JPH03179450A - 陰画処理感光性印刷版の製作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰画処理感光性化合物、および水には不溶だ
が水性アルカリには可溶な重合性結合剤を含み、溶剤混
合物に溶解させた陰画処理感光性混合物を基材に塗布し
、続いて得られた層を乾燥させる、陰画処理感光性平版
印刷版の製作方法に関する。

平版印刷版の製作においては、細片の形で搬送される感
光性混合物を基材に連続的に塗布する。

この被覆した基材を乾燥させ、均一な厚さを有する薄い
フィルムを形成する。したがって、溶剤または溶剤の混
合物は、塗布した後、均一に乾燥し、良好な表面仕上げ
（表面化粧）を示す、すなわち、「フィッシュアイ」、
析出物、および「曇り」を抑える必要がある。さらに、
溶剤または溶剤混合物は、大量の残留物を残さずに蒸発
できなければならない。

好適な溶剤または溶剤混合物の必要条件は、混合物の乾
燥時間が短いことだけではなく、基材に塗布する前の溶
液の特性によっても限定される。

このために、すべての層成分が、必要な濃度で理想的に
溶解できることが最も重要である。さらに、溶剤または
溶剤混合物は、一定期間一好ましくは数日間−分解、沈
殿、および縮合反応を起こさない、溶液の安定性を確保
しなければならない。さらに、安価に入手でき、毒性も
できるだけ低くなければならない。

ＤＥ−Ａ　　２．０３４，６５５　（−ＵＳ−Ａ３．７
９０．３８５）は陰画処理感光性複写材料用の溶剤混合
物を提案しているが、これは、そこに記載されている実
施例によれば、エチレングリコールモノメチルエーテル
、テトラヒドロフランおよび酢酸ブチルからなる、すな
わち、これらの溶剤のすべてが１４０℃以下の沸点を有
する。しかし、その様な溶剤混合物を含む陰画処理感光
性混合物は耐性が低い、すなわち僅か数時間後に沈殿お
よび分解が起こることが分かっている。その上塗布およ
び乾燥特性があまり良くないことも分かっている。

ＤＥ−Ａ　　３，６２７．５８５は、感光性ジアゾニウ
ム樹脂および水性アルカリに可溶な高分子量結合剤が、
沸点の異なる複数の異なった溶剤に溶解し得る、陰画処
理感光性混合物を原料とする予め増感した平版印刷版の
製作方法を記載している。これらの溶剤の混合物も記載
されている。

特に、溶剤の混合物は、ＥＰ−Ａｏ、１８４゜８０４お
よび０，１５２，８１９　（−ＵＳ−Ａ４．６３１，２
４５）（２−メトキシエタノールとテトラヒドロフラン
）およびＥＰ−Ａ　　Ｏ。

０３１．４８１　（酢酸ブチル、２−メトキシエタノー
ルおよびテトラヒドロフラン）に記載されている。

ＤＥ−Ａ　　３，８０７．４０６　（−ＧＢ−Ａ２．２
０４，７０７）は、１−メトキシ−２−プロパノール、
乳酸メチルおよびメチルエチルケトンからなる、陰画処
理感光性平版印刷版用の溶剤混合物を記載している。こ
れらの低沸点溶剤には、高沸点溶剤を２％まで加えるこ
とができる。しかし、上記の溶剤混合物では、均質な溶
液を得ることができず、固体の一部が不溶のまま後に残
る。

結局、先行技術では、非常に希釈した層成分の溶液しか
得られず、そのため、すべての層成分を溶解するには、
極めて大量の溶剤が必要になる。

また、溶剤混合物により形成した層は、乾燥工程で層の
沈殿、層の欠陥および曇った外観を生じる。

本発明の目的は、上記の欠点が無い、陰画処理感光性平
版印刷版の製作方法を提供することである。

この目的は、前文に記載した種類の方法であって、溶剤
として、２重量％を超える、少なくとも一つのジエチレ
ングリコールのモノエーテルと、沸点が２００℃未満の
一つ以上の有機溶剤との混合物を使用することを特徴と
する方法により達成される。

本発明の溶剤混合物には、先行技術の欠点がない。反対
に、本発明の溶剤混合物は、望ましい高濃度の、安定し
た感光性溶液を与え、層成分が早期に沈殿すること無く
、均一に乾燥し、これまで達成できなかった様な均質な
表面を形成し、感光性、現像能力および印刷工程におけ
る無着色性に関して均一な特性を有する平版印刷版を製
作することができる。

ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、特にモ
ノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルが好ましい。これら
の中で、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロビルエーテル、およびジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを挙げることができる。上記
のモノアルキルエーテルは、沸点が２００℃を超えてい
る。

本発明により使用する混合物の、その他の溶剤として、
沸点が２００℃未満の低沸点有機溶剤を使用する。特に
、これらの低沸点溶剤は、５０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の沸点を有する。これらの溶剤は、アセ
トン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−
メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール
、２−メトキシ−１−プロパノール、アミルアルコール
、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、水、トル
エン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、２−メチルフラン、シクロヘキサノン
、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトンおよびジアセト
ンアルコールからなる溶剤グループから選択した一つ以
上の溶剤である。

高沸点モノアルキルエーテルの中で、ジエチレングリコ
ールのモノ（ＣＩ−Ｃ４）アルキルエーテルが特に好ま
しい。

低沸点溶剤の中では、特に沸点が２００℃未満の、テト
ラヒドロフラン、２−ブタノンおよびエタノールを挙げ
るべきである。

特に好ましいのは、ジエチレングリコールのモノエーテ
ルの種類の溶剤と、２００℃未満の低沸点を有する一つ
以上の溶剤との混合物である。ジエチレングリコールの
高沸点モノエーテルは、溶剤混合物の総！ｌｒ量に対し
て、２重量％を超える、特に１０重量％を超える、ただ
し好ましくは５０重量％未満の濃度で存在する。特に、
ジエチレングリコールの高沸点モノエーテルの、低沸点
溶剤に対する混合比は、に１〜０．２：１、好ましくは
１：１〜０．４：１（重量比）である。

好適な感光性混合物の層組成は、かなり以前から公知で
ある。ここでは、ＤＥ−Ａ２，０３４゜６５４　（−Ｇ
Ｂ−ＡＩ、３５８，９２３）およびＥＰ−Ａｏ、１５２
，８１９だけを代表として挙げておく。

本発明に係わる方法では、ジアゾニウム塩重縮合生戊物
、すなわち、縮合性芳香族ジアゾニウム塩、例えばジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩とアルデヒド、好ま
しくはホルムアルデヒドとの縮合生成物を感光性化合物
として使用する。ジアゾニウム塩単位に加えて、縮合性
化合物に由来する他の非感光性単位、特に芳香族アミン
、フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエーテ
ル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化合物および有機酸
アミドを含む共縮合生成物を使用するのが特に有利であ
る。これらの縮合生成物は、ＤＥ−Ａ　　２，０２４，
２４４に記載されている。

ＤＥ−Ａ　　２，７３９，７７４に記載されているジア
ゾニウム塩重縮合生成物もすべて好適である。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｘは、好ましくは９ 式（Ｒ−Ｒ−）　　Ｒ”−Ｎ　　Ｘの化合物から２ 誘導されるが、ここでＸはジアゾニウム化合物の陰イオ
ンであり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ８は、活性カル
ボニル化合物と縮合できる少なくとも一つの位置を含む
芳香族基であり、ＲＩＯはフェニレン基であり、 Ｒ９は単結合または基 ０　　（ＣＨ）　　　ＮＲＩＩ ｒ Ｓ−（ＣＨ）　　−ＮＲ” ２　　「 ５−ＣＨＣｏ−ＮＲ” ０−Ｒ”’−０ Ｓ−１または Ｃｏ−ＮＲ１１ の一つであり、ここで ｑはＯ〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｒ１１は水素、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基、
７〜１２個の炭素原子を含むアラルキル基、あるいは６
〜１２個の炭素原子を含むアリール基であり、 Ｒ１２は６〜１２個の炭素原子を含むアリーレン基であ
る。

現像剤で現像できる混合物は、一般に、５〜９０、好ま
しくは１０〜７０重量％のジアゾニウム化合物を含む。

本発明に関わる感光性混合物を安定化するには、それに
酸の性質を有する化合物を加えるのが有利である。鉱酸
および強有機酸が適しているが、これらの中でリン酸、
硫酸、過塩素酸、ホウ酸あるいはｐ−トルエンスルホン
酸が好ましい。特に適した酸はリン酸である。

この混合物には、さらに可塑剤、密着促進剤、染料、顔
料、および発色剤を加えることもできる。

これらの添加剤の性質および量は、感光性混合物の用途
により異なる。これに関して、添加する物質が架橋に必
要な活性線を過度に吸収し、それによって実際の感光性
が低下することが絶対にないようにする必要がある。

本発明で使用する感光性混合物は、さらに、コントラス
ト剤として、並びに層強化剤として作用できる染料およ
び／または顔料を含むことができる。好適な染料は、例
えば、ＵＳ−Ａ ３．２１８，１６７および３，８８４，６９３に記載さ
れている。特に好適なのは、例えば、ビクトリアピュア
ブルーＦＧＡ、レノールブルー８２Ｇ−Ｈ（Ｃ，ｒ、　
　　７４１６０）、クリスタルバイオレットまたはロー
ダミン６ＧＤＮ（Ｃ，Ｉ、　　４５１６０）である。露
出後の画像コントラストを増加させるには、メタニルイ
エロー（Ｃ，１，１３０６５）、メチルオレンジ（Ｃ，
！、　　　１３０２５）またはフェニルアゾジフェニル
アミンを使用できる。

分子内に少なくとも一つの光酸化性基およびできれば少
なくとも一つのウレタン基を含む重合性化合物を使用す
ることもできる。その様なモノマーは、ＤＥ−Ａ　　３
，７１０，２７９．３．７１０，２８１および３，７１
０．２８２に記載されている。

以前の強国特許出願Ｐ　　３ｇ２５８３６．６およびＰ
　　３ｇ３２０３２．０に記載され、光酸化性基を含む
化合物も使用できる。

光反応開始剤としては数多くの物質を使用することがで
きる。その例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンジル、ペンジルモノケタール、フ
ルオレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジン
およびキナゾリンの親物質から誘導される物質、および
トリクロロメチル−８−トリアジン、２−ハロメチル−
５−ビニル１，３．４−オキサジアゾール誘導体、トリ
クロロメチル基で置換したハロオキサゾール、またはＤ
Ｅ−Ａ　　３，３３３，４５０に記載されているような
、トリハロメチル基を含むカルボニルメチレン複素環式
化合物がある。

好ましい光反応開始剤は、ＤＥ−Ａ ３．７１０，２８１および３，７１０，２８２１：：記
載されているような、光還元性染料を、特に照明に当て
ることによって開裂し得るトリハロメチル化合物と組合
わせた、できれば光反応開始剤として活性のあるアクリ
ジン、フェナジンまたはキノキサリン化合物と組合わせ
たものである。

重合開始剤の総量は、−数的に０．０５〜２０、好まし
くは０．　１〜１０ｆｆｌｆ１％である。

意図する用途および望ましい特性に応じて、光重合性層
は、添加剤として各種の物質を含むことができる。その
例としては、モノマーの熱重合を防ぐ防止剤、水素供与
体、染料、着色または無色顔料、発色剤、指示薬、可塑
剤および連鎖移動剤がある。これらの成分は、反応開始
過程にとって重要な、活性線照射における吸収ができる
だけ低くなる様に選択するのが好ましい。

本発明に係わる現像剤は、ジアゾニウム塩重縮合および
光重合性化合物の両方を含む陰画処理、感光性層の現像
にも適している。

使用できる結合剤の例としては、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、アルキル基が例えばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２
−エチルヘキシルであるポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ル、該（メタ）アクリル酸アルキルと少なくとも一つの
モノマー、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、またはブタジェンとの共重合体
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチ
レン共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ
アミド（例えばナイロン−６）、ポリウレタン、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールがあ
る。

特に好適な結合剤は、水に不溶で、有機溶剤に可溶で、
アルカリ水溶液に可溶もしくは少なくとも膨潤し得る結
合剤である。

特に、カルボキシル基を含む結合剤としては、例えば、
（メタ）アクリル酸および／またはクロトン酸の様なそ
れらの不飽和同族体の共重合体、無水マレイン酸または
その半エステルの共重合体、水酸基を含む重合体と無水
ジカルボン酸との反応生成物およびそれらの混合物を上
げることができる。

さらに、Ｈ−酸基を有し、活性イソシアネートと完全に
、または部分的に反応した重合体の反応生成物、例えば
水酸基を含む重合体と脂肪族または芳香族スルホニルイ
ソシアネートまたはホスフィン酸イソシアネートとの反
応生成物が好適である。

さらに、十分な数の遊離ＯＨ基を含む、またはアルカリ
水溶液に溶解できるように変性しである水酸基を含む重
合体、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの
共重合体、アリルアルコールの共重合体、ビニルアルコ
ールの共重合体、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂の様
なポリエステル、あるいは芳香族基と結合した水酸基を
有する重合体、例えば縮合性カルボニル化合物、特にホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアセトンとフ
ェノールとの縮合生成物、またはヒドロキシスチレンの
共重合体が好適である。最後に、（メタ）アクリルアミ
ドと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体も使用で
きる。

上記の重合体は、分子量が５００〜 ２００．０００以上、好ましくは１，０００〜１００．
０００であり、酸価が１０〜２５０、好ましくは２０〜
２００、あるいはヒドロキシル価が５０〜７５０、好ま
しくは１００〜５００である場合に特に好適である。

アルカリに可溶な好ましい結合剤としては、（メタ）ア
クリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）ア
クリロニトリル、等との共重合体、クロトン酸と、（メ
タ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、
等との共重合体、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸アル
キルとの共重合体、無水マレイン酸と、所望により置換
したスチレン、不飽和炭化水素、不飽和エーテルまたは
エステルとの共重合体、ムスイマレイン酸の共重合体の
エステル化生成物、水酸基を含む重合体とジーまたはポ
リカルボン酸無水物とのエステル化生成物、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリロニトリル、等との共重合体、ア
リルアルコールと所望により置換したスチレンとの共重
合体、ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸アルキル
または他の重合可能な不飽和化合物との共重合体、十分
な数のａ離ＯＨ基を含むポリウレタン、エポキシ樹脂、
ポリエステル、部分的にけん化した酢酸ビニル共重合体
、遊離ＯＨ基を含むポリビニルアセタール、ヒドロキシ
スチレンと（メタ）アクリル酸アルキル、等との共重合
体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラ
ックを挙げることができる。

感光性層中の結合剤の量は、一般に２０〜９０重量％、
好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明により使用する感光性混合物を塗布する好適な基
材は、寸法安定性の高い基材が好適である。これらは、
通常、印刷版基材を含む。紙、プラスチックフィルム、
例えばポリエチレンテレフタレートまたは酢酸セルロー
ス上にラミネート処理したものを含めて、アルミニウム
またはその合金、金属板、例えば鋼、亜鉛、および銅板
、およびプラスチックフィルムも好適である。特に好ま
しいのは、アルミニウム基材である。

アルミニウム基材では、その表面を粗くしたものが好ま
しい。当業者には公知の各種の粗粒化方法、特に機械的
、化学的、および電気分解および組み合わせ方法がある
。続いて、硫酸、リン酸または硝酸等を使用して直流ま
たは交流により表面を陽極酸化することができる。特に
、この様にして前処理したアルミニウム表面を、ポリビ
ニルホスホン酸で後処理する（Ｄ　Ｅ　−Ｃ １，１３４，０９３、ＧＢ−Ａ １．２３０，４４７）。しかし、例えば、ケイ酸塩、フ
ルオロジルコニウム酸カリウム、リンモリブデン酸塩、
ポリアクリル酸、ホスホン酸またはフィチン酸による他
の後処理方法も可能である。

特に好ましいのは、ポリビニルホスホン酸の０．１％濃
度の水溶液による後処理である。

本発明により使用する陰画処理感光性混合物は、感光性
混合物の全成分に対して、０．３〜５６０ｇ／ｒｒｒ、
特に０．５〜３．　５ｇ／ｒｙｒの量で基材に塗布する
。この感光性混合物は、／Ｘニカム、バー、スプレー、
カーテン、ナイフ、またはスピンコーティングなどの公
知の方法により塗布する。低温で予備乾燥することもで
きる。

本発明で使用する感光性複写材料は、乾燥後、活性線に
露出する。この説明の範囲内では、活性線照射とは、そ
のエネルギーが少なくとも可視光線のエネルギーに匹敵
する照射を意味する。特に、可視光線および長波長ＵＶ
照射、単波長ＵＶ照射、レーザー、電子線およびＸ線照
射も好ましい。感光性は約２００ｎｍ〜８００ｎｍの範
囲であり、非常に広い範囲に渡っている。

本発明で使用する複写材料のスペクトル感度が広いので
、当業者には良く知られている光源、例えば管状ランプ
、キセノンパルスランプ、ハロゲン化金属でドーピング
した水銀高圧ランプおよびカーボンアークランプを使用
することができる。

さらに、標準的な投影および拡大装置中で、金属フィラ
メントランプの光による露出および通常の白熱電球によ
る接触露出も可罷である。また、レーザーからの干渉光
で露出することもできる。本発明の目的には正しい出力
を有するレーザー、特に１５０〜６５０ｎｍの光を発す
る、例えばアルゴンイオン、クリプトンイオン、染料、
ヘリウム／カドミウムおよびヘリウム／ネオンレーザ−
が好適である。レーザー光線は、特別にプログラム化し
たラインおよびラスク運動により制御することができる
。

本発明に係わる材料の可能な用途としては、凸版印刷、
平版印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷用の印
刷版、エンボスコピー、例えばブレイル（ｂｒａｌ　１
）文字の製作、個別複写、なめし画像、カーボン画像、
等を写真機械的に製作するための複写層を挙げることが
できる。この混合物は、さらに、エツチングレジスト、
例えばネームプレート、およびプリント回路の写真機械
的製作、および化学的加工にも使用できる。本発明に係
わる混合物は、平版印刷版製作およびフォトレジスト技
術用の複写層として特に重要である。

層をさらに効果的に使用するために、露出の後に後加熱
を行うことができる。現像目的には、好適な現像剤溶液
、例えば有機溶剤、好ましくは弱アルカリ性水溶液で処
理を行う。現像剤のｐＨは、８〜１２である。現像剤溶
液は、少量の、好ましくは２重量％未満の、水と混合可
能な有機溶剤を含むことができる。

以下に、本発明の実施例を示す。これらの実施例の中で
、重量部（ｐｂｗ）および体積部（ｐ　ｂ　ｖ）は、ｇ
およびＣ１１３の関係にある。百分率および量的な比率
は、他に指示が無い限り、重量の単位とする。

実施例１ ５０ｐｂｗの、分子量が約７０，０００〜ｇｏ、ｏｏｏ
で、ビニルブチラール７１％、酢酸ビニル２％およびビ
ニルアルコール単位２７％を含むポリビニルブチラール
、および４ｐｂｗの無水マレイン酸を７２５ｐｂｗのメ
チルエチルケトンに加熱しながら溶解する。この透明な
溶液に１ｐｂｗのトリエチルアミンを加え、この溶液を
還流下で、５時間加熱する。冷却後、この溶液を濾過し
、１０，０００ｐｂｗの蒸留水に滴下して加える。生じ
た白色の繊維状の生成物を吸引濾別し、真空中、４０℃
で、重量が一定になるまで乾燥させる。

重合体の収量は５２ｐｂｗ　（分析： Ｃ６１，９％、Ｈ９，３％）で、酸価が３０である。

６２ｐｂｗの上記の重合体、 ２１ｐｂｗの、８５％濃度のリン酸中で、１モルの硫酸
３−メトキシジフェニルアミン−４−ジアゾニウムおよ
び１モルの４，４′−ビス（メトキシ）ジフェニルエー
テルから調製し、スルホン酸メシチレンとして分離した
ジアゾニウム塩重縮合生成物、 ２．５ｐｂｗの、リン酸（８５％濃度）、３ｐｂｗの、
ビクトリアピュアブルーＦＧＡ（Ｃ，１，ベーシックブ
ルー８１）および０．７ｐｂｗの、フェニルアゾジフェ
ニルアミンを １．６００ｐｂｗの、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルおよび １．７５０ｐｂｗの、テトラヒドロフランに溶解した溶
液を、水性研磨材分散物とブラシにより粗粒化し、０，
１％濃度のポリビニルホスホン酸水溶液で前処理したア
ルミニウムホイルに塗布し、乾燥させる。

この様にして得られた、層の重量が０．９５ｇ／ｒｒｒ
である複写層を、陰原画の下で、出力５ｋＷのハロゲン
化金属ランプを使用して３０ｓ露出する。

この露出した層を、 ５ｐｂｗのオクチル硫酸ナトリウム、 １．５ｐｂｗのメタケイ酸ナトリウム五水和物、ｌｐｂ
ｗのリン酸三ナトリウム十二永和物、０．５ｐｂｗのリ
ン酸水素二ナトリウム十二永和物、および ９２ｐｂｗの水 の組成の現像剤溶液、で、パッドを使用して処理する。

この工程で、露出していない層区域はきれいに除去され
、次いで水洗し、乾燥させる。

複写では、密度範囲が０．１５〜１．５０で、密度勾配
が０．１５の銀フィルム半階調階段くさびの第四段まで
完全に被覆されている。

この様にして得たオフセット印刷版から、自動オフセッ
ト印刷機で、数十枚のきれいな印刷物が得られる。

実施例２ ２４ｐｂｗの、５４％のアリルアルコール単位を含み、
ＯＨ価が１９２であるスチレンとアリルアルコールの共
重合体を３５０ｐｂｗのメチルエチルケトンに溶解する
。この透明な溶液にｌｐｂｗの無水マレイン酸を加える
。無水マレイン酸が溶解した後、０．５ｐｂｗのトリエ
チルアミンを加え、その混合物を還流温度で加熱する。

５時間冷却した後、大体透明な溶液を濾過し、５．００
０ｐｂｗの蒸留水の中に滴下して加える。

得られた白色粉末状の生成物を吸引濾別し、実施例１と
同様に乾燥させる。

重合体の収量は２５ｐｂＷで、酸価は１６である。

８６．５ｐｂｗの上記の結合剤、 ２９ｐｂｗの、実施例１に記載するジアゾニウム塩重縮
合生成物 ３．５ｐｂｗの、リン酸（８５％濃度）、４．３ｐｂｗ
の、ビクトリアピュアブルーＦＧＡおよび ２．０００ｐｂｗの、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、 ２．０００ｐｂｗの２−エタノールオヨヒ６００ｐｂｗ
の２−ブタノン からなる塗布溶液を、硝酸中で電気化学的に粗粒化し、
次いで陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で後処理した
アルミニウムホイルに塗布する。乾燥重量は１．　０２
ｇ／ｒｒ？である。

実施例１と同様に露出、処理する。インクの吸着が良く
、非画像区域には油性のインクが付かない印刷版が得ら
れる。

この印刷版を自動オフセット印刷機にかけ、数千部の良
好な印刷物が得られる。

実施例３ 表面をワイヤブラシで機械的に粗くしたアルミニウムホ
イルに、２０ｇの２，４−ビス（２′クロロフエニル）
−５−（４’−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール
および３０ｇのスチレンと無水マレイン酸との共重合体
を、２００ｍ１のジエチレングリコールモノメチルエー
テルおよび２５０ｍ１の２−ブタノンに溶解し、この溶
液に、１ｇのアストラゾンイエロー７ＧＬＬ　（Ｃ，Ｉ
。

ベーシックイエロー２１）および０．１ｇのローダミン
ＦＢ　（Ｃ，１，４５１７０）を含むメタノール性増感
剤溶液２０ｉ１を加えた溶液を塗布する。溶剤が蒸発し
た後、約５μ膳厚の光導電体層が得られるが、この層を
暗所でコロナを使用し、約４５０Ｖ負に帯電させる。こ
の帯電した光導電体層をレプロカメラ中で、各５００Ｗ
のオートフォトランプ８個を使用する場合は露出時間１
５ｓで露出する。使用した原画は、青の整列線および組
み込みの黄色抜粋を備えた、標準新聞印刷張り合わせ原
画である。得られた帯電潜像を市販のトナーで処理した
後、きれいな、背景の無い、縁部がはっきりした原画の
画像が得られるので、これを加熱して定着させる。印刷
版へ転写するために、トナーの付いた光導電体層を備え
たこのアルミニウムホイルを、３５ｇのメタケイ酸ナト
リウム９水和物を、１４０ｇ＋ｌの２０％含水グリセロ
ール、５５０■１のエチレングリコールおよび１４０ｇ
１のエタノールに溶解した溶液を含むセル中に置く。

１分後、トナーの付いていない区域で溶解した光導電体
層は、水の噴流を当て、穏やかに擦ることによって、洗
い流される。この版は即使用できる。

使用した基材のために、印刷回数は約８０，０００であ
る。印刷を後で行う場合には、この板は、市販の保存剤
またはゴム溶液で保護しなければならない。

実施例４ ４．０ｐｂｗの、酸価が１１０の、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸（８２：１８）の共重合体、 ４．０ｐｂｗの、トリアクリル酸トリメチロールエタン
、 ０．０７ｐｂｗの、４−ジメチルアミノ−４′メチルジ
ベンザルアセトン、 ０．１ｐｂｗの、９−フェニルアクリジン、０．１ｐｂ
ｗの、２．４−ビストリクロロメチル−６−（４−スチ
リルフェニル）−ｓ−）リアジン、 ０．０４ｐｂｗの、１，４−ジニトロ−６−クロロベン
ゼンジアゾニウム塩および２−メトキシ−５−アセチル
アミノシアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンか
らなるアゾ染料、２４ｐｂｗの、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、 ２４ｐｂｗの２−エタノール、および ７．３ｐｂｗの２−ブタノン からなる溶液を、電気化学的に粗粒化し、陽極酸化硬化
した０、３ｍｍ厚のアルミニウムにスピンコーティング
により塗布、乾燥して、層重量２、　５ｇ／ｒｔｆを得
る。

乾燥後、この光重合性層に、５ｐｂｗの、Ｋ価が８で、
１２％の未けん化アセチル基を有するポリビニルアルコ
ールを９５ｐｂｗの脱イオン水に溶解した溶液で上塗り
し、２．　５ｇ／ｍ２の最上層を得る。次いで、実施例
１と同様に露出する。インクの吸着が良く、非画像区域
には油性のインクが付かない印刷版が得られる。

この印刷版を自動オフセット印刷機にかけ、数千部の良
好な印刷物が得られる。

実施例５ 下記の成分から感光性層を調製する。

０．４５ｐｂｗの、８２％メタクリル酸メチルと１８％
メタクリル酸の共重合体（酸価１１７）、１．０５ｐｂ
ｗの、分子量が約７０，０００〜８０．０００で、７１
％のビニルブチラール、２％の酢酸ビニルおよび２７％
のビニルアルコール単位を含むポリビニルブチラール、
無水マレイン酸、メチルエチルケトンおよびトリメチル
アミンを使用し、還流加熱により調製した重合体 ０．４５ｐｂｗの、実施例１のジアゾニウム塩重縮合生
成物、 ０．０４ｐｂｗの、８５　％ａ度！Ｊ　ンＭ、０．０９
ｐｂｗの、ビクトリアピュアブルーＦＧＡ　（Ｃ，１，
ベーシックブルー８１）１．５ｐｂｗのテトラアクリル
酸／トリアクリル酸ペンタエリトリトール（工業用混合
物）、０．００７ｐｂｗの、フェニルアゾジフェニルア
ミン ０．１２ｐｂｗの、２−（４−スチリルフェニル）　−
４，６−ピスドリクロロメチルーＳ−トリアジンを、 ２４ｐｂｗのジエチレングリコールモノエチルエーテル
、 ２４ｐｂｗのテトラヒドロフラン、および４８ｐｂｗの
ブタノンに溶解する。

乾燥後の層重量は１．８ｇ＃＋ｆである。

次いで、この板に、１５％濃度のポリビニルアルコール
（１２％残留アセチル基、Ｋ価４）水溶液を塗布する。

乾燥後、重量１　ｇ／１１ｆの最上層が得られる。

以下、実施例１と同様に処理する。現像した版から、オ
フセット印刷機で数千部の完璧な印刷物が得られる。

比較例１ （ＤＥ−Ａ　　３．８０７，４０６の溶剤混合物）実施
例１と同様に、下記の組成の塗布溶液を調製する。

６２ｐｂｗの、実施例１の重合体、 ２１ｐｂｗの、実施例１のジアゾニウム塩重縮合生成物 ２．５ｐｂｗの、リン酸（８５％濃度）、３ｐｂｗの、
ビクトリアピュアブルーＦＧＡおよび ０．７ｐｂｗの、フェニルアゾジフェニルアミンを ９０５ｐｂｗの１−メトキシ−２−プロパノール、１．
１１００ｐｂの乳酸メチル、 １．３００ｐｂｗのメチルエチルケトンおよび４５ｐｂ
ｗのジエチレングリコール物メチルニーチルに溶解。

実施例１と異なり、この混合物からは、長時間攪拌して
も、均質な溶液は得られなかった。固体の一部が不溶の
まま後に残る。

ここで使用した、およびＤＥ−Ａ ３．８０７，４０６に記載されている溶剤混合物は、溶
剤混合物の成分に対して、高沸点のジエチレングリコー
ル物メチルエーテルの含有量が２重量％未満（１，３重
量％）であり、そのために、本発明で使用する混合物と
比較して明らかな欠点を示す。高沸点溶剤の比率を高め
ることによってこれらの欠点を克服できることは実に驚
くべきことである。

比較例２ （ＤＥ−Ａ　　２，０３４，６５５の溶剤混合物）実施
例１と同様に、下記の組成の塗布溶液を調製する。

６２ｐｂｗの、実施例１の重合体、 ２１ｐｂｗの、実施例１のジアゾニウム塩重縮合生成物 ２．５ｐｂｗの、リン酸（８５％濃度）、３ｐｂｗの、
ビクトリアピュアブルーＦＧＡおよび ０．７ｐｂｗの、フェニルアゾジフェニルアミンを ２．０１０ｐｂｗの、エチレングリコール七ツメチルエ
ーテル゛ １．００５ｐｂｗの、テトラヒドロフランおよび３３５
ｐｂｗの酢酸ブチルに溶解。

ここで使用した溶剤混合物は、ＤＥ−Ａ２．０３４，６
５５から公知である。実施例１の塗布溶液をここで使用
する溶液と比較すると、下記のことが分かる。

比較例２の溶液の保存寿命は、実施例１のそれよりも著
しく短い。比較例の溶液は、成分の沈殿および分解のた
めに数時間しか使用できない。しかし、実施例１の溶液
は、同じ条件下で数日間使用できる。

その上、本発明で使用する溶剤混合物により、溶剤体積
に対して、より多くの固体を溶解することができる。溶
剤混合物の塗装および乾燥特性を比較すると、本発明で
使用する混合物により、本質的により均質な塗膜が得ら
れる。その結果、微細な半階調区域を印刷するときに、
明らかにより良好な均質性およびより良好な印刷品質を
達成できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰画処理感光性化合物、および水には不溶でありか
   つ水性アルカリ溶液には可溶な重合性結合剤を含み、溶
   剤混合物に溶解させた陰画処理感光性混合物を基材に塗
   布し、続いて得られた層を乾燥させる、陰画処理感光性
   平版印刷版の製作方法であって、溶剤として、２重量％
   を超える、少なくとも一つのジエチレングリコールのモ
   ノエーテルと、沸点が２００℃未満の一つ以上の有機溶
   剤との混合物を使用することを特徴とする方法。 ２、ジエチレングリコールのモノ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ア
   ルキルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１に記
   載する方法。 ３、モノアルキルエーテルの沸点が２００℃を超えるこ
   とを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記
   載する方法。 ４、低沸点有機溶剤の沸点が５０〜１５０℃であること
   を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載する
   方法。 ５、ジエチレングリコールの高沸点モノアルキルエーテ
   ルが、溶剤混合物の成分に対して、１０重量％を超える
   が、特に５０重量％未満の濃度で存在することを特徴と
   する、請求項１〜４のいずれか１項に記載する方法。 ６、混合物中に含まれる、ジエチレングリコールのモノ
   エーテルの、他の有機溶剤に対する重量比が、１：１〜
   ０．２：１、特に１：１〜０．４：１であることを特徴
   とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載する方法。 ７、低沸点溶剤を、アセトン、２−ブタノン、メタノー
   ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
   、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１−メト
   キシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノ
   ール、アミルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４
   −ジオキサン、水、トルエン、ジエチルエーテル、ジイ
   ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、２−メチルフ
   ラン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メ
   チルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
   ルブチルケトン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
   ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
   ル、プロピオン酸メチル、エチレングリコールジメチル
   エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメ
   チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
   ラクトンおよびジアセトンアルコールからなる溶剤グル
   ープから選択することを特徴とする、請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載する方法。 ８、陰画処理感光性混合物の乾燥層の量が ０．７〜５ｇ／ｍ＾２、特に０．５〜３．５ｇ／ｍ＾２
   であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項
   に記載する方法。 ９、層を５０〜１２０℃で乾燥することを特徴とする、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載する方法。 １０、層を乾燥させた後、その層を活性線照射により画
   像に対して露出し、次いで水性アルカリ現像剤で現像す
   ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記
   載する方法。