JPH083630B2

JPH083630B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH083630B2
Application number: JP61012804A
Authority: JP
Inventors: 明西岡; 政之亀井; 俊彦馬場
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS62170950A; US4822713A; EP0230995B1; EP0230995A2; EP0230995A3; DE3771737D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物
に係り、特に感光性組成物をフッ素系界面活性剤と共に
有機溶媒中に溶解又は分散させ支持体上に塗布乾燥する
ことによって均一な膜厚を得ることのできる感光性組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

感光性組成物は、一般に適当な表面処理を施したアル
ミニウム、紙あるいはプラスチック、SiO₂/Siウエハー
などの支持体の表面に、有機溶媒中に溶解又は分散した
ものを塗布し、乾燥して使用されるものである。この感
光性組成物を塗布し乾燥する際、支持体上に均一な感光
層を設けることが感光性組成物の性能を発揮するため是
非必要な事柄である。

しかし従来より乾燥工程において均一な感光層を得る
ことは非常に困難であった。これ迄は乾燥工程において
感光性組成物を塗布した支持体に、調湿調温した空気を
吹きつけることによって有機溶媒を蒸発乾燥させ感光層
を得ていたのであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れ
によって乾燥後の感光層の膜厚分布に不均一が生じた。

この感光層の膜厚ムラは外観上悪印象を与えるばかり
でなく、露光・現像処理時、感度のバラツキ、オリジナ
ルパターンの再現性の低下などを生じると共に印刷版と
して用いた場合耐刷性、画像強度などのバラツキ等の原
因となるものである。

このムラを防止するためには乾燥を緩やかに行なうこ
とが必要で、乾燥空気速度を微速とし長時間をかけて乾
燥させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥
初期においては低温とし乾燥後期には高温とする方法、
又は感光性組成物を溶解分散する有機溶媒に比較的高沸
点の溶媒を多用する方法等が実施されている。しかし、
これ等の方法では乾燥空気による不均一を完全に防止す
ることが困難であり、また特に平版印刷版を工業的に製
造する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾
燥するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶
媒の選択は感光性組成物自体の選択に大きな制限を加え
るという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は、支持体上に塗布した後、乾燥
することによって均一な膜厚を得ることのできる感光性
組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、支持体上に塗布した後、短時間
で乾燥することによって均一な膜厚を得ることのできる
感光性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は支持体上に塗布した後、簡略
な設備で乾燥することによって均一な膜厚を得ることの
できる感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上述の問題点を解決すべく鋭意努力した
結果、塗布する感光性組成物中に特定のフッ素系界面活
性剤を含有させることにより、乾燥過程において生じる
膜厚分布の不均一を解消し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち本発明はフッ素系界面活性
剤を含有する感光性組成物において、該フッ素系界面活
性剤が（ｉ）３〜20の炭素原子を有しかつ40重量％以上
のフッ素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原子が十
分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基（Rf基）を含
有するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレー
トと、（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重
合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メ
タクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づ
いて40〜70重量％であることを特徴とする感光性組成物
である。

以下本発明について、感光性平版印刷版を例にとって
詳細に説明する。

感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に
安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用
されたものが含まれ、好適に使用することができる。か
かる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミ
ネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合
金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックス
のフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
るが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板
には純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、
例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウ
ムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの
鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不
純物をも含むものである。

支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光
性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理
が施される。かかる親水化処理には種種のものがある。
例えばプラスチックの表面を有する支持体の場合には、
化学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理などの所謂表面処理方法（たとえば米国特許第2,764,
520号、第3,497,407号、第3,145,242号、第3,376,208
号、第3,072,483号、第3,475,193号、第3,360,448号、
英国特許第788,365号明細書など）により処理したもの
と、一旦これらの表面処理後、該プラスチックに下塗層
を塗設したものとがある。

塗布方法としても色々工夫が行なわれており一層目は
プラスチックによく接着し、かつ接着性のよい疎水性の
樹脂層を塗布し、二層目として親水性の樹脂層を塗布す
る重層法と、同一重合体中に疎水基と親水基を含有する
樹脂の層を塗布する単層法とがある。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,46
1号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽
極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に
浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処
理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機
酸、若しくは蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこ
れらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組
み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上さ
せる為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応
じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウ
ム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良
い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤
等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用い
る方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化
学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法と
しては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような
研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつける
ブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭
54−31187号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電
気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せ
のような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。
このような粗面化方法の内、特に特開昭55−137993号公
報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗
面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への
接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の
表面の中心線表面粗さ（Ha）が0.3〜1.0μとなるような
範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要
に応じて水洗および化学的にエッチングされる。

エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩
基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチ
ングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるア
ルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければ
ならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫
酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウム
よりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な
被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定にお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分あたり0.3グラムから40グラム／m²になる
様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るある
いは下回るものであっても差支えない。

エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸
漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布する
こと等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m²の範
囲となるように処理されることが好ましい。

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早
いという特長から塩基の水溶液を使用することが望まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素
酸等が用いられる。

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により
水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来
より行なわれている方法で行なうことができる。具体的
には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上
を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直
流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面
に陽極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々
変化するので一概には決定され得ないが一般的には電解
液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.5
〜60アンペア／dm²、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50
分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度
で陽極酸化する方法および米国特許第3,511,661号明細
書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方
法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアル
ミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、そ
の好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第
3,181,461号に開示されているようなアルカリ金属シリ
ケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭36−
22063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリ
ウムおよび米国特許第4,153,461号明細書に開示されて
いるようなポリビニルスルホン酸で処理する方法があ
る。

支持体上に設けられる有機感光性物質は、露光の前後
で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものなら
ば使用できる。特に好ましいものはジアゾ化合物、例え
ば、ジアゾ樹脂とシエラックから成る感光性組成物（特
開昭47−24404号）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリ
レート）とジアゾ樹脂、ジアゾ樹脂と可溶性ポリアマイ
ド樹脂（米国特許第3,751,257号）、アジド感光物とエ
ポキシ樹脂（米国特許第2,852,379号）、アジド感光
物、ジアゾ樹脂、ポリビニルシンナメートで代表される
ような分子中に不飽和二重結合を有し、活性光線の照射
により二量化反応を起して不溶化する感光性樹脂、例え
ば英国特許第843,545号、同第966,297号、米国特許第2,
725,372号の各明細書等に記載されているポリビニルシ
ンナメートの誘導体、カナダ国特許第696,997号明細書
に記載されているようなビスフェノールＡとジバニラー
ルシクロヘキサノン、Ｐ−フェニレンジエエトキシアク
リレートと1,4−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサノンとの縮合で得られた感光性ポリエステル、米国
特許第3,462,267号に記載されているようなジアリルフ
タレートのプレポリマー等及び分子中に少なくとも２つ
の不飽和２重結合を有し、活性光線の照射により重合反
応を引起すようなエチレン系不飽和化合物、例えば特公
昭35−8495号に記載されているようなポリオールの不飽
和エステル例えばエチレンジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、
1,3−プロピレンジ（メタ）アクリレート、1,4−シクロ
−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、1,4−ベン
ゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、1,3−プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、分子量50〜500のポリエチ
レングリコールのビスアクリレート及びメタクリレー
ト、不飽和アミド特に、α−メチレンカルボン酸のアミ
ド及び特にα，ω−ジアミン及び酸素が中間に介在する
ω−ジアミンのもの例えばメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド及びジエチレントリアミントリス（メタ）アク
リルアミド、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペー
ト、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジ
ビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート等と適当なバイ
ンダー例えばポリビニルアルコール又はセルロースの誘
導体で側鎖にカルボキシ基を含有するような化合物例え
ばポリビニル水素フタレート、カルボキシメチルセルロ
ーズ、又はメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重
合体から成る感光性組成物等が、活性光線の作用により
不溶性と成るネガテイブワーキング型の感光性組成物と
して有用である。米国特許第3,635,709号、同第3,061,4
30号、同第3,061,120号に記載されているようなＯ−ジ
アゾオキサイド系の感光物、ジアゾ樹脂のリンタングス
テン酸塩（特公昭39−7663号）、ジアゾ樹脂の黄血塩
（米国特許第3,113,023号）及びジアゾ樹脂とポリビニ
ル水素フタレート（特願昭40−18812号）等から成る感
光性組成物はポジテイブワーキング型の感光物として有
用である。また米国特許第3,081,168号、同第3,486,903
号、同第3,512,971号、同第3,615,629号などの各明細書
に記されているような線状ポリアミド及び付加重合性不
飽和結合を有する単量体を含む感光性組成物も有用であ
る。

特に有用な感光性組成物としては、特開昭47−24404
号に示されているジアゾ樹脂とシエラックからなる感光
性組成物、特開昭50−118802号に示されているジアゾ樹
脂とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなる
組成物、米国特許第3,635,709号に示されているナフト
キノンジアジドスルホン酸とピロガロール−アセトン樹
脂のエステル化物及びノボラック樹脂よりなる組成物等
が挙げられる。

本発明に使用される感光性組成物には、画像識別のた
めの染料、たとえばクリスタルバイオレット、メチルバ
イオレット、マラカイトグリーン、フクシン、パラフク
シン、ビクトリア・ブルーBH〔保土谷化学工業（株）
製〕、ビクトリア・ピュアー・ブルー・BOH〔保土谷化
学工業（株）製〕、オイルブルー＃603〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルピンク＃312〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッド5B〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルグリーン＃502〔オリエント化学
工業（株）製〕、などを全感光性組成物に対して0.3〜1
5重量％程度添加しても良い。さらにこれらの染料と相
互作用をして色調を変えさせる光分解物を発生させる化
合物、たとえば特開昭50−36209号公報に記載のｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開
昭53−36223号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロ
ンやトリハロメチルトリアジン、特開昭55−62444号公
報に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、特
開昭55−77742号公報に記載の２−トリハロメチル−５
−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物などを添
加することが出来る。これらの化合物は単独又は混合し
て使用することが出来、添加量は0.3〜15重量％が好ま
しい。さらに、充てん剤を添加することができる。充て
ん剤を加えることによって塗膜の物理的性質をより一層
向上させることができるばかりでなく、感光層表面のマ
ット化が可能となり、画像焼付け時の真空密着性がよく
なり、いわゆる焼ボケを防止することができる。このよ
うな充てん剤としては、タルク粉末、ガラス粉末、粘
土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉末
等がある。さらにその他種々の目的に応じて各種添加剤
を加えることができる。

本発明の特徴はこれ等の感光性組成物に更に特定のフ
ッ素系界面活性剤を含有させることにある。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤は（ｉ）３〜
20の炭素原子を有しかつ40重量％以上のフッ素を含有
し、末端部分が少くとも３つの十分にフッ素化された炭
素原子を有するフルオロ脂肪族基（以下Rf基という）を
含有するアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレ
ートと、（ii）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート
またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共
重合体であって、Rf基含有アクリレートまたはRf基含有
メタクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基
づいて40〜70重量％であることを特徴とするものであ
る。

フルオロ脂肪族基Rfは飽和されかつ一般に１価の脂肪
族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合
には環式又はこれらの組み合せ（例えばアルキルシクロ
脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子に
のみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素ヘテロ
原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素
基間の間に安定な結合を与えかつRf基の不活性特性を妨
害しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには、３
〜20、好ましくは６〜12の炭素原子を有し、かつ40重量
％以上好ましくは50重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。Rf基の末端の少なくとも３
つの炭素原子は十分にフッ素化されている。Rf基の末端
は例えば、CF₃CF₂CF₂−であり、好適なRf基は、CnF_2n+1
（ｎは３以上の整数）のように実質上完全に、または十
分にフッ素化されたアルキル基である。

Rf基フッ素含有量が40重量％未満では本発明の目的が
十分に達成されない。フッ素原子はRf基の末端に局在化
している方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が２以下
でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素
原子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が
２以下の十分にフッ素化されたRf基含有モノマーの、共
重合体に対する比率を高くすることによって共重合体中
のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化して
いないため、十分な効果が得られない。

一方、Rf基の炭素原子数が21以上では、フッ素含有量
が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低く
なり、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在化
が十分でなくなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシアルキレン）
基、（OR′）ｘであって、Ｒ′は２〜４の炭素原子を有
するアルキレン基、例えば−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH
₂−、−CH(CH₃)CH₂−、または−CH(CH₃)CH(CH₃)−であ
ることが好ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基
中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）
におけるように同一であってもよく、または互いに異な
る２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたも
のであってもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレ
ンおよびオキシエチレン単位であったり、または、直鎖
または分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよび
オキシエチレン単位のブロックのように存在するもので
あってもよい。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つ
またはそれ以上の連鎖結合（例えば −Ｓ−など）で仲介され、または含むことができる。連
鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合に
は、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得るための
手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物に添加
する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ（オキ
シアルキレン）基の分子量は250〜2500が適当である。

本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオ
ロ脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含
有メタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
ト、例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまた
はその混合物との遊離基開始共重合によって製造でき
る。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の
濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節
することによって、および連鎖移動剤、例えばチオー
ル、例えばｎ−オクチルメルカプタンを添加することに
よって調整できる。一例として、フルオロ脂肪族基含有
アクリレート、Rf−Ｒ″−O₂C−CH＝CH₂（ここでＲ″
は、例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミド
アルキレン、またはアルキレンである）、例えばC₈F₁₇S
O₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH＝CHをポリ（オキシアルキレン）
モノアクリレートCH₂＝CHC（Ｏ）（OR′）_xOCH₃と共重
合させると下記の繰返し単位を有する共重合体が得られ
る。

上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第
2,803,615号、同第2,642,416号、同第2,826,564号、同
第3,102,103号、同第3,282,905号および同第3,304,278
号に記載されている。上記共重合体の製造に使用される
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的
のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシ
ポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロ
ニック”〔Pluronic（旭電化工業（株）製）〕、アデカ
ポリエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワック
ス”〔Carbowax（グリコ・プロダクス）（Glyco Produc
ts）Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton（ローム・アン
ド・ハース（Rohm and Hass）Co.製）〕およびP.E.G.
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製
造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシア
ルキレン）ジアクリレート、CH₂＝CHCO₂（Ｒ′Ｏ）_xCOC
H＝CH₂、例えばCH₂＝CHCO₂(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)
₁₀COCH＝CH₂を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレー
トと共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリア
クリレート共重合体が得られる。

本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他
のフルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体
は、米国特許第2,592,069号、同第2,995,542号、同第3,
078,245号、同第3,081,274号、同第3,291,843号および
同第3,325,163号に記載されており、上記フルオロ脂肪
族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適
したエチレン系不飽和材料は米国特許第3,574,791号に
記載されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有
アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレー
トとポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ
（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であ
って、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマー
の重量に基づいて40〜70重量％含有している。フルオロ
脂肪族基含有モノマー単位が40重量％より少ないと効果
が十分でなく、逆に70重量％より多いと溶剤に対する溶
解度が低過ぎて好ましくない。本発明に使用される共重
合体の分子量は2,500〜100,000が好ましく、2,500より
小さいと効果が十分でなく、100,000より大きいと溶剤
に対する溶解性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含
有モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレート
をフルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対して50〜100
重量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートモノマー単位を共重合体の全重量に対して15重量％
以上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基
含有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー単
位に対して50重量％以上になると溶剤溶解性が低下す
る。また、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノ
マーが共重合体の全重量に対して15重量％未満の場合、
塗膜にピンホールが発生しやすくなる。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使
用範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対
して0.01〜５重量％の範囲であり、更に好ましい使用範
囲は0.05〜３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤
の使用量が0.01重量％未満では効果が不十分であり、ま
た５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われ
なくなったり、感光材料としての性能（たとえば現像
性）に悪影響をおよぼす。

これ等のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は
下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は
分散され、上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。

使用される有機溶剤は沸点40℃〜200℃、特に60℃〜1
60℃の範囲のものが乾燥の際における有利さから選択さ
れる。

例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又
はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルア
ルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキ
シルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルア
セトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エ
チルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、
ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテ
ート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベ
ンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブア
セテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ
ート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、
ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等
の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用され
る。そして、塗布液中の固形分の濃度は、２〜50重量％
が適当である。

塗布方法としてはロールコーティング、デイップコー
ティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティ
ング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコー
ティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコー
ティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、
特に10ml/m²〜100ml/m²の塗布液量の範囲が好適であ
る。

乾燥は加熱された空気によって行なわれる。加熱は30
℃〜200℃特に、40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥
の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に
上昇させる方法も実施し得る。

又、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる
場合もある。加熱された空気は塗布面に対し0.1m/秒〜3
0m/秒とくに0.5m/秒〜20m/秒の割合で供給するのが好適
である。

〔発明の効果〕

本発明により、乾燥工程において従来発生していた感
光層の膜厚の不均一がなくなり印刷版としての性能が均
一化されるとともに、極めて広い範囲の乾燥条件下にお
いて均一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可能とな
り、乾燥設備の簡略化をはかることができる。

更に本発明は、帯状の支持体を搬送し、有機溶媒に溶
解あるいは分散した感光性組成物を連続的に塗布し、乾
燥して得られた感光性平版印刷版において特にその効果
が顕著に認められる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、実施例中の％は、重量％を示す
ものである。

厚さ0.3mm、巾1,000mmの帯状アルミニウムを搬送し、
まず80℃に保った第三リン酸ナトリウムの10％水溶液中
を１分間通過させて脱脂を行なった。次にナイロンブラ
シと400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を
砂目立てし、よく水で洗滌した。この板を、45℃の25％
水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを
行ない、水洗後、更に20％硝酸に20秒間浸漬して水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約8g/m²で
あった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度
15A/dm²で3g/m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾
燥し塗布工程に導いた。

塗布工程においては、次の塗布液が準備された。

感光液注米国特許第3,635,709号明細書中、実施例１に記
載されているもの注米国特許第4,123,279号明細書に記載されている
もの上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニウム上に連
続的に30g/m²の割合で塗布した後、100℃の熱風の乾燥
ゾーンを１分間通過させることによって乾燥し、感光層
を形成した。

表１から、本発明によるフッ素系界面活性剤を用いた
実施例１〜９は、感光層と膜厚の均一性が、添加をしな
かった比較例ｅとくらべて格段に向上していることがわ
かる。さらに実施例１〜９において、特に実施例１〜７
では、塗膜にピンホールの発生がなく、良好なものであ
ることがわかる。また本発明以外のフッ素系界面活性剤
を用いた比較例ａ〜ｄは、塗膜の均一性が悪いことがわ
かる。

実施例１〜９により得られた感光性平版印刷版をオリ
ジナルフィルムと密着露光後、ポジ用現像液で現像した
ところ、感度、オリジナルパターンの再現性の均一なす
ぐれたものであることがわかった。これを用いて印刷し
たところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれたものであ
ることがわかった。

実施例10〜17および比較例ｆ実施例１において陽極酸化皮膜を設けた帯状アルミニ
ウム支持体を70℃の珪酸ナトリウム2.5％水溶液中を30
秒間通過させた後、水洗乾燥し、塗布工程に導いた。

塗布工程においては次の塗布液が準備された。

感光液注実施例１〜７に使用したフッ素系界面活性剤をそ
れぞれ実施例10〜17に使用した。比較例ｆは添加しなか
った。

上記塗布液を前記帯状アルミニウムに連続的に40g/m²
の割合に塗布した後、80℃の熱風が供給されている乾燥
ゾーンを１分間、100℃の熱風が供給されている乾燥ゾ
ーンを１分間で通過させることによって乾固し感光層を
形成した。

フッ素系界面活性剤を添加しなかった比較例ｆでは強
いもやもやとしたムラが発生したが、実施例10〜17で
は、均一な膜厚の感光層を得ることができ、しかもピン
ホールも発生しなかった。

乾燥後シート状に切断された感光性平版印刷版はネガ
型の印刷版として、感度、再現性にすぐれ、これから得
られた印刷版は耐刷性、画像強度等の均一な、すぐれた
ものであった。

以下実施例１においてフッ素系界面活性剤としてそれ
ぞれ以下の化合物を使用したほかは同様にして感光性平
版印刷版および刷版を作成し、同様に評価したところ、
実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例18 C₆F₁₃SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ （60％） CH₃O(C₂H₄)₇COCH＝CH₂ （40％）分子量20,000 実施例19 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ （50％） HO(C₂H₄O)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀COCH＝CH² （50％）分子量30,000 実施例20 C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ （40％） CH₃O(C₂H₄O)₁₆COCH＝CH₂ （60％）分子量30,000

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−36657（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−135004（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−226745（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成
物において、該フッ素系界面活性剤が、（ｉ）３〜20の
炭素原子を有しかつ40重量％以上のフッ素を含有し、末
端の少なくとも３つの炭素原子が十分にフッ素化されて
いるフルオロ脂肪族基（Rf基）を含有するアクリレート
またはRf基を含有するメタクリレートと、（ii）ポリ
（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシ
アルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、Rf
基含有アクリレート又はRf基含有メタクリレートモノマ
ー単位が、該共重合体の重量に基づいて40〜70重量％で
あることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】該共重合体の分子量が2,500〜100,000であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物。
【請求項３】該共重合体がRf基含有アクリレートおよび
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位を
含んでいる特許請求の範囲第（２）項記載の感光性組成
物。