JPH0317862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料分散性がすぐれかつ100℃程度の
温度でも完全に硬化する塗装用樹脂組成物に関す
るものである。 現在自動車、家庭電器等の金属用上塗り塗料と
してアミノアクリル樹脂塗料が広く使われてい
る。アミノアクリル樹脂塗料は水酸基を有するア
クリル樹脂の有機溶剤溶液に顔料及びブチル化メ
ラミンなどのメラミン樹脂を配合したものである
が、顔料分散性が劣ることが実用上の問題になつ
ている。又この塗料は一般に温度140℃から160℃
で20分ないし30分かけて焼付けることにより塗装
を行うのが通常であるが、かかる高温での焼付操
作は生産性、作業性の点で工業的には不利であ
る。そこでもつと低温でも硬化しうるようにＰ−
トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加する方法も
実用化しているが、ポツトライフが短かくなるこ
とのほか、金属に対しては錆を発生するという難
点がある。 本発明は上記の如き従来の問題点を解決したも
のである。本発明の塗装用硬化性樹脂組成物は、 水酸基含有モノマー（a₁） 10〜40重量％ モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート）アシツドホスフエート又はモノ（２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート）アシ
ツドホスフエート（a₂） 0.01〜２重量％ アクリル系モノマー又はスチレン系モノマー
（a₃） 60〜90重量％ よりなる組成を有する共重合体(A)の有機溶剤溶液
に顔料(B)及びアミノ系樹脂(C)を配合したものであ
り、次のようなすぐれた効果を奏する。 (1) 顔料分散性がきわめてすぐれており、顔料の
種類を問わず均一混合に要する時間が短縮さ
れ、かつ一度分散を行えば長時間にわたり均一
性が保持でき、又混色顔料を用いた場合でもラ
ピングテストや重ね塗りにより色分れを生じな
い。 (2) 従来必要と言われていた焼付温度140〜160℃
を100℃程度にまで低下させることができ、こ
のように焼付温度を低下させてもゲル化分率は
95〜96％と実質上完全な硬化が達成できる。 (3) ポツトライフが長い。本発明の組成物は40℃
以下では反応性が遅いので、メラミン樹脂を配
合しても長時間保存できる。 (4) 金属密着性、防錆効果がすぐれており、硬
度、光沢、エリクセン値、耐屈曲性、耐沸水
性、耐ソルトスプレー性等の塗膜性能もすぐれ
ている。 本発明においては、水酸基含有モノマー（a₁）、
モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト）アシツドホスフエート又はモノ（２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート）アシツドホ
スフエート（a₂）及びアクリル系モノマー又はス
チレン系モノマー（a₃）よりなる組成を有する共
重合体(A)を用いる。 水酸基含有モノマー（a₁）としては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアクリレート、フタル
酸水素アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキ
シエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレ
ート、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、イソプロペニルアルコール、１−ブテニ
ルアルコールなどがあげられる。これらの中では
最初の４者が特に好適である。 共重合体(A)に占める水酸基含有モノマー（a₁）
の割合は10〜40重量％の範囲から選ばれ、その量
が10重量％未満では硬化性能が不足し、一方その
量が40重量％を越えると架橋密度が上りすぎるた
め、塗膜の可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性の低下の
原因となる。 また、共重合体(A)に占めるモノ（２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート）アシツドホスフ
エート又はモノ（２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート）アシツドホスフエート（a₂）
の割合は0.01〜２重量％、特に0.05〜1.8重量％の
範囲から選ばれ、その割合が余りに小さいと顔料
分散性、低温硬化性、その他の効果が得られず、
一方余りに大きいと共重合体製造時にゲル化を起
こしやすく、又アミノ樹脂と混合したときの貯蔵
安定性が悪くなる。 アクリル系モノマー又はスチレン系モノマー
（a₃）としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
のアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのスチレン系モノマーなどがあげられ
る。 共重合体(A)に占めるアクリル系モノマー又はス
チレン系モノマー（a₃）の割合は60〜90重量％の
範囲から選ばれ、このモノマー成分が共重合体の
主鎖となり、その割合が60重量％未満でも90重量
％を越えても塗膜物性のバランスを崩す。この
（a₃）成分は硬質成分と軟質成分とを適当に組合
せて用いるのが通常であり、それにより所望の耐
候性、光沢、柔軟性、強度等を有する共重合体を
得る。 なお上記（a₁）、（a₂）及び（a₃）成分のほか、
酢酸ビニル、バーサチツク酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその部分エス
テル、完全エステル・無水物、ビニルエーテルな
どを含んでいてもよい。 上述の共重合体(A)は有機溶剤溶液の形で用い
る。有機溶剤としては、ベンゼン、キシレン、ｎ
−ヘキサンなどの炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルな
どのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエーテル、ハロゲ
ン化炭化水素などがあげられ、これらは１種又は
２種以上を混合して用いられる。なおこれらの有
機力剤の中では炭化水素、エステル、ケトンなど
が特に望ましく、アルコール、モノ、ジ又はトリ
エチレングリコールモノアルキルエーテルの如き
アルコール系溶剤を用いる場合はこれらのみを用
いずに炭化水素、エステル、ケトンなどと併用す
る方が望ましい。 共重合体(A)の有機溶媒溶液には顔料(B)及びアミ
ノ系樹脂(C)が配合される。 顔料(B)としては、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、リトポン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、アルミナ、クレーなどの白顔料、カーボ
ンブラツクなどの黒顔料、フタロシアニンブル
ー、紺青、群青などの青顔料、レーキイエロー、
黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエローなどの黄
顔料、ベンガラ、レーキレツドなどの赤顔料、ク
ロムバーミリオンなどの橙顔料、フタロシアニン
グリーン、酸化クロムなどの緑顔料をはじめ多種
の顔料が用いられる。又これらの顔料を２種以上
混合した場合顔料、あとえば酸化チタン／カーボ
ンブラツク、酸化チタン／シアニンブルー、酸化
チタン／ベンガラなども用いられる。 共重合体(A)と顔料(B)との配合割合は特に限定は
ないが、共重合体(A)100重量部に顔料(B)を２〜300
重量部配合することが実用上特に望ましい。 アミノ系樹脂(C)としては、メラミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ
化合物の１種又は２種以上とホルムアルデヒド又
はその他のアルデヒドとの初期反応生成物又はこ
れをアルコールやエポキシ化合物その他の化合物
で変性したものを言う。特にメチル化メチロール
メラミン、ブチル化メチロールメラミン、イソブ
チル化メチロールメラミンなどのメチロールメラ
ミンの部分又は完全エーテル化物が実用性が大き
い。 共重合体(A)とアミノ系樹脂(C)との配合割合は特
に限定はなく、目的、用途に応じて広く変えるこ
とができるが、共重合体(A)100重量部にアミノ系
樹脂(C)を10〜50重量部配合する組合せが特に実用
性が大きい。 共重合体(A)の有機溶媒溶液に顔料(B)及びアミノ
系樹脂(C)を配合した組成物には、さらに必要に応
じ可塑剤、垂れ防止剤、消泡剤、分散剤など公知
の添加剤を配合することができる。 本発明の塗装用硬化性樹脂組成物は可使時間が
長いので上記(A)、(B)及び(C)成分を混合しておいて
も長期に貯蔵できるが、使用の前に各成分を混合
するようにしても何ら差支えはない。 本発明の塗装用硬化性樹脂組成物は低温焼付け
の塗料として特に好ましいが、さらに高温で焼付
けた場合も従来に比し短時間で焼付けが可能とな
るので生産性向上が図られる。 次に例をあげて本発明の塗装用硬化性樹脂組成
物をさらに説明する。以下「部」、「％」とあるの
は重量基準で表わしたものである。 例 １ スチレン30部、メチルメタクリレート30部、ｎ
−ブチルヘアクリレート18.8部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート20部及びモノ（２−ヒドロキ
シエチルアクリレート）アシツドホスフエート
1.2部を、トルエンと酢酸ブチルの重量で１：１
の混合溶媒中でベンゾイルパーオキサイド触媒を
用いて温度100〜110℃で10時間反応させることに
より、固形分50.5％、25℃における粘度2100cps
のアクリル系重合体溶液を得た。 この重合体溶液100部に酸化チタン（堺化学工
業株式会社製TITONE SR−１）30部とトルエ
ン15部を加え、さらに各１mmのガラスビーズ150
部を加え、ペイントアジテーターで１時間分散し
た。（白エナメル） 又この重合体溶液100部にカーボンブラツク５
部とトルエン15部を加え、さらに径１mmのガラス
ビーズ150部を加え、ペイントアジターで１時間
分散した。（黒エナメル） さらに別に、上記樹脂液100部にシアニンブル
ー10部とトルエン15部を加え、さらに径１mmのガ
ラスビーズ150部を加え、ペイントアジテーター
で１時間分散した。（青エナメル） 次に上記黒エナメル10部、白エナメル30部及び
トルエン20部を混合し、デイスパー攪拌した。
（黒／白混色エナメル） 又上記青エナメル10部、白エナメル30部及びト
ルエン20部を混合し、デイスパー攪拌した。
（青／白混色エナメル） 上記各エナメルにｎ−ブチル化メラミン樹脂液
（三井東圧化学株式会社製ユーバン20SE−60）を
アクリル系重合体／ｎ−ブチル化メラミンの重量
比が100／25となるように配合した。 かくして得られた各色の塗料を用いて顔料分散
性を調べたときの結果を第１表に示す。 又白エナメルにつきポツトライフと種々の温度
で焼付けたときの硬化性（ゲル化分率）を調べた
ときの結果を第２表に示す。 さらに白エナメルにつき密着性や各種の塗膜物
性を測定したときの結果を第３表に示す。 対照例 １ モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシツドホスフエートの使用のみを省略したほか
は例１と同様にして重合し、顔料及びｎ−ブチル
化メラミンの配合を行つた。結果を第１表、第２
表及び第３表に合せて示す。

【表】 上表からも明らかなように、従来の処方である
対照例１は顔料分散性、特に黒顔料、青顔料や混
色顔料に対する顔料分散性が不充分であるが、例
１の処方は顔料の種類、混色か否かを問わずにす
ぐれた顔料分散性を示すことがわかる。 （注） 分散時間は、カーボンブラツクの経時粒
径変化をツブゲージで測定し、最大粒子径が
20μ以下になるのに要した時間で示した。 光沢は、日本電色工業製VG−103反転計を用
いての60゜鏡面反射を測定し、判定した。 ラビングテストは、白エナメル30部、黒又は青
エナメル10部及びトルエン20部をデイスパーで５
分間分散後ブリキ板に流し塗り、60秒後指で軽く
塗面をこすり、静置塗面との色比較を行つた。 重ね塗り色分れは、ラビングテストに用いた配
合塗料をブリキ板に流し塗りし、60秒後さらにブ
リキの一部に重ねて流し塗りし、一度塗り部と二
度塗り部の色の差異を比較した。 貯蔵安定性は、得られた塗料にトルエンを加え
フオードカツプ粘度13秒に稀釈後、200ml広口ガ
ラスビンに24時間放置したときの全塗料高さＡ
（cm）に対する沈降顔料高さＢ（cm）の割合で示し
た。 貯蔵安定性＝Ｂ／Ａ×100（％）

【表】 なお上記第２表及び後記第３表における対照例
２とは、対照例１の組成物にさらにＰ−トルエン
スルホン酸をアクリル系重合体溶液に対し１％配
合したものである。 上表からも明らかなように、従来のアクリル・
メラミン処方である対照例１は140℃で30分焼付
けないと目標の硬化速度（ゲル化分率95〜96％）
に達しない。又Ｐ−トルエンスルホン酸配合処方
である対照例２は、硬化速度は速いがポツトライ
フが短かいという大きな欠点がある。これに対し
例１の処方はポツトライフが長いにもかかわら
ず、100℃程度の焼付条件でも完全硬化が達成で
きるというすぐれた効果を奏する。

【表】 上表からも明らかなように、従来処方である対
照例１は100℃×30分焼付けでは塗膜物性が著し
く劣り、140℃×30分焼付けではじめて実用性の
ある塗膜物性を持つようになる。又同じく従来処
方である対照例２は錆の発生を伴なうため金属塗
装は不可能である。これに対し例１の処方は対照
例１の140℃×30分焼付けの場合よりさらにすぐ
れた塗膜物性を有することがわかる。 例 ２ メチルメタクリレート 40％ ｎ−ブチルメタクリレート 12％ ｎ−ブチルアクリレート 25.6％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート 22％ モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシツドホスフエート 0.4％ よりなる組成を有する固形分51.0％、25℃におけ
る粘度3300cpsのアクリル系重合体トルエン／酢
酸ブチル（１／１）混合溶媒溶液に例１の場合と
同様に顔料を添加して各色のエナメルを調製し、
これらに例１で用いたｎ−ブチル化メラミン樹脂
液をアクリル系重合体／メチル化メラミンの重量
比が100／25になるように配合し、顔料分散性、
ポツトライフ及び種々の温度で焼付けたときの硬
化性を見た。 対照例 ３ モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）ア
シツドホスフエート成分のみを欠く共重合体を用
いたほかは例２と同様にして実験を行つた。 例 ３ ビニルトルエン 30％ エチルメタクリレート 23％ エチルアクリレート 30％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート 14％ モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
アシツドホスフエート ３％ よりなる組成を有する固形分52.2％、25℃におけ
る粘度7200cpsのアクリル系重合体酢酸ブチル／
トルエン混合溶媒溶液に例１と同様に顔料を添加
して各種のエナメルを調製し、さらにメチル化メ
ラミン樹脂液（三和ケミカル株式会社製焼付塗料
用ニカラツクMS−11）をアクリル系重合体／メ
チル化メラミンの重量比が100／30になるように
配合し、顔料分散性、ポツトライフ及び種々の温
度で焼付けたときの硬化性を調べた。 対照例 ４ モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
アシツドホスフエート成分のみを欠く共重合体を
用いたほかは例３と同様にして実験を行つた。 例 ４ スチレン 20％ ｎ−ブチルメタクリレート 35％ ｎ−ブチルアクリレート 14.2％ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 30％ モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）アシツドホスフアイト 0.8％ よりなる組成を有する固形分49.7％、25℃におけ
る粘度1800cpsのアクリル系重合体酢酸ブチル／
メチルエチルケトン混合溶剤溶液に例１と同様に
顔料を添加して各種のエナメルを調製し、これら
に尿素−メラミン−ホルムアルデヒド初期反応物
を両者の樹脂分比が重量で100／30となるように
配合し、顔料分散性、ポツトライフ及び硬化性を
調べた。 対照例 ５ モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）アシツドホスフアイト成分のみを欠く共重合
体を用いたほかは例４と同様にして実験を行つ
た。 以上例２〜４、対照例３〜５の結果を顔料分散
性については第４表に、ポツトライフ及び硬化性
については第５表に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有モノマー（a₁） 10〜40重量％ モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ート）アシツドホスフエート又はモノ（２−ヒ
   ドロキシプロピル（メタ）アクリレート）アシ
   ツドホスフエート（a₂） 0.01〜２重量％ アクリル系モノマー又はスチレン系モノマー
   （a₃） 60〜90重量％ よりなる組成を有する共重合体(A)の有機溶剤溶液
   に顔料(B)及びアミノ系樹脂(C)を配合してなる塗装
   用硬化性樹脂組成物。 ２ (B)及び(C)の配合量が固形分比で(A)100重量部
   に対し(B)２〜300重量部、(C)10〜50重量部である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。