JPH03180842A - 漂白浴および漂白／定着浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環境保存を考慮したハロゲン銀カラー写真材料
を処理するための漂白浴および漂白／定着浴に関する。

本発明を要約すれば、適度な漂白効果をもち生分解性の
漂白浴および漂白／定着浴は、その錯化剤中２０モル％
以上が、次式（１） ％式％ 式中、ＸはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２またはＣＨＯＨを示
す、 によって表される鉄（ＩＨ）錯塩を含んでいる。

アミノポリカルボン酸の鉄錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸の鉄アンモン錯塩、はカラー写真材料の現像
時に生成する銀を漂白するのに広く用いられている。こ
の目的に用いられているこの化合物及びこれと類似の錯
化剤はほとんど生分解性でない。

ニトリロ三酢酸などの、容易に生分解性を示す錯化剤の
鉄錯塩をふくむ漂白浴は、ｐＨ６−８の通常の条件下で
カラー写真材料を漂白時に十分な漂白刃を示さない。

本発明においてとり組まれた問題は、ハロゲン銀カラー
写真材料を処理するのに適し、かつ容易に生分解性をも
つ成分を含みしかも十分な漂白刃を発揮することのでき
る漂白浴および漂白／定着浴を開発することであった。

この問題は、次式（１） ％式％］ （） 式中、ＸはＣＨ□、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨＯＨを示す
、 によって表される錯化剤を２０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、含む錯化剤の鉄（ＩＩＩ）錯塩よりな
る漂白浴および漂白／定着浴によって、解決された。

式（Ｉ）によって表される錯化剤は、単一物質である場
合も混合物である場合もある。

式（１）によって表される好ましい化合物は、次式 ％式％） に対応するニトリロモノアセチックジプロピオン酸であ
る。

錯化剤の、残り最大８０モル％、または好ましくは最大
２０モル％、は公知の錯化剤、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロモノプ
ロピオンニ酢酸またはニトリロ三酢酸などである。好ま
しい具体例においては、本発明による錯化剤のみが用い
られる。

本発明による鉄錯体の他に、漂白浴は銀を再ハロゲン化
するためのハロゲン化合物を含み、漂白／定着浴はチオ
硫酸塩および亜硫酸塩を含んでいる。

漂白浴に適合するハロゲン化合物は、とりわけナトリウ
ム、カリウム及びアンモニウムの塩化物および臭化物で
ある。チオ硫酸アンモニウムまたはナトリウムは、チオ
硫酸塩として公知であり、−秀麗硫酸ナトリウムまたは
亜硫酸アンモニウムは亜硫酸塩として公知である。

直ちに使用できる状態の漂白浴および漂白／定着浴は、
次の濃度で各成分を含んでいる：漂白浴 鉄（ＩＩＩ）錯体　　　　０．０５　１．Ｏｍｏｌ／１
ハロゲン化合物　　　０．１　　２．５　ｍｏｌ／１漂
白／定着浴 鉄（ＩＩＩ）錯体　　　　０．０４−０．４　ｍｏｌ／
１チオ硫酸塩　　　　　０．２　−２　ｍｏｌ／１亜硫
酸塩　　　　　　０．０２−０．３　ｍａｔ／１さらに
、両塔は１．３ｍｏｌ／１以下の遊離の錯化剤を含んで
いるのが好ましい。

漂白浴のｐＨ値は、好ましくは１−８であり、漂白／定
着浴のｐＨ値は４−８である。

本発明による漂白浴および漂白／定着浴は、そのハロゲ
ン銀乳剤が主としてＡｇＢｒＳＡｇＢｒ１゜ＡｇＢｒＣ
１、ＡｇＣ１よすするハロゲン銀カラー写真記録材料の
処理にとくに適している。そのカラー写真材料は、不透
明あるいは透明な支持体（たとえば両面にポリエチレン
をラミネートした紙またはセルローストリアセテートフ
ィルム）上に、順に少なくとも１層の感青色光、少なく
とも１層の悪縁色光、および少なくとも１層の感赤色光
のハロゲン銀乳剤層と、それぞれこれらに対応した少な
くとも１層のイエローカップラー層、少なくとも１層の
マゼンタカップラー層、および少なくとも１層のシアン
カップラー層　が塗布されている。

本発明による漂白浴および漂白／定着浴は、露光・現像
・場合によっては停止・漂白と定着あるいは漂白／定着
・リンス・場合によっては安定化・乾燥の各ステップよ
りなるハロゲン銀カラー写真材料の処理に主として用い
られる；ここで処理の最後に安定化浴を用いる場合には
リンスは省略することができる。

これらの処理は、それぞれの処理浴を連続的に再生しつ
つ、連続実施することもできる。

実施例中に記載した漂白浴および漂白／定着浴は、それ
らの漂白度（処理済みの材料中に残存している銀）を調
べた。

残存銀の定量： 露光後後述のように処理し、Ｐ　ｈｏｔｏ−Ｍａｔｉｃ
ＰＭ８０３０赤外式銀検出機（デンマーク、Ｐｈ。

ｔｏ−Ｍａｔｉｃ社製）を用いて、写真材料のステップ
ウェッジ画像の黒色部中に残っている銀を測定した。

本発明による漂白浴に用いた錯化剤の生分解性に関する
情報は、文献中に報告されている：ドイツの化学会社の
膨大な廃棄物に対する連邦委員会（ＢＵＡ）　、化学出
版（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ）ワインハイム、１９８
７、によって出版された　ＢＵＡ−物質情報（Ｂ　Ｕ　
Ａ　−Ｓ　ｔｏｆｆ−ｂｅｒｉｃｈｔ）　５　：−トリ
ク３酢酸（１９８６，１０）。

実施例１（本発明） 透明なセルローストリアセテートの支持体上に、次の順
序に各層を塗布した。

次に示す量は、すべて１ｍ２あたりの量である。

塗布するハロゲン銀の量は、対応するＡｇＮ０．の量で
表されている。

すべてのハロゲン銀乳剤は、１００ｇのＡｇＮＯ３あた
り０．１ｇの４−ハイドロキシ−６−メチル１．３．３
ａ、７−チトラアザインデンによって安定化されている
。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．２ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．２ｇ紫外線吸収剤ＵＵ−１
０，１ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−２０，２ｇ トリクレジルホスフェート　　　０．０２ｇジブチルフ
タレート　　　　　　　０．０３ｇ第２層（ミクラート
中間層） ミクラートＡｇ（Ｂｒ、Ｉ）乳剤用ＡｇＮＯ３，０，２
５ｇ平均粒径、０．０７μｍ；ヨウ化銀、０５モル％ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇカラーカップ
ラー　ＲＭ−１０，０５ｇトリクレジルホスフェイト　
　　０．１０　ｇ第３層（低感反感赤色光層） ＡｇＮＯ，，２，２ｇヨウ化銀、４モル％：平均粒径、
０．４５μｍ；赤色光に分光増感ゼラチン　　　　　　
　　　　　２．０ｇトリクレジルホスフェイト（ＴＣＰ
）０．５ｇ中に乳化させた無色のシアンカップラーＣ−
１、０，６ｇ シアンのカラーカップラー　ＲＭ−１５０ｍｇ：および ＴＣＰ　　２０ｍｇ中に乳化させたＤＩＲカップラー　
ＤＩＲ−１３０ｍｇ 第４層（高感度感赤色光層） ＡｇＮ０３．２．８ｇ：ヨウ化銀、８．５モル％；平均
粒径、０．８μｍ；赤色光に分光増感ゼラチン　　　　
　　　　　　　１．８ｇジブチルフタレート（ＤＢＰ）
０．１５ｇで乳化させた無色のシアンカップラー　Ｃ−
２０，１５ｇ 第５層（分離層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０，７ｇＤＢＰ　　Ｏ
，１５ｇで乳化させた２、５−ジイソオクチルハイドロ
キノン　　０．２ｇ第６層（低感度感緑色光層） ヨウ化銀　４．５モル％を含み、緑色光に分光増感され
たＡｇ（Ｂ　ｒ、　Ｉ　）用のＡｇＮ０゜１．８ｇ：平
均粒径、０．４μｍ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．６ｇマゼンタカッ
プラー　Ｍ−１（ラテックスカップラー）　　　　　　
　　　　　　　　０．６ｇＴＣＰ５０ｍｇで乳化させた
マスクカップラー　ＹＭ−１５０ｍｇ ＤＢＰ　　２０ｍｇ中に乳化させたＤＩＲカップラー　
ＤＩＲ−２３０ｍｇ ＴＣＰ　　６０ｍｇ中に乳化させたＤＩＲカップラー　
ＤＩＲ−３ｓｏｍｇ 第７層（高感反感緑色光層） ヨウ化銀　７モル％を含むＡｇ（Ｂｒ、り用のＡｇＮＯ
３２，２ｇ；平均粒径、０．７μｍ緑色光に分光増感 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．４ｇＴＣＰ　　０
．４５ｇで乳化させたマゼンタカップラー　Ｍ−２０，
１５ｇ ＴＣＰ　　３０ｍｇで乳化させた、第６層と同様のマス
クカップラー　　　　３０ｍｇ第８層（分離層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５ｇＤＢＰ　　０
．０８ｇで乳化させた２、５−ジイソオクチルハイドロ
キノン　　０．１ｇ第９層（黄色フィルター層） Ａｇ（黄色コロイド銀ゾル）　　　　０．２ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　０．９ｇＤＢＰ　　０．１６ｇ
で乳化させた２、５−ジイソオクチルハイドロキノン　
　　０．２ｇ第１０層（低感度感青色光層） ヨウ化銀４．９モル％をふくむＡｇ（Ｂｒ、　Ｉ　）用
のＡｇＮＯ３０，６ｇ　：平均粒径、０．４５μｍ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８５ｇＴＣＰ　　
０．７ｇで乳化させたイエローカップラー　Ｙ−１０，
７ｇ ＴＣＰ　　０．５ｇで乳化させたＤＩＲカップラー　Ｄ
ＩＲ−３０，５ｇ 第１１層（高感度感青色層） ヨウ化銀９．０モル％をふくむＡｇ（Ｂｒ、り用のＡｇ
ＮＯｓ　１．０　ｇ　；平均粒径、０．９μｍ ゼラチン　　　　　　　　　　０．８５ｇＴＣＰ　　０
．３ｇで乳化させた、第１０層と同様のイエローカップ
ラー　　　０．３ｇ第１２層（保護および硬化層） ミクラー）Ａｇ（Ｂｒ、　Ｉ　）乳剤用ＡｇＮＯ３，０
，５ｇ；平均粒径、０−０７μｍ；ヨウ化銀、０．５モ
ル％ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２ｇ次式によって
表される硬化剤　　０．４ｇ（ＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ２−
ＣＨａ　　Ｃ０ＮＨＣＨ２）ｚ−次式によって表される
ホルムアルデヒド捕捉剤 １．０ｇ 実施例１の中で用いた化合物の構造は、それぞ れ次式によって表される： 紫外線吸収剤 Ｖ−１ Ｎ Ｘ　： ｙの重量比＝７：３ Σ 前述の写真材料の上にステップウェッジを重ねて露光し
、次のように処理した： 現像浴　　　３分１５秒　　　３７．８℃漂白浴　　　
４分２０秒　　　３８℃ リンス　　　１分　５秒　　　３８℃ 定着浴　　　４分２０秒　　　３８℃ リンス　　　３分１５秒　　　３８℃ 仕上げ浴　　１分　５秒　　　３８℃ 各処理浴は、つぎの組成をもっている。

現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１炭酸カリ
ウム　　　　　　　３７．５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　４．２５ｇヨウ化カリウム　　　　　　　１．２
ｍｇ臭化ナトリウム　　　　　　　１．３ｇヒドロキシ
ル、アミン硫酸塩　　２．０ｇジエチレントリアミン五
酢酸　２．０ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４゜７５ｇ 水を加えて１リツトルにする。

ｐＨ１０，０ 漂白浴　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１ニトリロ
モノアセチツクジプロピオン酸５ｇ Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ’９　Ｈ２Ｏ１０９ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　１５０ｇ 硝酸アンモニウム　　　　　１６ｇ アンモニア水（２５重量％） 約１２０ｍ１ アンモニア水または酢酸でｐＨを４．２に調節する。

水を加えて１リツトルにする。

定着浴 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１チオ硫酸
アンモニウム溶液（５８重量％）６２ｍ１ エチレンジアミン四酢酸　　　１．３ｇ亜硫酸水素ナト
リウム　　　　１゜３ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　
２．４ｇ水を加えて１リツトルにする。

ｐＨ６，５ 仕上げ浴 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ホルマ
リン（３７重量％）　　　３ｍｌポリオキシエチレン−
ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　０
．５ｇ水を加えて１リツトルにする。

残存銀の測定結果を次の表１に示す。得られたカラー画
像は適正であった。

実施例２（比較例） 露光と処理は、実施例１に記載したのと同様に行った。

現像液、定着浴および仕上げ浴は、実施例１と同様の組
成であった。

漂白浴　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１ＥＤＴＡ
−鉄（ＩＩＩ）−アンモニウム９ｇ 酢酸（８０重量％）　　　約ＩＱｍｌ 臭化アンモニウム　　　　１５０ｇ 硝酸アンモニウム　　　　　１６ｇ アンモニア水または酢酸でｐＨを６．０に調節する。

水を加えて１リツトルにする。

残存銀の測定結果を、次の表１に示す。

表１ 漂白浴　　　　　　銀検出機の読み１ ４ ４ １）６以上の値が、残存銀の存在を示す。

表１から判るように、生分解性の錯化剤を含んでいる本
発明による漂白浴Ａの漂白効果は、生分解性でないＥＤ
ＴＡを含んでいる代表的な漂白浴Ｂの漂白効果に匹敵す
る。漂白試験によると、本発明による漂白浴Ａはロイコ
シアン染料を生成しないが、一方ＥＤＴＡをふくむ代表
的な漂白浴はあるｐｉ（値でシアン染料の著しい損失を
示す。

実施例３（本発明） 本発明による処理法に適したカラー写真記録材料が、両
面にポリエチレンをラミネートした紙の支持体上に、次
の順序に各層を塗布することによって製造された。　次
に示す量は、すべて１ｍ２あたりの量である。　塗布す
るハロゲン銀の量は、対応するＡｇＮＯ３の量で表され
ている。

層配列 第１層（支持体層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．２ｇ第２層（感青色
光層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．３８ｇイエローカッ
プラー　Ｙ　　　　０．９５ｇトリクレジルホスフェイ
ト（ＴＣＰ） ０．２９ｇ を含み、ＡｇＮＯ３０，６３ｇから調製された青色光に
感光するハロゲン銀乳剤（塩化銀、９９．５モル％：臭
化銀、０．５モル％；平均粒径、０．８μｍ） 第３層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．１ｇ２．５−ジオク
チルハイドロキノン ０．０６ｇ ジブチルフタレート（ＤＢＰ） ０．０６ｇ 第４層（悪縁色光層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．０８ｇマゼンタカッ
プラー　Ｍ　　　　０．４１ｇ２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン ０．０８ｇ ＤＢＰ　　　　　　　　　　　　　０．３４ｇＴＣＰ　
　　　　　　　　　　　　０．０４ｇを含み、ＡｇＮＯ
３０，４５ｇから調製された緑色光に分光増感されたハ
ロゲン銀乳剤（塩化銀９９．５モル％；臭化銀、０．５
モル％；平均粒径、０．６μｍ） 第５層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．１５ｇ次式に対応す
る紫外線吸収剤　　　０．６ｇ２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン ０．０４５ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ第６層
（感赤色光層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．７５ｇシアンカップ
ラー　Ｃ０，３６ｇ ＴＣＰ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３６ｇを含み、
Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　０　、３　ｇから調製された赤色光
に分光増感されたハロゲン銀乳剤（塩化銀、９９．５モ
ル％；臭化銀、０．０５モル％；平均粒径、０．５μｍ
） 第７層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．３５ｇ第５層と同一
の紫外線吸収剤　０．１５ｇＴＣＰ　　　　　　　　　
　　　０．２ｇ第８層 （保護層） ゼラチン ０．９ｇ 次式に対応する硬化剤 ０．３ｇ 実施例２の中で用いた化合物の構造は、それぞ れ次式によって表される： ン しｌ 前述の写真材料の上にステップウェッジを重ねて露光し
、次のように処理した： 現像　　　　　４５秒 漂白／定着　　　４５秒 リンス　　　　　９０秒 乾燥 各処理浴は、次の組成をもっている： ３５℃ ３５℃ 約３０℃ 現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍ１エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） ｇ ハイドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（６０重
量％）　　　　　　　　　０．５ｍｌ塩化ナトリウム　
　　　　　　２ｇ Ｎ、Ｎ−ジエチルハイトロキシルアミン（８５重量％）
　　　　　　　５ｍ１ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルフォニルアミノ
エチル）−２−メチル−フェニレンジアミン　％硫酸塩
−永和物（ＣＤ３）（５０重量％）　　　　　　　８ｍ
１ 炭酸カリウム　　　　　　　２５ｇ ＫＯＨまたは　Ｈ２ＳＯ４でｐＨを１０に調節する。

水を加えて１リツトルにする。

漂白／定着浴　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ニトリロ
モノアセチツクジプロピオン酸０ｇ Ｆ　ｅ　（ＮＯｓ）ｓ　”　９　Ｈ２Ｏ５０ｇアンモニ
ア水（２５重量％） 約４０ｍ１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　１０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　８０ｇ アンモニア水　または　酢酸　でｐＨを６．０に調節す
る。

水を加えて１リツトルにする。

残存銀の測定結果を次の表２に示す。得られたカラー画
像は適正であった。

実施例４（比較例） 露光と処理は、実施例３に記載したのと同様に行った。

現像液は実施例３と同様の組成であった。

漂白／定着浴　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ＥＤＴＡ
鉄（ＩＩＩ）アンモ７４５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　１０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　８０ｇ アンモニア水　または　酢酸でｐＨを６．０に調節する
。

水を加えて１リツトルにする。

残存銀の測定結果を次の表２に示す。

カラー画像は適正であった。

得られた 表２ 漂白／定着浴　　　銀検出機の読みｎ ４ ４ １１（３以上の値が、残存銀の存在を示す。

表２は、生分解性の錯化剤を含む本発明による漂白／定
着浴Ａの優れた漂白効果を示す。

その漂白効果は、錯化剤として生分解性でないＥＤＴＡ
を含む代表的な漂白／定着浴Ｂの漂白効果に匹敵する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１　その錯化剤中２０モル％以上が、次式（Ｉ）ＨＯＯ
ＣＣＨ２Ｎ　　　ＣＣＨ２−Ｘ−Ｃ０ＯＨ］　２（Ｉ） 式中、ＸはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２またはＣＨＯＨを示
す、 によって表される、鉄（ＩＩＩ）錯塩を含む漂白浴およ
び漂白／定着浴。

２、その錯化剤中８０モル％以上が、式■によって表さ
れることを特徴とする、第１項に記載の漂白浴および漂
白／定着浴。

３、その錯化剤がニトリロモノアセチックジプロピオン
酸であることを特徴とする、第１項に記載の漂白および
漂白／定着浴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その錯化剤中２０モル％以上が、次式（ I ）ＨＯ
   ＯＣ−ＣＨ＿２−Ｎ−［ＣＨ＿２−Ｘ−ＣＯＯＨ］＿２
   式中、ＸはＣＨ＿２、ＣＨ＿２−ＣＨ＿２またはＣＨＯ
   Ｈを示す、 によって表される、鉄（ I I I ）錯塩を含む漂白浴
   および漂白／定着浴。