JPS6120939A - 平版印刷版用感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、更に詳細には。

皮膜の耐摩耗性がすぐれかつ水系現像液で現像可能力感
光性組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、皮膜の耐摩耗性？改良する感光性組成物について
は多くのものが知られている。例えば感光性ジアゾ樹脂
にバインダーとして米国特許第３゜７１／　、２．１７
号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第１
，０７４１，３２２号明細書に記されている１例えばポ
リビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３，４
６０，０９７号明細書に記されている線状ポリウレタン
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合
されたエポキシ樹脂、セルロースアルキルエーテル、酢
酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース類等管加えた感光性組成物が知られている。更
［０−キノンジアジド化合物にバインダーとして付加的
に米国特許第２゜ｒ、１４．１０／号に示されているナ
イロン、特公昭４Ｌｊ−１２参ａｔ号に記されているポ
リウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、特公昭４
４６−ｉ６ｏａり号に記されているポリビニルエーテル
等を加えた感光性組成物が知られてｈる。しかしながこ
れらのものは水會主体とする水系現像液では耐摩耗性？
向上させるほど前記ポリマーを添加すると充分く現像が
できないとｂう欠点があった。水系現像液を用いれば、
無臭、非燃焼性、無毒性、廃液処理の容易性等非常に好
ま、し論に本かかわらず、耐摩耗性のすぐれた水系現像
液で現像可能な感光性組成物は見い出されていない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、耐摩耗性がすぐれかつ水系現像
液で現像可能な感光性組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、アニオン性ポリウレタン樹脂を含有し
たことを特徴とする感光性組成物によって達成される。

本発明に係る感光性樹脂組成物は支持体上に塗設し、平
版印刷版等の画像形成材料とするのに用いるのに適切で
ある。

以下本発明について詳細に説明する。

（アニオン性ポリウレタン樹脂） 本発明に係るアニオン性ポリウレタン樹脂は従来から数
多く研究され、商業上入手することも可能であるが、特
公昭３３−／！１７≠号、特公昭ａ持分コｊφ３ｊ号、
特公昭≠ターコｌタタ号。

特公昭参≠−コ７り０弘号、米国特許Ｊ、４Ａ／コ。

ｏｚｐ号等に記載の方法によって容易に合成することが
できる。すなわちアニオン性の親水基（−Ｃｏｏ−１−
８Ｏｓ−等）をポリウレタン鎖に結合させることによっ
て得られる。このようなアニオン性の親水基の導入は、
特公昭４４Ｐ−Ｊ／タタ号に開示されているように、鎖
延長剤としてカルメン酸塩やスルホン酸塩を持つ活性水
素化合物を使用する方法、％公昭４！７−／１１１７号
に開示されているように、鎖延長剤としてアミノ酸を使
用する方法、特公昭１７−２２７０７号に開示されてい
るように、鎖延長剤どしてスルホン酸金属塩を含有する
ポリオール使用する方法、持分、昭４ＡＩ−２！４Ｉ３
！号に開示されているように芳香族インシアネート系ウ
レタンプレポリマ・−の芳香環をスルホン化し危後鎖延
長を行なう方法によって容易に行なうことができる。商
業上入手できる代表的なアニオン性ポリウレタン樹脂は
日本ライヒホールド株式会社販売の種々のＨＹＤＲＡＮ
（水性ポリウレタン樹脂）である。

本発明に係る感光性樹脂組物中にしめるアニオン性ポリ
ウレタン樹脂の量は、コ〜７０重量係。

より好ましくは！〜！θ′重量優である。

（感光性組成物） 上記のようなアニオン性ポリウレタン樹脂が加えられる
対象物たる感光性組成物について、以下に説明する。

（１）ジアゾ樹脂からなる組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドと
の縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも
、水不溶性のものでも良いが、好ましくは、水不溶性か
つ通常の有機溶媒に可溶性のものが使用される。特に好
ましいジアゾ化合物としてｕ、ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物
の塩。

例工ばフェノール塩、フルオロカプリン酸塩、及びト１
１イソプロピルナフタレンスルホン酸、μ。

弘−ビフェニルジスルホン酸ｓ！−二トロオルトートル
エンスルホン酸、ｊ−スルホサリチル酸。

２、ｊ−ジメチルはンゼンスルホン酸、コーニトロベン
ゼンスルホン酸、３−クロロはンゼンスルポンｅ、３−
ヅロモベンゼンスルホン酸１．２−クロロ−ｊ−二トロ
ベンゼンスルホン酸、コーフルオロ力プリルナフタレン
スルホン酸、ｌ−ナフトール−！−スルホン酸、コーメ
トキシーダ−ヒドロオキシ−！−ベンゾイルベンゼンス
ルホン酸及びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸
の塩などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を有す
る化合物である。この他望ましいジアゾ樹脂としてハ上
記の塩を含むλ、ｊ−ジメトキシー４４　＝ｐ−）リル
メルカプトンベンゼンジアゾニウムとホルムアルデヒド
の縮合物、コ、！−ジメトキシー≠−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドとの縮合物が含まれる。

また、英国特許第１，３／２．り２！号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂からなる感光性組成物には、付加的にバイン
ダーが加えられる。

かかるバインダーと、しては１種々の高分子化合物が使
用され得るが、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、アミ
ド、スルホンアミド、活性メチレン。

チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが好ましい
。このような好ましいバインダーには、英国特許第１．
Ｊ！０，１２１号明細書に記されているシェラツク、英
国特許第１　、４′ｌ、０　、り７を号および米国特許
第４（、／Ｊ、Ｊ　、２７６号の各明細書に記されて因
るようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒド
ロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位
として含むポリマー、英国特許第１，０７μ、３２コ号
明細書に記されているフェノール樹脂等が包含される。

バインダーの含有量は１本発明による感光性組成物を基
準にしてアニオン性ポリウレタン樹脂との総和が≠θ〜
り！重量％含まれているのが適当である。バインダーの
量が多くなれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少なくなれば
）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下する。最
適のバインダーの量は約７０〜り０重量％である。

ジアゾ樹脂からなる組成物には、更に、米国特許第３．
λ３１．ｔ≠６号明細書に記載されている燐酸、染料や
顔料などの添加剤を加えることができる。

（２）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物特に好
寸［７い０−キノンジアジド化合物は０　＝ナフトキノ
ンジアジド化合物であり１例えば米国特許第２，７４４
，１１１号、同第コ、７４７゜０２２号、同第２，７７
コ：り７コ号、同第λ。

１１−９，１／２号、同第λ、り０７，６４１号。

同第Ｊ、０４Ａ乙、／１０号、同第３．０弘４．／／／
号、同【３．Ｏ弘・４．／／ｊ号、同第３．０μｉ、、
ｔｉｔ号、同第３，０≠ｌ、、Ｉ／り号、同第Ｊ　、０
４Ａｌ、　、　／コＯ号、号笛同第３．０μｔ、／号、
同第３．０グｔ、／２２号、同第３，０≠７、／２３号
、同第３，０４／、弘３０号、同第３、ｌＯコ、ざＯり
号、同第３，１０７．、≠６ｊ号、同第３．ｔＪｊ？、
７０２号、同第ｊ　、　、４４Ｌ７　。

ｔμ３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されて
おり、これらは好適に使用することができる。これらの
内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物の０−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルまたは０−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミン化合
物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたは
０−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく
。

特に米国特許第３．ｔ３ｊ、７０り号明細書に記されて
いるピロガロールとアセトンとの縮合物に０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米
国特許第≠、ＯコＩ、／／／号明細書に記されている末
端にヒドロキ７基を有ｆｈポリエステルに０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸１貫たは０−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第
１弘７μ、Ｏ弘３号明細書に記されているよりなｐ−ヒ
ドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重
合し得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸または０−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸をエステル反応させたものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混会して用いた
方が好ましいλ好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含１れ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂１ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
含まれる。更に米国特許＠４’　、　／コ３，２７２号
明細書に記されている様に上記のようなフェノール樹脂
と共に、ｔ−−１チルフエノールホルムアルデヒド樹脂
のような炭素数３〜ｔのアルキル基で置換されたフェノ
ールｔｅはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物と
を併用すると、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、０−キノンジアジド化合物との総和を基準として約
１０〜約ｔ！重量。

より好ましくはａｏ−ｒθ０重量％含有させられ゛る。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物には、
必要に応じて更に顔料や染料、可塑剤などを含有させる
ことができる。

（３）感光性アジド化合物からなる組成物適当な感光性
アジド化合物としてはアジド基が直接又はカルボニル基
又はスルホニル基を介して芳香環、に結合している芳香
族アジド化合物がある。

これらは光によジアジド基が分解して、ナイトレンを生
じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するもの
である。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジド
フェニル、アジドスチリル。

アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジドシンナモ
イルの如き基を１個又はそれ以上含む化合物で、たとえ
ばｕ、ｅ’−ジアジドカルコン、≠−アジドー４Ｃ’−
（４！−アジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ、Ｎ
−ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フェニレンジアミン
、／、＋２．Ａ−）す（ｌＩ’−アジドベンゾキシ）ヘ
キサン、コーアジドー３−クロロ〜ベンゾキノン、２．
ｑ−ジアジド−弘′−エトキシアゾベンゼン、２．ｚ−
ジ・（４Ｌ！−アジド（メチル）−μｍメチルシクロヘ
キサノン、４！、４！’−ジアジドベンゾフェノン。

λ、ｊ−ジアジドー３，６−シクロロベンゾキノン、、
２．、ｔ−ビス（μｍアジドスチｌ］ル）−ｌ。

３、ｑ−オキサジアゾール、Ｊ−（４！−アジドシンナ
モイル）チオフェン、２．！−ジ（ａｌ、アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、参、μ′−ジアジドジフェニル
メタン、／−（４（−アジドフェニル）−！−フリルー
２−インター２．ｑ−ジエン−７−オン、／−（≠−ア
ジドフェニル）−よ−（参−メトキシフェニル）−ベン
ター／、！−ジエンー３−オン、／−（＜４−アジドフ
ェニル）。

−Ｊ−（／−ナフチル）プロはノーｌ−オン、１−（Ｕ
−アジドフェニル＞−４−（弘−ジメチルアミノフェニ
ル）−フロパン−７−オン、／−（≠−アジドフェニル
）−１−フェニル−７、ｌ−ペンタジェン−３−オン、
／−（４Ａ−アジドフェニル）−Ｊ−（＜４−ニトロフ
ェニル）−２−プロペン−７−オン、１−（４Ａ−アジ
ドフェニル）−Ｊ−（２−フリル）−コープロベンーｌ
−オン。

／、２．４−）す（μ′−アジドインゾキシ）ヘキサン
、コ、６−ピスー（ｌ−アジドベンジリジン−ｐ−ｔ−
メチル）シクロヘキサノン、４’、４４’−ジアジドは
メチルアセトン、≠−ｑ′−ジアジドスチルベン＝２．
．２′−ジスルホンａｔ、４Ｌ’−アジドベンザルアセ
ト″フェノン−２−スルホン酸。

弘、＜４’−ジアジドスチルベン・−α−カルボン酸。

ジー（４！−アジド−２′−ヒドロキシベンザル）アセ
トン−２−スルホン酸、グーアジドベンザルアセトフ゛
エノンーコースルホン酸、λ−アジドー／、４Ｌ−ジベ
シゼンスルホニルアミノナフタレン。

り、μ′−ジアジドースチルベンー２．２１−ジスルホ
ン酸アニリド等をあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公
昭１４Ｌ−タＯ≠７号、同参弘−Ｊ／、！’３７号、同
４Ａ！＝２１．ｌｊ号、同μｊ−コ≠り７５号、四弘よ
一コ！７１３号、特開昭ｊＯ−１１０２号、同３Ｏ−ｆ
ｌ／−３０＋２号、同５ｏ−ｒａ３゜３号、同３３−／
ｕりざグ号の各公報に記載のアジド基含有ポリマーも適
当である。

これらの感光性アジド化合物は、好ましくけバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいバインダーとしではアルカリ可溶性樹脂があり
１例えばシェラツク、ロジンなどの天然樹脂１例えばフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂などのノボラック型フェノール樹脂１例
えばボリアクリル酸。

ホ１１メタクリル酸、メタクリル酸−スチレン共重合体
、メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体などの不飽和カルボ
ン酸の単独重合体またはこれと他の共重合し得るモノマ
ーとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分または完全けん
化物を例えばヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシ
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド部分アセタール化し
た樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが含まれる。

バインダーはアニオン性ポリウレタン樹脂、！：　ｔｎ
総和が、感光性アジド化合物からなる組成物の全重量に
対して約１０重量％から約り０重量％となる範囲で含有
させることが好ましい。

感光性アジ、ド化合物からなる組成物［Ｈ，更に染料や
顔料１例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族
カルボン酸エステル、グリコール類。

スルフォンアミド類などの可塑剤１例えばミヒラーケト
ン、ターフルオレノン、ｌ−ニトロピレン。

／、ｌｒ−ジニトロピレン、Ｊ−クロロ−７，コーペン
ズアントラキノン、、２−ブロモ−１，２−ベンズアン
トラキノン、ピレン−７，≦−キノン。

コークロロー７．ｔ−７タロイルナフタレン、シアノア
クリジンなどの増感剤々どの添加剤を加えることができ
る。　　　　　　　　　　　　０（４）重合体の主鎖又
は側鎖に−Ｃ）（＝ＣＨ−Ｃ−基を含む高分子化合物か
らなる組成物 重合体主鎖又は側鎖に感光性基として −ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ−を含むシンナミリデンマロン酸等
の（コーゾロ６　リデン）マロン酸化合物及び二官能性
グリコール類から誘導される感光性ポリニスデル頷を主
成分としたもの（例えば米国特許第２．りｊｔ、１７１
号及び同第Ｊ、／７３，７１７号の各明細書に記載され
ているような感光性重合体）；ポリビニールアルコール
、澱粉、セルロース及びその類似−のような水酸基含有
重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第２，６
７０、りｊ４号、同第コ、７１２．７７２号、同第λ、
７Ｊｕ　、３０１号等の各明細書に記載されているよう
な感光性重合体）及び特公昭ｊ７−μ２１１１の明細書
に記載されているような感光性重合体等が包含される。

これらの成分中には他に増感剤、安定化剤、可塑剤、顔
料や染料等を含ませることができる。

（５）付加重分性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも一個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３１−４０り３
号、特公昭３ｌ−１ｕ７１９号、特公昭≠り一２１７２
７号の各公報等に記載される。ポリオールのアクリル酸
ま九はメタクリル酸エステル。

すなワチジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、６
ンタエリスリトールトリ（メタコアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるい
はメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス
（メタ）アクリルアミドの様々ビス（メタ）アクリルア
ミド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体１
例えはジー（λ′−メタクリロキシエチル）−コ、ダー
トリレンジウレタン、ジー（２′−アクリロキシエチル
）トリメチレンジウレタン等の様なジオールモノ（メタ
）アクリレートとジインシアネートとの反応生成物等が
掲げられる。

（ｂ）の光重合開始剤としては１例えば、Ｊ９コーサー
著［ライト・センシティブ・システムズ］第ｊ章に記載
されているようなカルｙｇニル化合物。

有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物。

アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素々どがある。更に具体的には英国特許第１．４ｔ、ｔ
り、５６３号明細書の中に開示されている。

一方、（Ｃ）のバインダーとして公知の種々のポリマー
を使埠することができる。具体的なバインダーの詳細は
、米国特許第μ、０７コ、３２７号明細書に記されてい
る。更に英国特許第１．参オタ。

１４３号明細書に記されている塩素化ポリオレフィンは
、特に好ましいバインダーである。

（ａｌと（ｃ）は重量比でｌ：りからｔ：４′の範囲で
組合せ含有される。ｉた成分（ｂ）は成分（ａ）を基準
として、０．ｊ、１０重量係の範囲で含有させられる。

光重合性成分には、更に、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料を含有させることができる。

（６）酸により分解する化合物よりなる組成物この成分
は、好ましくは、（ａ）活性光線の照射により酸を発生
する化合物、（ｂ）酸により分解する化合物、（Ｃ）バ
インダーとしての高分子化合物からなる。

（ａ）の活性光線の照射により酸を発生する化合物とし
ては、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及
びヨードニウムのＢＦ４　　、ＰＦ６−。

５ｂＦａ　　−Ｓ　ｔＦ６−−、α０４−などの塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルク
ロリド、有機金属／有機ハロゲン化会物組合せ物、米国
特許３，７７２．７７？号及び西ドイツ国特許第λ、６
１０．Ｉｆμλ号の明細書に記載され次光分解により酸
を発生する化合物等が掲げられる。

（ｂ）の酸により分解する化合物としては、アセタ−ル
又は０．Ｎ−アセタール化合物（特開昭＜ｃｒ−１９０
０３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物
（特開昭１１−／２０７／弘号）。

主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマー（特
開昭１３−／ＪＪ≠λり号）、エノールエーテル化合物
（特開昭！；、！−７２タタ！号）、Ｎ−アシルイミノ
炭酸化合物（％開昭ｊ、ｔ−１−２６λ３７号）、及び
主鎖にオルトエステル基ヲ有するポリマー（特開昭４１
−／７Ｊｕオ号）、シリルエーテル基を有する化合物（
特願昭１１−／４′６０９１）等が挙げられる。

（Ｃ）のバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フ
ェノール樹脂が含まれ、具体的には。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に米国特許第＆、／２３．２７２
号明細書に記されて匹る様に上記のようなフェノール樹
脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような炭素数３〜ｒのアルキル基で置換された７エゾ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物き
を併用すると、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂
は、感光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として
中に約３０〜約２０重量係、より好ましくＦｉｚｏ、ｔ
ｏ重量係、含有させられる。

更に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物
の酸発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを
含有させることができる。好適な染料としてけ油溶性染
料及び塩基°性染料がある。

具体的には、オイルイエロー＠１０／、オイルイエロー
９１３０．オイルピンク並３１λ、オイルグ１１−ンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯ８，オイルブルー＠ｔＯＳ、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
’１’−ｔｏ！（以上、第１）エンド化学工業株式会社
製）クリスタルバイオレット（（４ｕλＺＳＺ）、メチ
ルバイオレット＜ＣＩダコタ・３り、ローダミンＢ　（
ＣＩ４Ｌ、ｔ／７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩｊ
２０００）。

メチレンブルー（ＣＩｊ、２０１．ｔ）などをあげるこ
とができる。

〔支持体〕

本発明に使用できる支持体としては、適当な表面処理を
施したアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及び
それらの積層体があけられる。プラスチックフィルムめ
材質は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ酢酸ビニル、ボ１１塩化ビニル等のビ
ニル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２゜ｔ−ナフタレ−１・等のポリ土ステル、セルロ
ース）・リアセテート等のセルロースアセテートがあげ
られる。積層体としては１紙の両側を１表面処理を施し
たアルミニウムで被覆したもの、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの両側もしくｕ片側を１表面処理を施し
たアルミニウムで被覆したもの、ポリプロピレンフィル
ムの両側もしくハ片側を１表面処理を施したアルミニウ
ムで被覆したもの等があげられる。

（画像形成材料） 本発明に係る感光性組成物を用いて画像形成材料を製造
するには１組成物を溶剤に溶解し、支持体に塗布し、乾
燥する。溶剤としてはメチルセロンルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルスルフォキサイド、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、酢酸エチル、水等がありこれらの溶剤を単独あ
るいＦｉ混合して使用する。そして固形分濃度は２〜１
０重量％が適当である。塗布はグラビアコート、バーコ
ード、リバースロールコート。

ホワイラー、スピーナー、カーテン、エクストルージョ
ンビード、スライスビード等の塗布装置を用いて行なう
のが一般的である。また画像形成材料の表面物性コント
ロールのために、現像水可溶性又は浸透性の保護層やマ
ット層を設けてもよい。

上記のようにしてつくられた画家形成材料は。

まず活性光線により露光される。活性光線の光源として
は例えば、水銀灯、メタルハライドランプ。

キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボン７−り灯な
どがある。また高密度エネルギービーム（レーザービー
ム又は電子線）Ｉｃよる走査露光も本発明に使用するこ
とができる。このようなレーザービームとしてはヘリウ
ム・ネオンレーザ−。

アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−。

ヘリウム・カドミウムレーザーなどである。

露光後の画像形成材料は、適当な水系現像液に浸漬して
現像する。本発明に係る水系現像液はｐＨざ〜／３．ｊ
を有するアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ性は水溶
液の無機塩基化合物（例えばアルカリ金属の水酸化物、
リン酸塩、硫酸塩。

ケイ酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物）、塩基性の水
溶性の水溶性有機化合物１例えばアミン類（例えばトリ
エタノールアミン、ジエチルアミン。

ジエチルアミノエタノール等）及びこれらの組合により
付与する。ま友水と有１機溶媒との混合溶液で有機溶媒
が約２０重量係以下含有している溶液本好ま−しい現像
液である。有機溶媒としては、アルコール（例工ば、ク
リセロール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタ
ノール１．２−ブトキシエタノール＆／ｌコープロパン
ジオール、５ｅｃ−ジチルアルコール。アルキレングリ
コール等）。

酢酸ブチルのようなエステル、メチルセロソルブのよう
なエーテル、シクロヘキサノン及びアセトンのよりなケ
トン等が挙げられる。

更に界面活性剤を約コＯ重量係以下含有している溶液も
現像液として使用することができる。界面活性剤として
はアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤１両性界面活性剤を用いることができる。更
にサルチル酸のような酸を含有している溶液も現像液と
して使用できる。そしてこれらすべての化合物を１種又
はλ種以上混合して用いる。

現像の際、スポンジ等の適当な材料を用いて材料表面を
擦接することにより現像をより効果的に行なうことがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明による感光性組成物を用いることにより耐摩耗性
がすぐれかつ水系現像液で現像できる感光性画偉形成材
料をうることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが本発明の実施
態様はこれらに限定されない。

実施例１ 〔水性ポリウレタン樹脂合成〕 温度計、冷却器、撹拌棒５滴下ロート付の四つロフラス
コにｆ　Ｏ／２０　）リレンジイソシアナート（コ、μ
体ｔｏ係、コ、を体２０係のトリレンジイソシアナート
）ｒｙ、！ｌｉｔを採り、これにポリプロピレングリコ
ール（分子量ａｏｏ］ｔｏｏｇを溶解したアセトン溶液
２０／９を加え攪拌下６００Ｃで３時間反応させＮＣＯ
末端プレポリマーを作った。

Ａｒｇをジメチルホルムアミド３！ｇに溶解した溶液を
上記プレポＩＩマーに徐々に滴下し、３４°Ｃで３時間
反応させた。しかる後参θ％ジメチルアミン水溶液７ｏ
ｇを加えよく混合し、更に脱塩水、２ｏｏｇを加え３０
分間攪拌すると淡黄色透明なウレタン水溶液が得られた
み 厚さ０．３１ｕＲの２８材アルミニウム板をｒｏｏｃに
保持された第三リン酸ナトリウムのｌＯ憾氷水溶液３０
秒間浸漬して脱脂し　、ｅミススラリーをこのアルミニ
ウム板の上に流しながらナイロンブラツシでこすって砂
目を立て、続いてｔｏ　ａｃのアルミン酸ナトリウムで
１０秒間エツチングし。

引き続き硫酸水累す）　＋３ウム３％水溶液で洗滌した
。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２　Ａ
　／　ｄｍｌ！においてコ分間陽極酸化し、その後の工
程で７ｏ０ｃのλ、！嗟珪酸ナトリウム水溶液で７分間
処理し、水洗乾燥した。続いて、下記感光液をホイラー
により塗布し、１００　ｏＣ，２分間乾燥した。

メタクリル酸メチル／メタクリ ル酸（モル比ｔｊ／／ｌ。

ＭＥＫ溶液、３０°Ｃに於け る極限粘度Ｏ，／ｊ４）　　　　　　　　ダｒｇトリメ
チロールプロパントリア クリレート　　　　　　　　　　　　　　参１ｇ３−メ
チルーコーベンゾイルメ チレンナフト〔ｌ−２−ｄ〕 チアゾール　　　　　　　　　　　　　ｚｇ前記合成例
記載の水性ポ１１ウレ タン樹脂　　　　　　　　　　　　　−２４′ｇフタロ
シアニンブルー（ＣＩ。

ＢＩｕｅ＄／　ｊ）　　　　　　　　　　　　　Ｊ９エ
チレンジクロライド　　　　　　　ｓｏｏｇメチルセロ
ソルブアセテ−）　　　　　１００９乾燥後、ポリビニ
ルアルコールの３重量嗟の水−溶液を上記感光層の表面
に塗布した。乾燥後膜重ｆＩｋはそれぞれ３Ｅ／ｍ２．
ｉ　、ｚｇ／、２であった。これをサンプルＡとする。

比較のために上記感光液から水性ポリウレタン樹脂を除
いて同様に塗布、乾燥し、ポリビニルアルコールの３重
量係の水溶液を感光層の表面に塗布した。乾燥後膜重量
はそれぞれ３ｆｉ／ＴｒＬ２．／　。

１ｇ７ｍ２であった。

これをサンプルＢとする。

この感光性平版印刷版をｊＫＷのメタルハライドランプ
を持つヌアークプリンターでネガ画像フィルムを通して
３０カウント露光し、つづいて現像した。使用した現像
機は富士写真フィルム■製のＰＳプロセサーｕｏｏＢ、
現偉時間３０秒、下記の組成の現像液を使用した。

ベンジルアルコール　　　　　　　　　１０９′モノエ
タノールアミン　　　　　　　　　　ｉｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　　ｉｏｇイノプロピルナフタ
レンスルホ ン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　ｊｇ純　　水
　　　　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏｄ本発明によ
るサンプルＡは、比較例であるサンプルＢと同様に感光
層が溶解し、ネガ画像が形成した。

水洗後、／４４’１３５のアラビアガム溶液を版面に塗
布し、パフドライした。こうして光取した印刷版を７日
間保存後、ハイデルイルグＧ、Ｔ、Ｏ。

型印刷機に取付けて印刷した。刷り出し後、インキ濃度
が所定の濃度になる迄の印刷枚数（着肉枚数）と印刷版
が摩耗してインキ濃度が薄くなる迄の印刷枚数（耐刷枚
数）Ｆｉ表／の如くであった。

表　　１ 本発明によるサンプル人は比較例のサンプルＢ５比較し
て１着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多いという結果を示
した。

実施例２ −　実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラーに
より塗布し、ｔｏｏ　’Ｃ，λ分間乾燥した。

アセトン−ピロガロ−ル樹脂の ナフトキノン−７，２−ジア ジド（２１−ｊ−スルホン酸エス チル（合成法は米国特許第３゜ Ａ３ｊ、７０２号明細書実施 例１の方法による）　　　　　　　λ、ｚｇクレゾール
ーホルムアルデヒド 樹脂（ヒタノール＄Ｊ／１０− 日立化成工業■製）　　　　　　　　　　　４Ａｇ水性
ポリウレタン樹脂 ＨＹＤＲＡＮ、ＨＷ−ｉ　０２ （日本ライヒホールド株式会 社販売）　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｚｇオイルゾ
ル−＠ｔＯＪ（オリエ ント化学工業■製）　　　　　　　　　ｏ、４７ｇメチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　７ｊｆｉシクロヘキ
サノン　　　　　　　　　　ｔｏｇ乾燥後膜重量はコ、
！ｇ／扉２であった。これをサンプルＣとする。比較の
ために上記感光液から水性ポリウレタン樹脂を除いて、
かつクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂をｊｇにした感
光液を同様に塗布、乾燥した。乾燥後膜重量はｘ、ｓｇ
／ｍ２であった。これをサンプルＤとする。さらに比較
のために上記感光液に使用し几水性ポリウレタン樹脂の
代わりに特公昭ダター３ｔり４／号に示されているニス
タン１７／　、ｔポリウレタン樹脂（Ｂ、Ｆ、グツドリ
ッチ社販売）を同量用いて。

同様に塗布乾燥した。乾燥後膜重量はλ、Ｊ９／ＷＬ２
であった。これをサンプルＥとする。

このようにして作られた感光性平版印刷版は真空焼枠中
で、透明ポジティブフィルムを通して。

／ｆｉの距離から富士フィルムＰＳライト（東芝メタル
ハライドランプＭＵコ０００−Ｊ−ＯＬ型３ｋＷの光源
を有し、富士写真フィルム■より販売されているもの）
により、３０秒間露光を行った。

引続いてプレートを次の組成を有する現＋１液中に浸漬
し、現像を行った。

ＪＩＳ１号珪酸ソーダ　　　　　　　　１０９メタ珪酸
ソーダ　　　　　　　　　　　　　ｊｆｌ純水　　　　
　　　／ｌ０ｔｎ１ 本発明によるサンプルＣ＃′ｉ比較例であるサンプルＤ
と同様に感光層が溶解し、ポジ画像が形成したが、サン
プルＥは感光層が溶解せず画ｆ象が形成しなかった。

水洗後、ｌμ’Ｂ６のアラビアガム溶液を版面に塗布し
、パフドライした。こうして光取した印刷版を７日間保
存後、ハイデルベルグＧ、Ｔ、０゜型印刷機に取付けて
印刷した。

着肉枚数、耐刷枚数の結果は表−の如くであつた。

表コ 本発明によるサンプルＣは比較例のサンプルＤに比較し
て着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多いという結果を示し
た。

実施例３ 実施例１で用いた支持体に下記感光液をホイラーにより
塗布し、／ＤＯ°Ｃ＆コ分間乾燥した。

コーヒドロキシエチルメタクリ・ レート共重合体（米国特許第 １、ｌコＪ、２７４号の実施 例１で使用したもの）　　　　　０．ぶ７ｇｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合 物のコーメトキシーｌ−ヒド ロオキシー！−ベンゾイルベ ンゼンスルホン酸塩　　　　　　　０＋１ｇ実施例１で
用いた水性ポリウレ タン　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇオイルブル
ー９４０３（オリエ ント化学工業■製）　　　　　　　　０．０Ｊｆｉコー
メトキシエタノール　　　　　　　　４ｇメタノール　
　　　　　　　　　　　　　　４ｇエチレンジクロライ
ド　　　　　　　　　６ｇ乾燥後膜重量はλ、／ｇ／ｍ
”であった。これ−をサンプルＦとする。

比較のために上記感光液から水性ポリウレタン樹脂を除
いて、かつλ−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体を０．ｌ７ｆｉにした感光液を同様に塗布、乾燥した
。乾燥後膜重量ｔｉλ、／９／ｍ２であった。これをサ
ンプルＧとする。

このようにして作られ友作られた感光性平版印刷版は真
空焼枠中で、透明ネガティブフィルムを通して、１ｒｒ
Ｌの距離から富士フィルムＰＳライト（λＫＷメタルハ
ライドランプ使用）でよ０秒露光し、つぎに示す現像液
にて、２ｊ’Ｃで７分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり、未露光部を除去し平版印刷版をえた。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　　３０ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　２０ｇモノエタノールアミン　　
　　　　　　　　ｊ９実施例４ ＳｉＯ２層を有するシリコンウェファ−に実施例２のサ
ンプルＣとサンプルＤに用いた感光液をスピナーを用い
て塗布した。前者をサンプルＧ。

後者をサンプルＤとする。ｉｏｏｏＣで３０分間プリベ
ークした。塗布厚は１．２μであった。これらのウェフ
ァ−をカスノぐ一社のｌ：ノ密着露光機＠　Ｊ　００　
／でポジマスクを通して１０秒間露光し、実施例２で用
い友現像液で６０秒間純水でリンスした。

サンプルＧはサンプルＨに見られるストリエーションの
ない、すぐれた塗布膜面状を有する柔軟なレジストが得
られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年／／月〉７日 １、□１７．あ５９．　　　　　　　　亀１、事件の表
示　　　　昭和ｊり年特願第１＃ＪＪ＃、、ｇ号２、発
明の名称　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地本　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）第２３頁７３行の 「水溶性の」 を削除する。

（２）第３４Ａ頁の４行と７行の間に下記の文を挿入す
る。

［イレツクスＮＢ、Ｌ（ｔ−ブチル ナフタレンスルホン酸ナトリ ラム、花王アトラス■製）　　　　　　３０？水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏｎ１本発
明によるサンプルＦは、比較例であるサンプルＧと同様
に感光層が溶解し、ネガ画像が形成した。

水洗後、ｔ　ａ　’Ｂ　ｅのアラビアガム溶液を版面に
塗布し、パフドライした。

こうして完成した印刷版を７日間保存後、ハイデルベル
グＧ、Ｔ、ＯＷ印刷機に取付けて印刷した。着肉枚数、
耐刷枚数の結果は表３の如くであつた。

表３ 本発明によるサンプルＦは比較例のサンプルＧに比較し
て着肉枚数が少なく、耐刷枚数が多いと−いう結果を示
した。」 （３）第３≠頁７０行の ［サンプルＧＪを 「サンプルＨ」 に補正する。

（４）同頁／１行の 「サンプルＤ」を 「サンプルエ」 に補正する。

（５）同頁１７行の 「サンプルＧはサンプルＨに」ヲ ［サンプルＨはサンプルＩに」 と補正する。

以上　゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニオン性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とす
   る感光性組成物。