのエポキシ基に
（メタ）アクリル酸を反応させたり、あるいは逆
にエポキシ樹脂及びこれと当モル量程度の（メ
タ）アクリル酸を最初に反応させ、しかる後に部
分エステル化物を反応させる方法も実施可能であ
る。反応温度は通常60〜120℃、触媒として２−
ヒドロキシパラトルイジン、２−メチルイミダゾ
ール、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等が使用される。 （メタ）アクリル酸成分は全ポリマーに対して
５〜50重量％であることが望ましい。 本発明の変性エポキシ樹脂の分子量は500〜
3000、より好ましくは550〜2500の範囲が好適で
ある。分子量が500以下になると塗装粘度が低す
ぎて硬化速度及び防食性が低下するし、3000以上
の場合は該粘度が高すぎて、スチレン等を大量に
使用せねば塗装粘度に致らず結果として硬化速度
及び防食性の低下を招くので避けるべきである。 更に該変性エポキシ樹脂を塗料用に用いる時
は、一般に重合性単量体と混合する。重合性単量
体としてはスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、桐油、アマニ油、
大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げ
られる。 更に添加剤として顔料、充填剤、硬化剤、硬化
促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などを添加しても
良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリー
ムイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、カ
ーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げら
れる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどが挙げ
られる。 硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフ
テン酸マンガンなどが挙げられる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重
合体、ブチル化メラミン酸、ブチル化尿素などが
挙げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツクスなどが挙げられる。 ［作用］ 本発明の変性エポキシ樹脂は、特に塗料用とし
て有用であり、任意の場所に使用できる。例えば
木工塗料（家具、楽器等）、自動車補修パテ、
FRP成型、注型成型を対象物としてあげられる
が、本発明の優れた特徴として防食性が非常に良
いので重防食用フレークコーテイング塗料、
FRP成型物のゲルコート塗装用に最適である。 又、塗料以外にも接着剤、成型物等として適宜
使用可能である。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのはいずれも重量基準
である。 実施例 １ ペンタエリスリトールトリアリルエーテル1.0
モル、無水マレイン酸1.0モルを反応温度60〜70
℃で３時間反応を行つて部分エステル化物を得
た。これにビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（ｎ＝１のもの）1.0モル及びアクリル酸1.1モ
ル及び全系に対して0.3％量の２−ヒドロキシエ
チルパラトルイジンを一括仕込みして90℃で10時
間反応させた後、60℃に冷却、メタノールを対全
系２％加え、更に１時間反応させ、10mmHgで30
分間減圧処理を行い、スチレンで希釈して樹脂分
60％、酸価5.0mgKOH／ｇ、粘度3700cps、全ポ
リマーに対するエポキシ樹脂分及びアクリル成分
の含有量が各54％、８％の変性エポキシ樹脂を
得、これにハイドロキノンを全系に対して0.03％
量加えて、塗料化し後記する方法で性能評価を行
つた。 結果を表に示す。 対照例 １，２ 実施例１において用いた変性エポキシ樹脂の代
わりに無水マレイン酸２モルとビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル（ｎ＝０のもの）１モルの
反応物（対照例１）、アクリル酸２モルとビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝０のも
の）１モルの反応物（対照例２）を用いてこれを
塗料化してその性能を評価した。 結果を表に記す。 性能評価は次の方法で行つた。 １ 表面乾燥性 得られた樹脂分60％の塗料をスチレン溶液で更
に50％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバ
ルト含有量８％）を0.5％及びパーメツクＮ（日本
油脂製メチルエチルケトンパーオキサイド55％溶
液）を１％添加した。これを0.5mm、アプリケー
タでガラス板上に塗布し、指触乾燥性を確認後、
塗面上にカーボン紙を置き、これに５cm×５cm巾
に５Kgの荷重をかけ、カーボンの残り具合の程度
でタツクの有無を判定した。完全タツクフリーの
状態ではカーボンの転移は全く見られない。 ２ 鉛筆硬度 JIS K5401に基づき鉛筆の後を消しゴムで消し
てみて、キズがついていない時の硬度値で示し
た。 ３ 防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテス
トピースの重量変化（％）を調べた。 耐純水性 ：90℃の純水中72時間浸漬 耐酸性 ：30％の塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：50％水酸化ナトリウム水溶液中
６ケ月（常温） 【表】
性エポキシ樹脂の製法に関する。 ［従来の技術］ 空気硬化型のいわゆる空乾性塗料は家具、内装
材、家庭用品等の塗装などに広く使用されてい
る。該塗料は硬化速度、乾燥速度、研磨性、塗膜
硬度及び耐水性等の面で優れた性質を有してお
り、実用性の極めて高い塗料の一つとして益々そ
の需要は伸びつつある。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、近年技術革新あるいは社会要請の高度
化に伴ない、かかる塗料の上記性質を一層向上せ
しめるとともに湿気・水気の多い場所に用いる際
には同時に防食性も付与した塗料が要求されてい
る。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者らは上記課題を解決すべく、
空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果、
２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に不飽和多塩基酸又はその無水物とペンタ
エリスリトールトリアリルエーテルとの部分エス
テル化物（以下、単に部分エステル化物と略す）
を結合せしめた変性エポキシ樹脂は従来品と比較
して防食性、塗膜硬度が非常に優れていること、
更に該エポキシ基にアクリル酸又はメタクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と略記する）を反応さ
せて該変性エポキシ樹脂中に（メタ）アクリロキ
シ基を同時に存在させると前記性質の向上に加え
て、塗膜のゲル化速度、しいては空乾性を著しく
向上させうることを見出し、本発明を完成するに
到つた。 本発明における２官能ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂という）と
は、次のような構造式を持つ化合物で該式中ｎは
通常０〜３の範囲から適宜選ばれる。 又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は100〜500、
好ましくは180〜300の範囲が良く、100以下では
ガラス転移温度が低すぎて乾燥速度及び防食性が
落ちる傾向があり、500以上では本発明の変性エ
ポキシ樹脂を製造した時にアリルエーテル基、
（メタ）アクリロキシ基の官能基当量が低くなり
すぎて硬化速度が落ちるので好ましくない。 本発明に用いる部分エステル化物中には少くと
も１個のカルボキシル基が残存しており、かかる
カルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を
反応させるのである。 不飽和多塩基酸としてはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シストラコン酸及びこれらの無
水物等が用いられる。この際、目的とする変性エ
ポキシ樹脂の性能が低下しない範囲で飽和多塩基
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘツト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、アゼライン酸等を併用することもできる。 上記不飽和多塩基酸とペンタエリスリトールト
リアリルエーテルを反応させる場合、通常反応温
度40〜150℃、反応時間で実施される。 上記変性エポキシ樹脂においてエポキシ樹脂成
分は、全ポリマーに対して20〜80重量％存在すれ
ば充分に目的は達せられるがより好ましくは40〜
70重量％の範囲において防食性が顕著に発揮され
る。又アリルエーテル基は全ポリマーに対して５
〜20重量％の範囲から選ばれる。エポキシ樹脂成
分が20重量％より少いと塗膜硬度及び防食性が低
下する傾向が見られ、80重量％を越えて使用する
と粘度が高くなりすぎて実用上問題が残る。 前記部分エステル化物に加えて更に（メタ）ア
クリル酸をエポキシ樹脂中のエポキシ基に結合せ
しめると部分エステル化物単独の時に較べて塗膜
の硬化速度が著しく向上する、即ち空乾性の非常
に優れた変性エポキシ樹脂が得られる。（メタ）
アクリル酸も又、分子中のカルボキシル基が、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して結合するの
である。 部分エステル化物及び（メタ）アクリル酸をエ
ポキシ樹脂と結合せしめるには、通常まず部分エ
ステル化物を前記した方法を用いて製造し、これ
とエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸を反応さ
せる方法がとられるが、エポキシ樹脂及びこれと
当モル量程度の部分エステル化物を最初に反応さ
せた後、エポキシ樹脂中の残りのエポキシ基に
（メタ）アクリル酸を反応させたり、あるいは逆
にエポキシ樹脂及びこれと当モル量程度の（メ
タ）アクリル酸を最初に反応させ、しかる後に部
分エステル化物を反応させる方法も実施可能であ
る。反応温度は通常60〜120℃、触媒として２−
ヒドロキシパラトルイジン、２−メチルイミダゾ
ール、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等が使用される。 （メタ）アクリル酸成分は全ポリマーに対して
５〜50重量％であることが望ましい。 本発明の変性エポキシ樹脂の分子量は500〜
3000、より好ましくは550〜2500の範囲が好適で
ある。分子量が500以下になると塗装粘度が低す
ぎて硬化速度及び防食性が低下するし、3000以上
の場合は該粘度が高すぎて、スチレン等を大量に
使用せねば塗装粘度に致らず結果として硬化速度
及び防食性の低下を招くので避けるべきである。 更に該変性エポキシ樹脂を塗料用に用いる時
は、一般に重合性単量体と混合する。重合性単量
体としてはスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、桐油、アマニ油、
大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などが挙げ
られる。 更に添加剤として顔料、充填剤、硬化剤、硬化
促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂などを添加しても
良い。 顔料としてチタン白、シアニンブルー、クリー
ムイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、カ
ーボンブラツク、アニリンブラツクなどが挙げら
れる。 硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどが挙げ
られる。 硬化促進剤としてはオクチル酸コバルト、ナフ
テン酸マンガンなどが挙げられる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、セルソルブ、ジアセトンアルコールなどが
挙げられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重
合体、ブチル化メラミン酸、ブチル化尿素などが
挙げられる。 その他の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜り
ん酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤
類、パラフインワツクスなどが挙げられる。 ［作用］ 本発明の変性エポキシ樹脂は、特に塗料用とし
て有用であり、任意の場所に使用できる。例えば
木工塗料（家具、楽器等）、自動車補修パテ、
FRP成型、注型成型を対象物としてあげられる
が、本発明の優れた特徴として防食性が非常に良
いので重防食用フレークコーテイング塗料、
FRP成型物のゲルコート塗装用に最適である。 又、塗料以外にも接着剤、成型物等として適宜
使用可能である。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのはいずれも重量基準
である。 実施例 １ ペンタエリスリトールトリアリルエーテル1.0
モル、無水マレイン酸1.0モルを反応温度60〜70
℃で３時間反応を行つて部分エステル化物を得
た。これにビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（ｎ＝１のもの）1.0モル及びアクリル酸1.1モ
ル及び全系に対して0.3％量の２−ヒドロキシエ
チルパラトルイジンを一括仕込みして90℃で10時
間反応させた後、60℃に冷却、メタノールを対全
系２％加え、更に１時間反応させ、10mmHgで30
分間減圧処理を行い、スチレンで希釈して樹脂分
60％、酸価5.0mgKOH／ｇ、粘度3700cps、全ポ
リマーに対するエポキシ樹脂分及びアクリル成分
の含有量が各54％、８％の変性エポキシ樹脂を
得、これにハイドロキノンを全系に対して0.03％
量加えて、塗料化し後記する方法で性能評価を行
つた。 結果を表に示す。 対照例 １，２ 実施例１において用いた変性エポキシ樹脂の代
わりに無水マレイン酸２モルとビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル（ｎ＝０のもの）１モルの
反応物（対照例１）、アクリル酸２モルとビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル（ｎ＝０のも
の）１モルの反応物（対照例２）を用いてこれを
塗料化してその性能を評価した。 結果を表に記す。 性能評価は次の方法で行つた。 １ 表面乾燥性 得られた樹脂分60％の塗料をスチレン溶液で更
に50％に希釈した後、オクテン酸コバルト（コバ
ルト含有量８％）を0.5％及びパーメツクＮ（日本
油脂製メチルエチルケトンパーオキサイド55％溶
液）を１％添加した。これを0.5mm、アプリケー
タでガラス板上に塗布し、指触乾燥性を確認後、
塗面上にカーボン紙を置き、これに５cm×５cm巾
に５Kgの荷重をかけ、カーボンの残り具合の程度
でタツクの有無を判定した。完全タツクフリーの
状態ではカーボンの転移は全く見られない。 ２ 鉛筆硬度 JIS K5401に基づき鉛筆の後を消しゴムで消し
てみて、キズがついていない時の硬度値で示し
た。 ３ 防食性 以下に記する条件で塗面の変化の状態及びテス
トピースの重量変化（％）を調べた。 耐純水性 ：90℃の純水中72時間浸漬 耐酸性 ：30％の塩酸中６ケ月（常温） 耐アルカリ性：50％水酸化ナトリウム水溶液中
６ケ月（常温） 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中の
エポキシ基に (a) 不飽和多塩基酸又はその無水物とペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルとの部分エステ
ル化物及び (b) アクリル酸又はメタクリル酸を結合せしめる
ことを特徴とする変性エポキシ樹脂の製法。 ２ 不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイ
ン酸である特許請求の範囲第１項記載の変性エポ
キシ樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8600985A JPS6151023A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | 変性エポキシ樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8600985A JPS6151023A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | 変性エポキシ樹脂の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10259782A Division JPS58219232A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151023A JPS6151023A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0317851B2 true JPH0317851B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=13874687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8600985A Granted JPS6151023A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | 変性エポキシ樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151023A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58219232A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 |
| JPS6086008A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Senichi Masuda | 高性能オゾナイザ− |
-
1985
- 1985-04-22 JP JP8600985A patent/JPS6151023A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151023A (ja) | 1986-03-13 |
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